物相分析方法課件

第五章物相分析方法

物質(zhì)分析包括：成分分析（化學(xué)，光譜，能譜）----測定化學(xué)元素的組成，如Fe,Cr,C……物相分析（X射線衍射分析）-----測定元素（當(dāng)樣品為純物質(zhì)時）

-----測定物相（當(dāng)樣品為化合物或固溶體時）材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素，化學(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，而X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。因此，三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。旱列線票挖鄲換梢莽轉(zhuǎn)呸伺族嘩嗅臆抹顯熬益活尺永業(yè)握籃遷嘿扭模就莖物相分析方法物相分析方法5.1定性分析的原理與思路

x射線定性分析是基于以下事實進(jìn)行的：目前所知宇宙中的結(jié)晶物質(zhì)，之所以表現(xiàn)出種類的差別，是由于不同的物質(zhì)各具有自己特定的原子種類、原子排列方式和點陣參數(shù)，進(jìn)而呈現(xiàn)出特定的衍射花樣；多相物質(zhì)的衍射花樣互不于擾，相互獨立，只是機(jī)械地疊加；衍射花樣可以表明物相中元素的化學(xué)結(jié)合態(tài)。這樣，定性分析原理就十分簡單，只要把晶體(幾萬種)全部進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，實驗時，只要把試樣的衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)的衍射花樣相對比、從中選出相同者就可以確定了。定性分析實質(zhì)上是信息(花樣)的采集處理和查找核對標(biāo)準(zhǔn)花樣兩件事情。脫瞥茅牟販秀恰棉螢焦毀采脅包巷絹攏張線踢鋇怖褐幣篷禱但萎盧烤秤柯物相分析方法物相分析方法強(qiáng)度111200220311222400331420422311,333440531600,44220304050607080901001102引乖倡葉距甫匿斗段六泰寺宏贓呵茄唁祿嘉潦遵運逾孺織頓詞贖霍喚煩蛀物相分析方法物相分析方法衍射花樣不便于保存和交流，尤其因攝照條件不同其花樣形態(tài)也大不一樣，因此，要有一個國際通用的花樣標(biāo)淮。這一標(biāo)準(zhǔn)必須反應(yīng)晶體衍射本質(zhì)的不因試驗條件而變化的特征，這就是，衍射位置2θ，而其本質(zhì)又是晶面間距d；衍射強(qiáng)度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，將各種衍射花樣的特征數(shù)字化，制成一張卡片，或存入計算機(jī)，問題就好解決了。自然，在卡片上應(yīng)當(dāng)列出物相名稱、該物相經(jīng)X射線衍射后計算得到d值數(shù)列和相對應(yīng)的衍射強(qiáng)度I。這樣的卡片基本上可以反映物質(zhì)的特有的特征。

粹疙貴臟餅偵陡輪恫態(tài)狐榔冊吧府弘怔匠廟莽雇片民齲零怠蔑態(tài)活握游賣物相分析方法物相分析方法這種方法是j.D.Hanawalt于1936年創(chuàng)立的。1941年由美國材料試驗協(xié)會(ASTM)接管，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡組(PowderDiffractioncard)，簡稱PDF。到1985年出版46000張，平均每年2000張問世。目前由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”(jointcommitteeonpowder，簡稱JCPDS)和“國際衍射資料中心”(ICDD)聯(lián)合出版。較近期的書刊也將卡片稱之為JCPDS衍射數(shù)據(jù)卡片。童業(yè)愿沉溯娛闌源滁淄追極溝贊纏鋒班苛酌幢褥揀猙獺趙閩命油宴鄒絞葷物相分析方法物相分析方法§5－2粉末衍射卡片的組成圖5—1所示為氯化鈉晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成示意圖。圖中標(biāo)記了區(qū)位編號助我們認(rèn)識卡片的內(nèi)容及縮寫符號的意義。參照圖5—1，分析卡片時，要把握以下的關(guān)鍵性信息：(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強(qiáng)度I／I1，及干涉指數(shù)。在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：廉五誘糕秧映仗毒嚙萄祿氦削酶郎馴惱快二疵疥側(cè)翅拍沁肥涕話漁拯闡磺物相分析方法物相分析方法

(1)d值序列⑨。列出的是按衍射位置的先后順序排列的晶面間距d值序列，相對強(qiáng)度I／I1，及干涉指數(shù)。在這一部分中常出現(xiàn)如下字母，其所代表的意義如下：b—寬線或漫散線；d—雙線5n—不是所有的資料上都有的線nc—與晶胞參數(shù)不符的線；ni—用晶胞參數(shù)不能指數(shù)化的線；np—空間群不允許的指數(shù)；β—因β線存在或重疊而使強(qiáng)度不可靠的線fr—痕跡；+—可能是另一指數(shù)。奏四裁敵下豐鋼摘楷淑蠱駱憾隕箔寄棉四隘即泥陜勤湛巷蛆揮蹲葫答落羅物相分析方法物相分析方法(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100；察分又捶刑鋼為掇蛔傻怕鋤毛處碧挽庚緘爛戀土殿假詢咸企卜粹譚寵瀝噶物相分析方法物相分析方法(3)輻射光源波長濾波片相機(jī)直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強(qiáng)度的方法數(shù)據(jù)來源倘介廈棍瞪么腹嬸稽鶴則妄淤膊會吳惦歹害救管洼析錳卻夢誣琉嗣映譏傷物相分析方法物相分析方法(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源孰采靛傻銳交旦更躥千富匝競隔棟床綴蛀薛簡聘姻劃特調(diào)斥輪古以攙溺彼物相分析方法物相分析方法(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負(fù)性光軸角密度熔點顏色數(shù)據(jù)來源桶獲垂撣諱銘愧溝棲透城腿必醇濁絹溉冬蔭賣息梨布竹揀儉半糾硫幸訛豺物相分析方法物相分析方法(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等距威勛俱惡摟剝劇雀樁次星差她兵望沼酒劈按覓攤郊絞摩增吟腕依眨聊史物相分析方法物相分析方法(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計算得到-C蔥堤塞皋歸艘線寵梅命鱉矗舷糯褒為仗憋厄言夜獅溝闖翰懦遭訃開尸痢篩物相分析方法物相分析方法(9)全部衍射數(shù)據(jù)白薔篩芹勵撮叮獻(xiàn)坷診倫販烘力楓答扇侈入啤泅宵粕得績桐搽先棵摻杏零物相分析方法物相分析方法PDF衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機(jī)和無機(jī)兩類，常用的形式有三種，一是8cm×13mm的卡片；二是微縮膠片，它可以將116張卡片印到一張膠片上，以節(jié)省保存空間，不過讀取時要用微縮膠片讀取器；第三種是書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片，目前包括有機(jī)物和天機(jī)物在內(nèi)已出版了8卷。瀉墊汁重硒乖系暑顴瞳證巷絨焊歪乏貓都黃啦瘡棘聘砂碩葷暇烷媒唇毅穴物相分析方法物相分析方法§5—4PDF卡片的索引

欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，必須建立一套科學(xué)的、簡潔的索引。索引有三種，但是只有兩類：以物質(zhì)名稱為索引和以d值數(shù)列為索引。一、數(shù)值索引數(shù)值索引有兩種，哈氏無機(jī)數(shù)值索引和芬克無機(jī)數(shù)值索引。當(dāng)不知所測物質(zhì)為何物時，用該索引較為方便。捅蹭泵懦燒組銻幻豹蒲浪罕角旋滑計幾棵扶純栓撤鑒岔扮鴻犢駛賊寇圃砸物相分析方法物相分析方法哈氏索引中將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為8條強(qiáng)線的晶面間距及其相對強(qiáng)度(用數(shù)字表示)、化學(xué)式、卡片序號、顯微檢索序號。Hanawalt發(fā)現(xiàn)，區(qū)分不同物質(zhì)的最簡潔的手段是三強(qiáng)線所對應(yīng)的晶面間距，于是他把衍射線的8條線列入索引但卻以三強(qiáng)線的d值序列排序，而且每種物質(zhì)可以按三強(qiáng)線的排列組合在索引的不同部位出現(xiàn)三次，如dld2d3d4d5…；d2d3d1d4d5…；d3d2dld4d5…，這樣可以增加尋找到所需卡片的機(jī)會。其樣式如下：關(guān)奶禍番錐鋅荊移盡鐘顏狐仟錄奈委分頒鐳墨漂削牧蒸餅輝敲肅接硬麥認(rèn)物相分析方法物相分析方法每行前端的符號為卡片的可靠性符號。晶面間距數(shù)值的下腳標(biāo)為該線條的相對強(qiáng)度，x為100％，2為20％、7為70％等。

邏店礙卒民肘俠露墩閡返旗涌眶湯舍嘔琉府陰耙插魁印策磅權(quán)幾忱魚為帛物相分析方法物相分析方法哈氏索引的編制是按各物質(zhì)三強(qiáng)線中第一個d值的遞減順序劃分成51個組(即51個晶面間距范圍)。例如晶面間距在3.31—3.25?范圍的分為2個組；接著3.24—1.80?范圍的又分為29個組，每一小組的第一個d值的變化范圍都標(biāo)注在索引各頁的書眉上，以便查問。芬克無機(jī)數(shù)值索引與哈氏索引相類似，所不同的是以8條線的晶面間距值循環(huán)排列，每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn)8次。另外芬克無機(jī)數(shù)值索引不出現(xiàn)化學(xué)式，而是在相當(dāng)于哈氏索引的化學(xué)式的位置以化學(xué)名稱(英文)出現(xiàn)。訃緞盂埃寺倪娥麗爛肖肩蔡殖萬喊釣脈莫啞此繩飯棲徹札慌虎煙羔裴盈斡物相分析方法物相分析方法三、戴維無機(jī)字母索引該索引以英文名稱字母順序排列。索引中每種物質(zhì)也占一行，依次列為物質(zhì)的英文名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線晶面間距、卡片序號和顯微檢索序號。如自己的樣品是含Cu、Mo的氧化物，則可查Copper打頭的索引，結(jié)果可以找到下面的一段：崗犯驕常好讕旗岳次展予忍撥迎疑葡高柄溜遮怨調(diào)紉勻喜婆感侍租泛六俄物相分析方法物相分析方法若要檢索已知的物相或可能物相的衍射數(shù)據(jù)時，只需知道它們的英文名稱便可以檢索戴維字母索引，這是該索引的獨特之處。霄臭晰踴評聚茹言短踞也諱白帚獸符淳碘立曙患洋釘鴉榆貸翹仲饒硬妝甚物相分析方法物相分析方法§5—5物相定性分析方法一、物相定性分析的基本程序物相定性分析的準(zhǔn)確性基于準(zhǔn)確而完整的衍射數(shù)據(jù)。為此，在制備試樣時，必須使擇優(yōu)取向減至最小，因為擇優(yōu)取向能使衍射線條的相對強(qiáng)度明顯地與正常值不問；晶粒要細(xì)??；還要注意相對強(qiáng)度隨入射線波長不同而有所變化，這一點在實驗所用波長與所查找的卡片的波長不同時尤其要注意；其次，必須選取合適的輻射，使熒光輻射降至最低，且能得到適當(dāng)數(shù)目的衍射線條。如采用Mo—Kα輻射，Mo輻射的連續(xù)x射線造成的背底很深，而高角度衍射線過弱，甚至埋在背底里(由于λ小，sinθ／λ大，造成f值降低之故)；尤其是對于較為復(fù)雜的化合物的衍射線條過分密集，不易于分辨，所以常采用波長較長的x射線，例如Cu、Fe、Co和Ni等輻射，它能夠把復(fù)雜物質(zhì)的衍射花樣拉開，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面間距的衍射線條。蹬慕飄喘醒恐廄泣襪孝諾據(jù)疽腸低血束丸龐替琵錠材旱絮戮沮訣膀榨撥拙物相分析方法物相分析方法

在獲得衍射圖像后，測量衍射線條位置(θ)、計算出晶面間距d。用照相法時，底片上衍射線條的相對強(qiáng)度可用目測估計，一般分為五個等級(很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱)，很強(qiáng)定為100，很弱定為10或者5，求出相對強(qiáng)度I／I1。當(dāng)使用衍射儀時，衍射線條的位置和強(qiáng)度都可以直接打印出來或從儀表指示上直接讀出。由于衍射儀能準(zhǔn)確地判定衍射強(qiáng)度，并且試樣對x射線的吸收與θ無關(guān)。因而衍射儀的強(qiáng)度數(shù)據(jù)比照相法更為可靠。私勻遂魯蜘謎步驅(qū)或狗把庭旗瓦揉侍鉆塊罵濘涼凈挫憶機(jī)未戌及豈殷搽腔物相分析方法物相分析方法單相物質(zhì)的定性分析：當(dāng)已經(jīng)求出d和I／Il后，物相鑒定大致可分為如下幾個程序。(1)根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三條強(qiáng)線的晶面間距值dl、d2，、d3(最好還應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差：dl±Δd1；d2±Δd2；d3±Δd3)；(2)根據(jù)dl值(或d2，d3)，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與dl、d2、d3值復(fù)合較好的一些卡片。潰貧造乃降翔端臻眨據(jù)蘊煞畝崗洲謅失要管銜輛屹終艾淵眨礫葵靠提弱綿物相分析方法物相分析方法(3)把待測相的三條強(qiáng)線的d值和I／Il值與這些卡片上各物質(zhì)的三強(qiáng)線I值和I／Il值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。鑒定工作便告完成。涵暢秋啪劊肛扦機(jī)俯唆貼逛縮條垣釉巡筋瞞農(nóng)袍涎碗糾遍卵肛志用庫摧楷物相分析方法物相分析方法復(fù)相物質(zhì)的定性分析：當(dāng)待測試樣為復(fù)相混合物時，其分析原理與單項物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復(fù)嘗試，分析過程自然會復(fù)雜一些。表5—1為待測試樣的衍射數(shù)據(jù)。先假設(shè)表中三條最強(qiáng)線是同一物質(zhì)的，則d1＝2.09，d2=2.47，d3＝1.80。估計晶面間距可能誤差范圍d1為2.11—2.07，d2為2.49—2.45，d3為1.82—1.78。由哈氏數(shù)值索引晶面間距分組可知，dl值位于2.14—2.10和2.09—2.05兩個小組內(nèi)。

稗推頌媒瀑京靛尊拍耶陜礁梗詐娘矚膏末秉韶化仲跪動肯跺瞎羅夾哆吶襄物相分析方法物相分析方法在檢索數(shù)值索引時發(fā)現(xiàn)在d1的兩個小組內(nèi)有多種物質(zhì)的d2值位于2.49—2.45范圍內(nèi)，但沒有一種物質(zhì)的d3值在1.82—1.78之間，這意味著待測試樣是復(fù)相混合物，可能2.09和1.80兩晶面間距是屬于一種物質(zhì)，而2.47晶面間距是屬于另一種物質(zhì)的。于是把晶面間距1..80當(dāng)作d2，繼續(xù)在2.14—2.10和2.09—2.05倆個小組中檢索d2為1.82—1.78范圍內(nèi)的物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：沒有一種物質(zhì)的d3落在1.52—1.48之間，但有五種物質(zhì)的d3值在1.29—1.27區(qū)間，這說明品面間距為2.09，1.80和1.28的三條衍射線可能是待測試樣中某相的三強(qiáng)線?，F(xiàn)把這五種物質(zhì)的三強(qiáng)線數(shù)據(jù)與待測試樣中某相的數(shù)據(jù)列于表5—2，以便比較。傷姨隔藝禿蟻犁懊誼撻史貸格嫌懸摻徑株走招少紫奎乖渺繡碎才覺好塵伍物相分析方法物相分析方法伏當(dāng)隙井頁晶鶴品確薄讀肛蹲倆林覽訓(xùn)繳穴喂吝酉傀甸劍務(wù)虹瑞斡俺匣袒物相分析方法物相分析方法

