第七章-氧化還原滴定法課件

第7章氧化還原滴定法7.1氧化還原反應及平衡7.2氧化還原滴定基本原理7.3氧化還原滴定中的預處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結果的計算1概述氧化還原：得失電子,電子轉移反應機理比較復雜，常伴有副反應控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求7.1氧化還原平衡aOx+ne=bRed氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢2條件電勢氧化還原反應

Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對電勢EOx/Red大小判斷反應的方向電對電勢能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed

aOx

=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（條件電勢）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq

++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx

描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關系條件電勢：特定條件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或濃度比為1時電對的實際電勢，用E反應了離子強度及各種副反應影響的總結果，與介質條件和溫度有關。

3氧化還原反應平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡時：E1

=E2

=

pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍數(shù)對于下面滴定反應，欲使反應的完全度達99.9％以上，E至少為多少？(P225例8）lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lg

K≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lg

K≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lg

K≥6，

E

≥0.18V4氧化還原反應的速率O2+4H++4e=2H2OE=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影響氧化還原反應速率的因素

反應物濃度：反應物c增加,反應速率增大

溫度：溫度每增高10℃,反應速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

催化劑（反應）：如KMnO4的自催化

誘導反應2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

4.誘導反應

例：在HCl介質中，KMnO4滴定Fe2+結果偏高，為什么?MnO4-+5Fe2++8H+

Mn2++5Fe3++4H2O誘導反應

2MnO4-+10Cl-+16H+

2Mn2++5Cl2+8H2O受誘反應

定義：因一個氧化還原反應的進行而促進另一個氧化還原反應的發(fā)生，這種現(xiàn)象稱之誘導作用。

區(qū)別：誘導反應中誘導體參加化學反應后變成另一種物質，而催化劑在反應前后物質不變。

原因：產(chǎn)生Mn(Ⅲ)中間體與受誘體Cl-作用

問題1：在HCl介質中KMnO4法測Fe，加MnSO4-H3PO4-H2SO4，為什么？

答1：H2SO4酸化。加入Mn2+降低EMn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)，

H3PO4絡合Mn(Ⅲ)和Fe3+，降低EMn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)

和EFe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)，防止誘導反應。

問題2：KMnO4滴定Fe2+，應在何種介質條件下進行？

(1)HCl(2)HNO3(3)H2SO4

(4)H3PO4(5)H2SO4-H3PO4

氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定曲線

化學計量點，滴定突躍

滴定終點誤差E/V突躍7.2氧化還原滴定基本原理1氧化還原滴定指示劑

a自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可見紅色)c氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應）弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred變色點時：E=E變色范圍：E±0.059/n常用氧化還原指示劑指示劑氧化態(tài)顏色還原態(tài)顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.062氧化還原滴定曲線

電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變:E~VT曲線E/V突躍sp理論計算：可逆體系實驗方法滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，F(xiàn)e2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質中0.1000mol/LCe4+滴定同濃度的Fe2+滴定過程中，達平衡時有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ECe4+/Ce3+=1.44VEFe3+/Fe2+=0.68V（P401表16）sp，Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知

Esp=EFe3+/Fe2+=EFe3+/Fe2++0.059lgcFe3+/cFe2+

Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.059lgcCe4+/cCe3+

2Esp=EFe3+/Fe2++ECe4+/Ce3++0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分數(shù)電勢V說明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯胺磺酸鈉突躍范圍（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化學計量點（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定反應進行完全，指示劑靈敏計算值與實測值不符合3滴定終點誤差(略）=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被測物質的物質的量滴定劑過量或不足的物質的量目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式7.3氧化還原滴定的預處理對預氧化劑和預還原劑的要求定量氧化或還原預測組分

反應速率快具有一定的選擇性

例鈦鐵礦中Fe的測定,不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加熱分解（表7-3，7-4）

a.加熱分解：例如H2O2

b.過濾：例如NaBiO3、Al、Zn、Fe、Pb

c.利用氧化還原反應

例：K2Cr2O7法測定鐵礦石中Fe

(1)溶解：Fe2O3+6HCl+2Cl-

FeCl4-+3H2O

(2)預還原處理：

2FeCl4-+SnCl42-+2Cl-2FeCl42-+SnCl62-

(3)除去過量SnCl2：

SnCl42-+2HgCl2

SnCl62-+Hg2Cl2

(4)滴定：Cr2O72-+6Fe2++14H+6Fe3++2Cr3++7H2O除去過量預氧化還原劑的方法

1高錳酸鉀法2重鉻酸鉀法3碘量法7.4常用氧化還原滴定法化學耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質污染程度的一個重要指標