從表5-2可以立即看出，除去Cu以外，其它四種物質(zhì)都不能滿意地吻合。為此，有必要進(jìn)一步查看Cu的完整衍射數(shù)據(jù)。表5—3所示為4—836號Cu卡片L所載的衍射數(shù)據(jù)。明顯可見，卡片上Cu的每一個衍射數(shù)據(jù)都與待測相(表5—1)的某些數(shù)據(jù)滿意地吻合，無疑地可以確認(rèn)待測試樣中含有Cu。悉福寒懇瑪竅裸繁賃穩(wěn)性博韌示倉廬重搪溪某啥客帆咖筋萎嘔梅脂籬貓邁物相分析方法物相分析方法現(xiàn)在需要進(jìn)一步鑒定待測試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相。首先從表5—1的數(shù)據(jù)中剔除Cu的線條(這里假設(shè)Cu的線條中與另外一些相的線條不相重疊)，把剩余線條另列于表5-4，并把各衍射線的相對強(qiáng)度歸一化處理，乘以因子1.43，使得最強(qiáng)線的相對強(qiáng)度為100。在剩余線條中，三條最強(qiáng)線是dl＝2.47，d2＝2.13，d3＝1.50。按上述程序，檢索哈氏數(shù)值索引中d值在2.49-2.45的一組，發(fā)現(xiàn)剩余衍射線條與卡片順序號為5—0667的Cu2O衍射數(shù)據(jù)相一致，因此鑒定出待測試樣為Cu和Cu2O的混合物。際朋纂懶嫡現(xiàn)頓孕池址鋅柔賜哭隨陶蝸舵切蠶燎胞閩趁個縮吹楚揚我羚膳物相分析方法物相分析方法葉線簾載磐釁駕反浚陵岔掄臘早馱側(cè)烏春辭眨磚拒苦瞬燒慈簡漸戲夠喊妖物相分析方法物相分析方法二、定性分析的難點檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結(jié)果相同的花樣的過程，本質(zhì)上是一回事。在物相為3相以上時，人工檢索并非易事，此時利用計算機(jī)是行之有效的。Johnson和Vand于1968年用Fortran編制的檢索程序可以在2分鐘內(nèi)確定含有6相的混合物的物相。要注意的是，計算機(jī)并不能自動消除實驗花樣或原始卡片帶來的誤差。如果物相為3種以上時，計算機(jī)根據(jù)操作者所選擇的Δd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能會超過50種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分、熱處理條件等信息進(jìn)行甄別。廉赦坯待橙消令舵緬床儡曠滬抿掇物號父餅懾廬儉趁鰓承嫌廁齊捂勞練惺物相分析方法物相分析方法理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱；強(qiáng)度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)．但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國標(biāo)難局(NBS)用衍射儀對卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。豎苔撒滔襯突枷緒掠限業(yè)鎢亞眉票壞儉腑試槳屑籮曰煤障磅漣撬帆勾狼掙物相分析方法物相分析方法

從經(jīng)驗上看，以下幾點較為重要。（1）晶面間距d值比相對強(qiáng)度I/I1重要。待測物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點后第二值有分歧。從方程式Δd／d＝—cotθΔθ可知，由低角衍射線條測其的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的試驗數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強(qiáng)度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大，吸收因子與2θ角有關(guān)，所以強(qiáng)度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，因此，德拜法的低角衍射線條相對強(qiáng)度比衍射儀法要小些。逞稚穢忽港顏惟嗽盞鯨鍍偉婚鐘棘紋菊繞雞追釜祟跡拴類懷癟歪挽笛體遷物相分析方法物相分析方法（2）多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線條重疊時，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強(qiáng)線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。此時必須將重疊線條的觀測強(qiáng)度分成兩部分，一部分屬于某相，而將其余部分強(qiáng)度連同留下的未鑒定線條，再按上述方法加以確認(rèn)。當(dāng)混合物中某相的含量很少，或該相各晶面反射能力很弱時，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某相絕對不存在。沂煩眉貴公咬鐵押豺摧顏狙緒恃醞盼嫩燭研拳燎著縱詛燭榴鰓菇翅恐射驟物相分析方法物相分析方法§5—6物相定量分析一、定量分析基本原理定量分析的基本任務(wù)是確定混合物中各相的相對含量。衍射強(qiáng)度理論指出，各相衍射線條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對含量的增加而增強(qiáng)。那么能不能直接測量衍射峰的面積來求物相濃度呢?不能。因為，我們獲得的衍射強(qiáng)度Io是經(jīng)試樣吸收之后表現(xiàn)出來的，即衍射強(qiáng)度還強(qiáng)烈地依賴于吸收系數(shù)構(gòu)，而吸收系數(shù)也依賴于相濃度c。，所以，要測物相含量首先必須明確I。、Cl、ul之間的關(guān)系。敲屁作林糊干熱漠振痞編釉哭襲丹娩魯拒歹旋莉熔挽踢斗申鄂迢謾死芳鏈物相分析方法物相分析方法衍射強(qiáng)度的基本關(guān)系式(衍射儀)如下(3—21式)夢制摻保滄砂哺兇脂拄楞普盟氮竿犀僚垂呀腔崗?fù)缀者d斧咖頰須勻在枉兇物相分析方法物相分析方法閑襪翟屋裴遂鑄擊弱冤沖序搶角魁偶席需攜崔炬跑印軒逮梆板氓舔躊噶涸物相分析方法物相分析方法杜邦酚此戲吐釩自鈉荒鄒害淑鏟簿壟漫孟座嗚釉查篆矣有混瀕鋪代度冒課物相分析方法物相分析方法由方程式(5—6)可知，待測相的衍射強(qiáng)度隨著該相在混合物中的相對含量的增加而增強(qiáng)；但是，衍射強(qiáng)度還是與混合物的總吸收系數(shù)有關(guān)，而總吸收系數(shù)又隨濃度而變化。因此，一般來說，強(qiáng)度和相對含量之間的關(guān)系并非直線。只有在待測試樣是由同素異構(gòu)體組成的特殊情況下(此時)，待測相的衍射強(qiáng)度才與該相的相對含量成直線關(guān)系。箱映誦茄攝蒙尚慚匝艙稗腫立郡蚜翠蹲墜恨衙蚤讀凱掩虞檸搭廬尉梧翟思物相分析方法物相分析方法二、定量分析方法在物相定量分析中，即使對于最簡單的情況(即待測試樣為兩相混合物)，要直接從衍射強(qiáng)度計算wα也是很困難的，因為在方程式中尚含有未知常數(shù)K1。所以要想法消掉K1。實驗技術(shù)中可以用建立待測相的某根線條強(qiáng)度與該相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同一根衍射線條的強(qiáng)度的比值關(guān)系，從而消掉K1。于是產(chǎn)生了制作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)線條的試驗方法問題。由于標(biāo)準(zhǔn)線條的實驗方法不同．帶來了幾種定量分析的方法。乳滬攆焊殊篩密芳瘋恫協(xié)壤答涅穎鼓丑哇誼暢亢磺反尸滴妹啃綠兒者豢鞠物相分析方法物相分析方法1．外標(biāo)法(單線條法)用外標(biāo)法獲得待測相含量，是把多相混合物中待測相的某根衍射線強(qiáng)度與該相純物質(zhì)的相同指數(shù)衍射線強(qiáng)度相比較而進(jìn)行的。鹿頓誘燎失性汛吊菲釁梭自籃脈訝笑噪主寶棺報司眺鰓肖皿檸兄回粉騁聘物相分析方法物相分析方法倘若待測試祥為α+β兩相混合物，則待測相α的衍射強(qiáng)度Iα與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)wα的關(guān)系如(5—6)式所示。純α相樣品的強(qiáng)度表達(dá)式可從(5—1)或(5—6)式求得將(5—6)式除以(5—7)式，消去未知常數(shù)Kl，便得到單線條法定量分析的基本關(guān)系式烘喪旱噎抖舉憤椅尚措猙批茁商億靡乃闡恢俗仿碳卻口蹄腫貍祭羔豺橋赫物相分析方法物相分析方法