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法1高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑弱酸性、中性、弱堿性強堿性(pH>14)強酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現(xiàn)的氧化能力不同待測物：水樣中還原性物質（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標準溶液

滴定反應：

5C+4MnO4-

（過量）+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O

5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化學耗氧量（COD）測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液預處理的水樣KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,產(chǎn)生干擾低—反應慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O應用示例：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3.返滴定法：測定有機物

MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液1.KMnO4法測Fe，應在何種介質條件下進行？2.KMnO4法如何返滴定測有機物？答（1）HCOO-+2MnO4-+3OH-

CO32-+2MnO42-+2H2O或：CH3OH+6MnO4-+8OH-CO32-+2MnO42-+6H2O或：+6MnO4-+8OH-CO32-+2MnO42-+6H2O

（2）酸化：3MnO42-+4H+2MnO4-+MnO2+2H2O

（3）加過量Fe2+標：

MnO2+2Fe2++4H+Mn2++2Fe3++2H2O（4）用KMnO4標液滴定：

MnO4-+Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O問題：

3.什么是CODMn

?

答：CODMn即KMnO4法測定地表水、飲用水和生活污水中化學需氧量（mg/L）。

4.為什么工業(yè)廢水中COD測定，要采用K2Cr2O7法？答：工業(yè)廢水中Fe含量較高，KMnO4法產(chǎn)生誘導反應。

5.為什么KMnO4標液要采用標定法配制？作業(yè)：寫出CODMn計算公式(p244)Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重鉻酸鉀法問題：

1.K2Cr2O7法測Fe，為什么要在HCl或H2SO4介質中，再加H3PO4？

答：掩蔽Fe3+，生成無色穩(wěn)定的Fe(HPO4)2-，使E

降低，突躍范圍增大，而且掩蔽Fe3+顏色干擾。

2.K2Cr2O7法如何測定Na+？

答(1)Na++Zn2++9Ac-+9H2ONaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O(2)NaZn(UO2)3(Ac)99H2O+H2SO4

UO22++Zn2++Na++Ac-+H2O(3)UO22++Sn2++2H+

UO2++Sn4++H2O(4)Cr2O72-+3UO2++8H+

2Cr3++3UO22++4H2O3.K2Cr2O7法如何返滴定測定乙醇？答（1）3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+

3CH3COOH+4Cr3++11H2O

（2）Cr2O72-+6Fe2++14H+

6Fe3++2Cr3++7H2O4.什么是CODCr?答：CODCr即K2Cr2O7法測定水樣中的化學需氧量（mg/L）。例：工業(yè)廢水中（還原性）污染程度的檢測CODCr

廢水

作業(yè)：寫出CODCr(O2mg·L-1)計算公式(p245):優(yōu)點:

a.純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存

b.氧化性適中,選擇性好

滴定Fe2+時不誘導Cl-反應—污水中COD測定指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反應)2.利用Cr2O72-—Fe2+反應測定其他物質

重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3＋黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2++Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其他物質(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉，I2可作為自身指示劑缺點：I2

易揮發(fā)，不易保存

I2

易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545Va直接碘量法（碘滴定法）滴定劑I3-標準溶液滴定條件：弱酸性至弱堿性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性強：I-

會被空氣中的氧氣氧化堿性強：應用：

直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,VC等

b間接碘量法（滴定碘法）

滴定劑Na2S2O3標準溶液

3I-=I3-+2eI3-+2S2O32-=3I-+S4O62-

滴定條件:

（堿性：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O

強酸性：S2O32-+2H+=H2SO3+S）

I2+H2SO3+H2O=SO42-+4H++2I-）弱酸性至中性應用：測Cu2+、H2O2、As2O5、SbO43-、NO2-、BrO3-、PbO2、Cr2O72-、