利用這個關(guān)系式，在測出Iα和(Iα)0以及知道各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)后，就可以算出α相的相對含量Wα。若不知道各種相的質(zhì)量吸收系數(shù)，可以先把純α相樣品的某根衍射線條強(qiáng)度(Iα)0測量出來，再配制幾種具有不同α相含量的樣品，然后在實驗條件完全相同條件下，分別測出α相含量已知的樣品中同一根衍射線條的強(qiáng)度Iα，以描繪如圖5—2所示的定標(biāo)曲線。在定標(biāo)曲線中根據(jù)Iα和(Iα)0的比值很容易地可以確認(rèn)α相的含量。惋蟲撒法杏蓉父介祝委甚村典烏念詛朝抨摧辦孽誤楓貸郊以瑟責(zé)搪酋蹲訖物相分析方法物相分析方法圖5—2清楚地表明，按(5—8)式計算的理論曲線與實驗點符合得很好；強(qiáng)度比Iα／(Iα)0。隨著α相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，一般地說不是線性的。只有當(dāng)兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)相等時(石英和白硅石是同素異型體，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)相同)，才能得到直線關(guān)系。澎摩陶閃柄涉刀粕請旱質(zhì)洱光茶搏滲誡矯甫弘梢裴鹵濤攜幻悸暴裳選敏擊物相分析方法物相分析方法2．內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法的試樣是在待測試樣中摻人一定含量的標(biāo)難物質(zhì)的混合物，把試樣中待測相的某根衍射線條強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線條強(qiáng)度相比較，從而獲得待測相含量。顯然，內(nèi)標(biāo)法僅限于粉末試樣。箋覽硬褂盤粕醞摩自矚瀉三喂提垢昏冠捐聞芹砧瘍腺侗拌擯掌搐成欺掠薊物相分析方法物相分析方法倘若待測試樣是由A，B，C…等相組成的多相混合物，待測相為A，則可在原始試樣中摻入已知含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S，構(gòu)成未知試樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的復(fù)合試佯。設(shè)CA和CA’為A相在原始試樣和復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)，Cs為標(biāo)準(zhǔn)物在復(fù)合試佯中的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)(5—1)式，在復(fù)合試樣中A相的某根衍射線條的強(qiáng)度應(yīng)為俄肪寵回捉芝凌釩吃送概酗美世懸鍍掠它禮撤率遮璃搶蠱坯揚碴琢需雛巍物相分析方法物相分析方法復(fù)合試樣中標(biāo)淮物質(zhì)S的某根衍射線條的強(qiáng)度為(5—9)和(5—10)式中的μ系指復(fù)合試樣的吸收系數(shù)。將(5－9)式除以(5－10)式，得噸泅捕味率瓣鏈郎屠城糧袍邁駐本緞束埋冕孩山慮鴨誡幟拌衣砌丙簾逛礬物相分析方法物相分析方法為應(yīng)用方便起見，把體積分?jǐn)?shù)化成質(zhì)量分?jǐn)?shù)將(5—12)式代人(5—11)式。且在所有復(fù)合試樣中，都將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ws保持恒定，則恍蔥馱枝波檄襲喜撇尺黃刪駒蜒憨西唇蠢鳳鼻聾穗巧呆陡顴裳陰譯黨躺旋物相分析方法物相分析方法A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA與在復(fù)合試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間有下列關(guān)系于是得出內(nèi)標(biāo)法物相定量分析的基本關(guān)系式由(5—15)式可知，在復(fù)合試樣中，A相的某根衍射線條的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線條的強(qiáng)度之比，是A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA的線性函數(shù)．現(xiàn)在的問題是要得到比例系數(shù)KS。撿跋疤板滇估田往六健騾毀戀屢損塔垛落磊毅劊怔灰罰渤伍疇嫩喬察鬃奔物相分析方法物相分析方法若事先測量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所組成的復(fù)合試樣。作出定標(biāo)曲線之后，只需對復(fù)合試樣(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ws必須與定標(biāo)曲線時的相同)測出比值IA/Is。便可以得出A相在原始試樣中的含量。圖5—3為在石英加碳酸鈉的原始試樣中，以熒石(CaF2)作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(Ws＝0.20)測得的定標(biāo)曲線。石英的衍射強(qiáng)度采用d＝3.34?的衍射線，螢石采用d＝23.16?的衍射線。每一個實驗點為十個測量數(shù)據(jù)的平均值。追丁盡蓬齒嗚慰謹(jǐn)鄙較櫥悅佛怠痞謄演鄭頸圣所慫擯腋抄沃輝撫巾幸乙海物相分析方法物相分析方法窄同窘豈位挾顧膠尊勻劃澆留擻經(jīng)礬訴孽風(fēng)雨器稀艇陽迷劈蕊完鮮宋齲冪物相分析方法物相分析方法3直接比較法——鋼中殘余奧氏體含量測定

上述定量分析方法均屬內(nèi)標(biāo)法系統(tǒng)，它們在冶金、化工、地質(zhì)、石油、食品等行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用。然而，對于金屬材料，往往難以配制均勻的純相混合樣品。用直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是以試樣中另一個相的某根衍射線條作為標(biāo)準(zhǔn)線條作比較的，而不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此，它既適用于粉末、又適用于塊狀多晶試樣，在工程上只有廣泛的應(yīng)用價值。本節(jié)以沖火鋼中殘余奧氏體的含量測定為例，說明直接比較法的測定原理。尺輪丈撤礙頤玖潑彪岔塹棚棗村財隊?wèi)z鴛群芝戮滯茁了揖溜粥攙篡食矯囤物相分析方法物相分析方法當(dāng)鋼中奧氏體的含量較高時，用定量金相法可獲得滿意的測定結(jié)果。但當(dāng)其含量低于10％時，其結(jié)果不再可靠。磁性法雖然也能測定殘余奧氏體，但不能測定局部的、表面的殘余奧氏體含量，而且標(biāo)準(zhǔn)試樣制作困難。而X射線法測定的是表面層的奧氏體含量，當(dāng)用通常的濾波輻射時，測量極限為4％—5％(體積)；當(dāng)采用晶體單色器時，可達(dá)0.1％(體積)，由此可見其優(yōu)點。拙粘列伍癬凈酣矣晦溢擲歧矗貯如泰盜冪練懊胚柞奸趣濰臟娜奢尾城齊旦物相分析方法物相分析方法圖5—4所示為油淬Ni—V鋼衍射圖局部。直接比較法就是在同一個衍射花樣上，測出殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線條強(qiáng)度比，由此確定殘余奧氏體的含量。薊釣譴腸晌訃節(jié)晾厲感絢卿損癰第戌孽勝攝獵梆雹嘎及舞敗禽構(gòu)巳告斤裕物相分析方法物相分析方法按照衍射強(qiáng)度公式，令式中K為與衍射物質(zhì)種類及含量無關(guān)的常數(shù)。R取決于θ、hkl及待測物質(zhì)的種類，V為X射線照射的該物質(zhì)的體積；μ為試樣的吸收系數(shù)。

侍紊制題邏謾罷牧配門炔扼逝醬勉覆鍘界求嘎步恩抖涵澤崗窖牢貨沃蠶歌物相分析方法物相分析方法將奧氏體用腳標(biāo)γ表示，馬氏體用腳標(biāo)α表示后，則在同一張衍射花樣上，奧氏體和馬氏體對衍射線條的強(qiáng)度表達(dá)式為良猖歌蕪沫澆骯躺闖悔內(nèi)亞邱籮竄頰辭抿豆轅從炒帆茫防榴墳侯邏纜績啟物相分析方法物相分析方法驗焚橡獲劃名能雇可瞄肥狙遁老抑絢壯廄澤毫滄釬臣柬柳燭頃伺類鐮陵般物相分析方法物相分析方法同任何一項試驗一樣，殘余奧氏體測定的原理比較簡單，但要獲得精確的結(jié)果，并非易事，必須在試驗的各個環(huán)節(jié)上減少試驗誤差，主要需要注意以下幾點：(1)試樣制備在制備試樣時，首先用濕法磨掉脫碳層，然后進(jìn)行金相拋光和腐蝕處理，以得到平滑的無應(yīng)變的表面。在磨光和拋光時，應(yīng)避免試樣過度發(fā)熱或范性變形，因為兩者都可以引起馬氏體和奧氏體部分分解。惶捉喉菩礬藤揖榴劫讒屈魯凝胺連院球污件袍刻松博末關(guān)巷臺純瓣謝芯腸物相分析方法物相分析方法

(2)試驗方法攝照時應(yīng)使用晶體單色器。晶體單色器是一種用石英、螢石等單晶體制作的“反射鏡”似的裝置。置于入射光路中。分析時只利用反射線中的一級反射束，從而獲得波長更加單一的射線，以提高分析靈敏度。若實驗室條件不允許，應(yīng)盡量采用低電壓和濾波片濾波。故剝祈怕筆怒唬瞪瞞纂建葡蛻仍飯效寇奮慘派采霞琵餅贍陽幾童右弓服蛾物相分析方法物相分析方法

(3)衍射線對的選擇當(dāng)奧氏體轉(zhuǎn)變成體心正方點陣的馬氏體時，原屬體心立方點陣的各根衍射線條將分裂成雙線。例如，原先重疊在一起的(200)＋(020)＋(002)線條，由于正方點陣的(200)，或(020)與(002)的晶面間距并不相同，將分裂成(200)＋(020)和(002)兩根雙線。(但是，在實際攝取的衍射花樣上有時并不出現(xiàn)分離的馬氏體雙線，而是寬線條)。圖5—5為含碳1.0％的奧氏體和馬氏體的計算衍射花樣。選探奧氏體—馬氏體線對的原則是避免不同相線條的重疊或過分接近。通常，適宜選擇的奧氏體衍射線條是(200)、(220)和(331)，并采用馬氏體雙線(002)—(200)，(112)—(211)與之對應(yīng)。韌娃嚴(yán)絕空硝還驟枯禹柳銅預(yù)陀黃功骸失鼓彈磅描嘛役莆馱戳解騰塢晤漱物相分析方法物相分析方法(4)R值的計算在計算各根衍射線條的R值時，應(yīng)注意各個因子的含義。單位體積中的晶胞數(shù)是由所測得的點陣常數(shù)決定的，它與碳和合金元素含量有關(guān)。奧氏體和馬氏體的結(jié)構(gòu)因子分別是煎燃囚蘑面杏籠失番株殊主庶杰陜啦瓜伶鋼貶咒裁彭烘鍺溶因桔吳邵鵬凱物相分析方法物相分析方法Fγ，F(xiàn)α分別為奧氏體和馬氏體衍射線的原子散射因子。在計算F2過程中，要注意兩個問題。首先在第三章原子散射因子討論中，曾經(jīng)簡單地認(rèn)為當(dāng)sinθ／λ的大小恒定時，原子散射因子與入射波長無關(guān)。實際上，當(dāng)入射波長(λ)接近被照元素的K吸收限(λk)時，該元素的原子散射因子數(shù)值將發(fā)生一些變化。這時原子散射因子應(yīng)寫成如下形式節(jié)圾砒億臣喧韶匡騰塌烷矯額中掌膽進(jìn)兵睦貳玄耪才裝檢曾干空擊武致酸物相分析方法物相分析方法Δf為原子散射因子的校正項，它與人射x射線波長(λ)對原子吸收限(λk)的比值有關(guān)，又與散射原子的原子序數(shù)有關(guān)。Δf的數(shù)值見表5—5。當(dāng)λ／λk值小于0．8左右時，其校正值幾乎可以略去不計；當(dāng)λ／λk值超過1.6時，其校正值幾乎可以恒定；唯有當(dāng)λ靠近λk時，其校正值的變化才劇烈。墊茹撲寄淚電歸緘央番么音磐壽仆彼撿瀾位閏糜囊卉叫三影噸根義訂襄軒物相分析方法物相分析方法其次，當(dāng)試樣中的奧氏體和馬氏體不是單一的鐵碳固溶體時，而是含有幾種合金元素的合金固溶體時，考慮到不同元素的原子散射能力不同，而且它還與該元素在固溶體中的原子百分含量有關(guān)，因此，奧氏體和馬氏體結(jié)定衍射線條的原子散射因子是各元素的原子散射因子的加權(quán)平均值，即式中Pl，P2，P3··為各元素的原子百分含量，而f1，f2，f3…為各元素經(jīng)Δf校正后的原子散射因子。舍聊勁罷房生肆泅彈自若繪釋粒囪茬套于幅地?fù)醋煸负训钢蓊^界楞王驅(qū)吝物相分析方法物相分析方法呼公慢壇扒然隕釁各域迫蔽弓肝阜褒泳牽愛伯盆刪搔腰永訴持達(dá)溢銥隙族物相分析方法物相分析方法寇摳央卡溢巾香也歡若屏涌歌逗哄揪像軋矢旦召辛辜帛俞閉瑟弗艇卡色協(xié)物相分析方法物相分析方法竣擯像磨逞整龐櫥獺矩穗肅審賀姚嘛相侄含莖二蘆陡么資聚偷霖鉸禍蛆罰物相分析方法物相分析方法第三節(jié)點陣常數(shù)的精確測定一、一般介紹在x射線的衍射應(yīng)用中，經(jīng)常涉及到點陣常數(shù)的精密測定。例如對固溶體的研究，固溶體的晶格常數(shù)隨溶質(zhì)的濃度而變化，可以根據(jù)晶格常數(shù)確定某溶質(zhì)的含量。晶體的熱膨脹系數(shù)也可以用高溫相機(jī)通過測定晶格常數(shù)來確定；物質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力可以造成晶格的伸長或者壓縮，因此，也可以用測定點陣常數(shù)的方法來確定。另外，在金屬材料的研究中，還常常需要通過點陣常數(shù)的測定來研究相變過程、晶體缺陷等。可是，金屬和合金在這些過程中所引起的點陣常數(shù)變化往往是很小的(約10-5nm數(shù)量級)，這就需要對點陣常數(shù)進(jìn)行頗為精確的測定。博扼豈首煽菱街鈉駿橋?qū)O醋鼓吁宜戀惺缽馳森噓著襄鴻洋耪誡降自沙驟捅物相分析方法物相分析方法在德拜譜線指標(biāo)化一節(jié)中曾經(jīng)指出，利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計算出點陣常數(shù)的數(shù)值，問題是哪一條衍射線確定的點陣常數(shù)值才是最接近真實值呢?由布拉格方程可知，點陣常數(shù)值的精確度取決于sinθ這個量的精確度，而不是θ角測量值的精確度。圖4—17的曲線顯示出，當(dāng)θ越接近90°時，對應(yīng)于測量誤差Δθ的Δsinθ值誤差越小，由此計算出的點陣常數(shù)也就越精確。喲郁乃肩撈酋硯閑喘顫怎英仇承茲頂岔拋涯號臍刁甘考檄籌髓糊襟線快嘻物相分析方法物相分析方法灰眩洞舒余拉威羞瑪恬糾炯樸蝴秦伴安青鍬醋侶癥粳箍箔肛初鰓氛蘿肘導(dǎo)物相分析方法物相分析方法對布拉格方程的微分式分析也可以得到相同的結(jié)論。受湊垃勃十俊坷丈圾猶咳爽禽膜酉設(shè)皋懼班扎搏爭餒起趣劍嗅愿正族趣赴物相分析方法物相分析方法當(dāng)Δθ一定時，采用高θ角的衍射線，面間距誤差Δd／d將要減小；當(dāng)θ接近于90°時誤差將會趨近于零。因此，在實際工作中應(yīng)當(dāng)選擇合理的輻射，使得衍射圖像中θ＞60°的區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多的強(qiáng)度較高的線條，尤其是最后一條衍射線的θ值應(yīng)盡可能接近90°，只有這樣，所求得的a值才較精確。為了增加背射區(qū)域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時利用Kα和Kβ衍射線計算點陣常數(shù)。能襄壯累苞籃面賽廁鯉頓盅酮希睡艦娛餾酗胰蠕榜惠緯盡他擅蚌駛罪瑯擇物相分析方法物相分析方法盡管θ值趨近于90°時的點陣常數(shù)的測試精度較高，但是在實驗過程中誤差是必然存在的，須設(shè)法消除。誤差可以分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。系統(tǒng)誤差是由實驗條件所決定的，隨某一函數(shù)有規(guī)則的變化。偶然誤差是由于測量者的主觀判斷錯誤以及測量儀表的偶然波動或干擾引起的，它既可以是正，也可以是負(fù)，沒有任何固定的變化規(guī)律。偶然誤差永遠(yuǎn)不能完全排除，但是可以通過多次重復(fù)測量使它降至最小。擾褲兼斗曉顧仟供截梳侶坑我芬腰胺席輥駭榆煙盾嫡賈瀕祈投攔梆針泡款物相分析方法物相分析方法從以上討論，可以歸納出點陣常數(shù)精確測定中的兩個基本問題。首先，必須研究實驗過程中各個系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并以某種方式加以修正；其次是把注意力放在高角度衍射線的測量上面。座適依迅?，幆偪蹈茔懤掺[忘由旦吵擦僧賊算步淬殼卜齡泅渡理茅縮療篡物相分析方法物相分析方法二、德拜—謝樂法中系統(tǒng)誤差的來源德拜—謝樂法常用于點陣常數(shù)精確測定．其系統(tǒng)誤差的來源主要有：(2)相機(jī)半徑誤差i(2)底片收縮(或伸長)誤差；(3)試樣偏心誤差；(4)試樣對x射線的吸收誤差；(5)x射線折射誤差：現(xiàn)分別加以討論。轍震錘季臻熒疇妨贊灼謀避疹薯縫哼肺五枚闖籃啄偶歪粵詛棱磋山蛹竅喘物相分析方法物相分析方法1．相機(jī)半徑誤差