CrO42-、IO3-、Ba2+、Pb2+、有機物碘標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-標定：基準物As2O3標準溶液的配制與標定Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1間接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3、

KBrO3等標定淀粉:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O問題：能否用K2Cr2O7直接標定？見P11應用:間接碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑

1.為什么Na2S2O3標液采用標定法配制？而且配制后放置一定時間再標定？

2.為什么碘量法必須在中性或弱堿性介質條件中進行？答：堿性：3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+4I2+10OH-

2SO42-+8I-+5H2O

強酸性：S2O32-+2H+

SO2+S+H2O3.如何用K2Cr2O7基準標定Na2S2O3標液？（實驗）問題：

4.碘量法誤差來源及減小誤差的方法？答：碘量法誤差來源：

I2揮發(fā)和I-氧化，主要是I2揮發(fā)。減小揮發(fā)：加過量KI、室溫、用碘量瓶、水封、避光、立即滴定、少振搖5.間接碘量法如何測定有機物？（返滴定法）答：測丙酮：(CH3)2CO+3I2(過量)+4OH-CH3COO-+CHI3+3I-+3H2O

測硫脲：CS(NH2)2+4I2(過量)+10OH-

CO(NH2)2+SO42-+8I-+5H2O

測甲醛：HCHO+I2(過量)+3OH-

HCOO-+2I-+2H2O

測葡萄糖：酸化：3I2(過剩)+6OH-

IO3-+5I-+3H2OIO3-+5I-+6H+

3I2+3H2OI2+2S2O32-

2I-+S4O62-6.間接碘量法如何測Cu2+？（實驗）置換滴定法

常用的氧化還原滴定法-

K2Cr2O7

KMnO4

I2滴定法（直接）

滴定I2法（間接）滴定條件Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OE.33n=6酸性:HCl

或H2SO4MnO4-+8H++5eMn2++4H2OE.51n=5酸度：

1~2mol/LH2SO4-H3PO4溫度：70~80CI3-+2e3I-E0.545n=2中性或弱堿性I3-+2S2O32-3I-+S4O62-E0.545n=2中性或弱酸性標準溶液直接法配制K2Cr2O7

標定法配制KMnO4基準：Na2C2O4,As2O3(NH4)2Fe(SO4)2·12H2O例：2MnO4-+5C2O42-+16H+Mn2++8H2O+10CO2標定法配制I2基準：As2O3As2O3AsO33-HAsO2HAsO2+I2+4HCO3-HAsO42-+2I-+2H2O標定法配制Na2S2O3基準：KIO3、KBrO3K2Cr2O7（+KI）IO3-+5I-+6H+3I2+3H2OKIO3~3I2~6S2O32-

氧化還原指示劑自身指示劑淀粉淀粉應用直接滴定法測：

Fe2+UO2+返滴定法測：NO3-COD土壤腐殖質、乙醇類有機物間接滴定法測：Pb2+、Ba2+、SO42-、Na+直接滴定法測：H2O2NO2-S2O42-Fe2+

Sb（Ⅲ）As（Ⅲ）返滴定法測：MnO2PbO2

CODMn

有機物間接滴定法測：Ca2+Th4+直接滴定法測：SO32-S2O32-S2-、As2O3

Sn（Ⅱ）VC等有機物測：Cu2+

、H2O2

As2O5、SbO43-NO2-BrO3-PbO2Cr2O72-CrO42-IO3-Ba2+Pb2+有機物

dTbY

aX(Xad)

%

7.5常用氧化還原滴定的計算例1：P257例14

例2.移取20.00mL葡萄酒試液稀釋至1升，取該試液25.00mL，將其中的乙醇蒸餾在含有50.00mL、濃度為0.01900mol/LK2Cr2O7的

H2SO4溶液中。乙醇被氧化完全后，過量的Cr2O72-用0.06430mol/LFe2+標液滴定，用去7.73mL，試計算試樣中乙醇含量（g/L）

解：3C2H5OH+2Cr2O72-+16H+

CH3COOH+4Cr3++11H2O

Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3++7H2O

Cr2O72-

C2H5OH,Fe2+

Cr2O72