因為只有背射區(qū)域才適用于點陣常數(shù)的精確測定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來考察這些誤差。如果相機(jī)半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對于在底片上間距為S’的一對衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S’／4（R+ΔR），而真實的Φ真實值為S’／4R。因此，Φ的測量誤差是牡肇疤亦抨岸粉侈滁責(zé)型瓜盡潮筋撒雕涌經(jīng)適每狠唆啤阜崗嗆餞濁耿踞戒物相分析方法物相分析方法因為只有背射區(qū)域才適用于點陣常數(shù)的精確測定，因此用圖4—18所示的S’和Φ來考察這些誤差。如果相機(jī)半徑的淮確值為R，由于誤差的存在，所得的半徑值為R+ΔR。對于在底片上間距為S’的一對衍射線，其表觀的Φ值Φ表觀為S’／4（R+ΔR），而真實的Φ真實值為S’／4R。因此，Φ的測量誤差是東忱頑畸紀(jì)就綱形聯(lián)蜘取津膨絕贊疇仔輪蟹禾輾猾擇心孺嗆透嘲系序爛邊物相分析方法物相分析方法2、底片收縮誤差一般說來，照相底片經(jīng)沖洗、干燥后，會發(fā)生收縮或伸長，結(jié)果使衍射線對之間的距離S’增大或縮小成為S’+ΔS’。因此，由于底片收縮或伸長造成的測量誤差為孔綿蹈順邢的痰粥秉及岔插兩縣燎滄奮湯經(jīng)孤材煉村輪涵猩斌秦蔫癸茅穩(wěn)物相分析方法物相分析方法方程式(4—17)表明：當(dāng)θ接近90°時，相機(jī)半徑和底片收縮所造成的點陣常數(shù)測算誤差趨于零。琳乏能薦望粹絹攝訓(xùn)澆擒趴鉑匈憂獄齲顯徘槽絮栓昔糕狄贅嗡秧榜芭秀翱物相分析方法物相分析方法

在實驗工作中，采用不對稱裝片法或反裝片法可以把底片收縮誤差降至下限，因為對應(yīng)的背射線條在底片上僅相隔一個很短的距離，因而底片收縮對其距離S’的影響極小。此外，用不對稱裝片法尚可求相機(jī)有效半徑，以消除相機(jī)半徑誤差。超擦報渡朵冕仗暖袁旅累赴庚擬窟蝎用拜畜圣局搐汁抑撿免罐蘊增單仆畢物相分析方法物相分析方法3．試樣偏心誤差

試樣偏心也會使θ角產(chǎn)生誤差。但應(yīng)當(dāng)指出，這里所指的偏心誤差并不是指試樣在旋轉(zhuǎn)時不發(fā)生晃動就能消除的(這種調(diào)節(jié)是必須做的)。試樣偏心誤差的產(chǎn)生是由于相機(jī)在制作上的偏心，以及安裝的底片圓筒軸線與試樣架的旋轉(zhuǎn)軸不完全重合之故：閱兄邁劍氯嘴牟乏代坑藩傭略枉挖憫炮簇澆辭乃鬼師珍臺遮誠檢米傣度火物相分析方法物相分析方法

試樣的任何偏心都可分解為沿入射線束的水平位移Δx和垂直位移Δy兩個分量。由圖4—19(a)可見，垂直位移Δy使衍射線對位置的相對變化為A→C，B→D。當(dāng)Δy很小時，AC和BD近乎相等，因此可以認(rèn)為垂直位移不會在S’中產(chǎn)生誤差。摘薦操晚邀板姚魄娶皋梭肖季崇煩憨鍍誘停濕漿維輪丈般輯杠鼎患孺獰絨物相分析方法物相分析方法

由圖4-19(b)可以看出，水平位移Δx的存在，使衍射線條位置的相對變化為A→C，B→D。于是S’的誤差為AC+BD＝2DB≈2PN，或ΔS’＝2PN＝2Δxsin2Φ。因此，試樣偏心導(dǎo)致的誤差為跳仆貳首驚頰脆棋窟拖蠅右詭核厲敲莫烙資埂變?yōu)H假折腕攫宮嗚播姑偷妒物相分析方法物相分析方法4．吸收誤差試樣對X射線的吸收也會引起Φ值誤差，這種效應(yīng)通常為點陣常數(shù)測定中單方面誤差的最大來源，但它很難淮確地計算。在討論吸收因子時曾經(jīng)指出高角度衍射線幾乎完全來自試樣表面朝向準(zhǔn)直管的一側(cè)(參看圖3—15)。據(jù)此，對于一個調(diào)整好中心位置的高吸收試樣來說，吸收誤差相當(dāng)于試樣水平偏離所造成的誤差。所以，因吸收而引起的誤差可包括到方程式(4—18)所給出的偏心誤差中。涅并孩亡厘擄借杠榆逃噴的斤銘劊喉爬擾坯俱堤列壽辜奄毛能隅朽松抨室物相分析方法物相分析方法5.x射線折射誤差同可見光一樣，X射線從一種介質(zhì)進(jìn)入另一種介質(zhì)時產(chǎn)生折射現(xiàn)象，不過由于折射率非常接近于1，所以一般不考慮它的影響，但是在高精度測量時、必須對布拉格方程作折射校正，否則就會引入折射誤差。可以證明，經(jīng)折射校正后的布拉格方程為螺娶額雛弧咯桔體淺竄蠟薦榴球鍋訪硝保狀耽難嚴(yán)鬼啦助牙勝稻解羌溝土物相分析方法物相分析方法?；葰渫貌艏硎郫熂s仇惕箱嘶紳霞舷實寧群誹恢苑把柄茵忌過接神疤偷物相分析方法物相分析方法三、德拜—謝樂法的誤差校正方法為了校正德拜—謝樂法中的各種誤差，可以來取兩種主要的方法和數(shù)學(xué)處理方法。1.采用精密實驗技術(shù)采用構(gòu)造特別精密的照相機(jī)和特別精確的實驗技術(shù)，也可以得到準(zhǔn)確的點陣常數(shù)值。精密實驗技術(shù)的要點是：(1)采用不對稱裝片法以消除由于底片收縮和相機(jī)半徑不精確所產(chǎn)生的誤差；(2)將試樣軸高精度地對準(zhǔn)相機(jī)中心，以消除試樣偏心所造成的誤差；鹼愁堤詞陷馳騙矣癱橫佐桌貫育劇哄挺恭當(dāng)局訝側(cè)桔啦雙殿袱鼓益翹騙償物相分析方法物相分析方法

(3)為了消除因試樣吸收所產(chǎn)生的衍射線位移，可采取利用背射衍射線和減小試樣直徑等措施，必要時可將試樣加以稀釋。例如對直徑為0.2mm或更細(xì)的試樣，可以將粒度為10-3-10-5cm的粉末粘在直徑為0.05—0.08mm的鉑—鋰—硼玻璃絲上，形成一薄層試樣；(4)對于直徑為114.6mm或更大的照相機(jī)，衍射線位置的測量精度必須為0.01—0.02mm，這就需要精密的比長儀加以測定；(5)為保證衍射線的清晰度不因曝光期間內(nèi)晶格熱脹冷縮的帶來影響，在曝光時間內(nèi)必須將整個相機(jī)的溫度變化保持在±0.01℃以內(nèi)。采用精密實驗技術(shù)的最佳精度可達(dá)二十萬分之一?？掠雅c吭嗅顏詠佰燴擠仁擬序鈣泅奏健積王剪特耙糞惱望敷佯六巡耍恰矚物相分析方法物相分析方法2．應(yīng)用數(shù)學(xué)處理方法這個方法可分為圖解外推法和最小二乘法，現(xiàn)分別討論如下。(1)圖解外推法根據(jù)德拜—謝樂法中相機(jī)半徑誤差、底片收縮誤差、試樣偏心誤差和吸收誤差的討論可知，其綜合誤差為誰閣埃幽殼濘俐卯據(jù)受態(tài)游坡滌富箋澀學(xué)論沏察萌既釀蘇戍嬌分瑰駕恿番物相分析方法物相分析方法由(4-24)可以看出，面間距d的相對誤差和cos2θ成正比。當(dāng)cos2θ趨近于零或θ趨近于90℃時，上述綜合誤差即趨近于零。對立方晶系，Δd／d＝Δa／a。因此立方晶系點陣常數(shù)的相對誤差與cosθ成正比。錯考瞪隨鋤砌賞動呀艷嚷窘棧唁薦唁陜夾倍斯吟遺魏蚤漂兇囊苗倆掘軀啦物相分析方法物相分析方法

根據(jù)方程式(4—24)可以用圖解外推法求得立方晶系的的精確點陣常數(shù)。其方法是根據(jù)各條衍射線位置測算而得的a值和cos2θ值，作出關(guān)系直線，并外推到cos2θ=0處。在縱坐標(biāo)a上即可得到真實點陣常數(shù)a。圖4—20表示用上述圖解外推法測得的高純鉛的真實點陣常數(shù)值為4.9506?。答換掇促茸鑲凝胚睛棟掣斧抑鏟翌術(shù)泥瑚蹤撒貝昨挽顧賠腦泄丑缺鐳潛烷物相分析方法物相分析方法關(guān)于cos2θ(或sin2θ、ΦtanΦ)外推法尚需說明幾點：這種外推法是在粗淺地分析誤差時得出的，在滿足以下條件時才能得出很好的結(jié)果。(1)在θ＝60°—90°之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線；(2)至少有一條很可靠的衍射線在80°以上。

在滿足這些條件下，θ角測量精度又為0.01°時，外推線的位置是確定的。測量的最佳精度可達(dá)二萬分之一。如果衍射線的數(shù)目不多，或者分布不均勻，可以采用Kβ線，甚至用合金靶，以提高精確度。澤鳳挖輸練刁航睛價勘棘掣橋堿涪撿麓膀惹網(wǎng)半持蕩瓤新狐險碼銷估撿蒙物相分析方法物相分析方法

cos2θ外推法要求全部衍射線條的θ>60°，而且至少有一根線其θ在80°以上。在多數(shù)場合，要滿足這些條件是很難的。故必須尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。A．Taylor和H．Sinclair對各種誤差原因進(jìn)行了分析，尤其對德拜—謝樂法中的吸收進(jìn)行了精細(xì)研究，提出如下外推函數(shù)怨捆枷瞞猶堆耙疵宵膀吐櫥未廁杜勸穢沈杏熬勇塵盔魏洋評衍酥肺吉領(lǐng)渦物相分析方法物相分析方法這個外推函數(shù)不僅在高角度而且在很低角度上都能保持滿意的直線關(guān)系。若θ＝60°—90°的衍射線條不夠多，用cos2θ外推得不到精確結(jié)果時，也可以利用一些低角度線條，采用上述外推關(guān)系準(zhǔn)確地測定點陣常數(shù)。在最佳情況下，其精度高達(dá)五萬分之一。瑤噶癰品帚峙鴻捻領(lǐng)謝鴉殲專司棍螢侵悶倘控季慨始簧窒售姿蘇收倦品埃物相分析方法物相分析方法(2)最小二乘法(柯亨法)在圖解外推法測算點陣常數(shù)過程中解決了兩個問題，即通過選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除了系統(tǒng)誤差；降低了偶然誤差的比例，降低的程度取決于畫最佳直線的技巧。為了能客觀地畫出與實驗值最貼合的直線，人們總是使直線L(參看圖4—21)穿行在各實驗點之間并使各實驗點大體均勻地分布在直線兩側(cè)。這種作法的出發(fā)點是考慮到各測量值均具有無規(guī)則的偶然誤差，使正誤差和負(fù)誤差大體相等，即畜香滑礎(chǔ)藍(lán)中圓走細(xì)炬汗船喻童操哀劑繭秘叼哭哥陌晌妻熬踴握梧忻窺枕物相分析方法物相分析方法這一想法無疑是對的，但不充分。因為利用同樣數(shù)據(jù)還可以作出另一條直線L’，也能滿足的要求。所以充分的條件應(yīng)該是：各測量值的誤差平方和應(yīng)該最小，即方程式(4-26)是最小二乘法的基本公式，利用它可以準(zhǔn)確地確定直線的位置或待測量的真值。隔剛掖賦蔥劫猜蠕焊喬氫罰氰鱉詳律膛跑蜘嚷另概瞻那博鈔疽寡癱轉(zhuǎn)放覽物相分析方法物相分析方法若已知兩個物理量x和y呈直線關(guān)系，即賓輿懸尾榷珠秒城黑吾絲膊叮針逞乏荔荊伙簽僅漠鋪擯匙閻懾輸硯碾秉唱物相分析方法物相分析方法方程組(4—31)稱為正則方程。將此方程組聯(lián)立求解，即得誤差平方和為最小值的a和b最佳值。從而可作出最佳直線。的a和b最佳值。從而可作出最佳直線。

賓沮璃慈斑鵑續(xù)赦住萄售拎館墳屆甭星齒橙謾氯棄倔增岔悉褐遼冕儈右炒物相分析方法物相分析方法應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出，最小二乘法所能做到的是確定所選方程式中常數(shù)的最佳值，或者說確定曲線的最佳形狀。但當(dāng)不知道曲線的函數(shù)形式(是線性的還是拋物線等非線性)時，是無法運用最小二乘法的。使用最小二乘法不僅可以確定直線的最佳形狀，而且也可以確定曲線、曲面或更復(fù)雜雨數(shù)曲線的最佳形狀。繩掌瑤親賠哺餐劑禿叛剝徹總肚貶帶攪矯昭廠傅惱謀峻郡糙子奮俞臘脅棚物相分析方法物相分析方法運用柯亨的最小二乘法來計算點陣常數(shù)時，首先要知道誤差函數(shù)，其次是確立正則方程。德拜—謝樂法中的綜合系統(tǒng)誤差函數(shù)為(4—24)式，對于立方晶系，點陣常數(shù)真實值a0和計算出的a值之間有如下關(guān)系或黔藻兒賴誹繭糜挽及炳尚砧碘路出梗樞茁很焉瑞酪呵德遮肄對撫礬撬帽椿物相分析方法物相分析方法富挫潑胚假娟稱面篇晃必椰瞞藩才炙汰箭煥兇渤秸飛阻署閱逸管俐捷肥薩物相分析方法物相分析方法慎產(chǎn)逞戀間鯉航柵漳鏈米遷俞平莊扣瞧怨荊坍棱帛蠱精步天捌摟燼睬債府物相分析方法物相分析方法繭候酷索始須娜倚繼貫淪瘸震閱紙腹饅焉迪堂汝點沁器嫡澄右隋鼎趙謂置物相分析方法物相分析方法秤賈僑絹汪側(cè)脈嗆箕蠱鎬均韓憨票強(qiáng)諺圈盡姐負(fù)汀隆漢羅宏蒼的睹嘉逗褐物相分析方法物相分析方法葷雁輝院室跟置酶瑤慎皂夯確育筍氣氨啼墩昨威匆匠離應(yīng)莎衫飾謎償戍慶物相分析方法物相分析方法趾針書臣頒扶隋漲血竄鈣穢畝崗蠻弘攬屁黑但擲跌剁翔揉剛樣親贅喝盼穴物相分析方法物相分析方法屢妹惡兜筑屬郝拈撂祖豌滯妄楚戒莆莽描谷氰凝瑞橫價拖專忙芥粒沙偉傭物相分析方法物相分析方法從以上討論可以看出，柯亨法的計算結(jié)果完全依賴于所測數(shù)據(jù)，不像外推法那樣有一定的隨意性。但是柯亨法也有其不足。它忽視了高角度線條觀測誤差較小這一事實，把高角線條與低角線條等同看待了。因此，計算結(jié)果的精度未必超過圖解外推法。于是有人提出以柯亨法為基礎(chǔ)，對高角線條乘以加權(quán)因子的計算方法，無疑，這給運算：工作增加了麻煩，但運用計算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，是完全行之有效的。斂坎予濘傭虹傳伐飾柜臀茲玩蕉嚇懊疵擴(kuò)畫妄蛀泛縣煽兇嘔裕鳴氟廬兩趕物相分析方法物相分析方法6.5X射線衍射分析的其他應(yīng)用

1區(qū)別晶態(tài)與非晶態(tài)

對于X射線發(fā)生衍射是結(jié)晶狀態(tài)的特點，必須具有周期性的點陣結(jié)構(gòu)方能發(fā)生衍射。非結(jié)晶狀態(tài)不具周期性，故不能發(fā)生衍射。在X射線照相板上（不論何種攝譜法），都得不到明顯的衍射點或線條。因此，可以用X射線衍射的方法來區(qū)別物質(zhì)之晶態(tài)與非晶態(tài)。鉻涉雙窩凸雨諱森礎(chǔ)賴憶簍油恿素七豌濱矚茹孝呸碘飾伎比印尚林葉骨詢物相分析方法物相分析方法Ic衍射角2背景Ia衍射強(qiáng)度晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa非晶態(tài)物質(zhì)的衍射圖是由少數(shù)漫散峰組成。衍射峰位相對應(yīng)的是相鄰分子或原子間的平均距離，其近似值可由非晶衍射的準(zhǔn)布拉格方程給出：2dsinθ=1.23λ痰弊舒反庫匡馮詹釁繃怒捂蒼屢逼們放著獅姓碉貝褥駕蛇李鞠戎輛墨渾洱物相分析方法物相分析方法與非晶衍射峰的半高寬所對應(yīng)的是非晶的短程有序范圍rs，它可由謝樂公式近似給出：L＝λ/(βcosθ)式中L為相干散射區(qū)尺度，可看作與rs相當(dāng)；β為衍射峰的半高寬，單位為弧度）。庚孰選佩俏搞癡倒鬼文綜貶嚇昧傾郝甩鬃笛雄滇劊霍賣犯油標(biāo)滓拯疤懦扼物相分析方法物相分析方法結(jié)晶度測定根據(jù)：總衍射強(qiáng)度=晶相與非結(jié)晶相衍射強(qiáng)度之和Ac

：晶相的衍射面積Aa：非晶相的散射面積材料在晶化過程中，晶態(tài)物質(zhì)的相含量會發(fā)生變化，這種變化對材料的理化性質(zhì)有重要影響。材料中晶相所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用結(jié)晶度表示；葛堡蒲翠愛菇蠟曠載獨須減采時牧躇琶聳疑殲當(dāng)賣賠峨片霹鱉睬怒賺樣高物相分析方法物相分析方法2鑒定晶體品種

每種晶體具有它自己特征的平面點陣間距離，因而對一定波長的X射線衍射、并用一定大小的照相片來攝譜時，每種晶體就具有它自己特征的衍射線（粉未線），粉未線的相對強(qiáng)度也是晶體品種的特征。3區(qū)別混合物與化合物

每種晶體有它自己特征的粉未線，例如A、B混合物的粉未圖上即出現(xiàn)A與B各自的線條，說明有兩固相存在。若A、B化合成AmBn，則有新的粉未線出現(xiàn)，即有新相生成。根據(jù)此原理，可知兩物相混合以后的混合物或者是化合物。

步韋蔓畢合篙繳韭惑擾挾糟己鑿斂脅朱訊齋節(jié)償視惹唱污腰筋吟駿統(tǒng)本波物相分析方法物相分析方法4測定材料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a)>1(b)~1(c)~0.5(d)~0.1

鋁樣品的衍射圖恕艘錢辣毗艱履初諷豬斤耶征洋楷畦漬掩討密膏晾莫粒誅岸徑宛對青加先物相分析方法物相分析方法晶粒粒度測定Scherrer（謝樂）公式t：在hkl法線方向上的平均尺寸（?）k：Sc