高溫高壓觸媒法金剛石生長的計算與模擬

高溫高壓觸媒法金剛石生長的計算與模擬第一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二目錄一、選題背景及現(xiàn)實意義二、國內(nèi)外研究的現(xiàn)狀與進展三、課題的研究內(nèi)容及方法手段四、課題創(chuàng)新點五、論文進度安排六、參考文獻第二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二一、選題背景及現(xiàn)實意義

材料設(shè)計是指通過理論與計算預(yù)測新材料的組分、結(jié)構(gòu)與性能。[1]材料設(shè)計計算機模擬直接從理論出發(fā)，根據(jù)所需要的材料性質(zhì)，通過計算機軟件設(shè)計出符合要求的材料結(jié)構(gòu)，然后通過計算機的模擬計算獲得材料的性質(zhì)，檢驗結(jié)構(gòu)是否合適，從而避免了傳統(tǒng)設(shè)計中的許多缺點，另外隨著計算機運算能力的提高、理論方法的改進、新模型的建立，材料設(shè)計研究模式將轉(zhuǎn)變?yōu)椤袄碚撘挥嬎銠C模擬一生產(chǎn)”，這將大大提高材料設(shè)計的科技水平．節(jié)省大量實驗所需的人力、物力，同時極大地提高了新材料設(shè)計的準(zhǔn)確性[2]，料設(shè)計計算機模擬已成為材料科學(xué)研究的前沿?zé)狳c。第三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二

本課題采用晶體動力學(xué)方程與MonteCarlo方法結(jié)合的手段對高溫高壓觸媒法金剛石晶體生長進行計算與模擬,節(jié)省大量實驗所需的人力、物力，財力，同時極大地提高了金剛石合成的科技水平，對超硬行業(yè)意義重大。第四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二二、國內(nèi)外研究的現(xiàn)狀與進展

1.材料設(shè)計與模擬的現(xiàn)狀與進展2.晶體生長的計算與模擬現(xiàn)狀與進展3.金剛石晶體生長的計算與模擬現(xiàn)狀與進展第五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二1.材料設(shè)計與模擬的現(xiàn)狀與進展

第六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二材料設(shè)計計算機模擬技術(shù)已用于材料設(shè)計的各個方面。在原子相互作用勢方面。目前主要是通過有效勢取代原子相互作用勢。主要有基于最小能量法、基于第一性原理、基于以虛擬結(jié)構(gòu)設(shè)計和數(shù)論反演方法為基礎(chǔ)的晶格反演理論等模擬技術(shù)。在電子結(jié)構(gòu)方面，對于許多晶體材料．預(yù)計的點陣常數(shù)與實驗值僅差百分之幾；最近的彈性常數(shù)計算方法得到了與實驗值非常吻合的結(jié)果；多體理論的發(fā)展，使目前已能預(yù)測簡單半導(dǎo)體禁帶寬度。第七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二原子模擬方面，一個重要成果是將模擬與實驗結(jié)合以拓展兩者的能力。典型例子是如何將一些原子尺度的結(jié)構(gòu)與HRTEM圖象[3]進行比較，以便更詳盡地理解晶界結(jié)構(gòu)。另一個原子模擬的成功應(yīng)用是對單個晶體缺陷性質(zhì)的研究，例如位錯、晶粒間界。第八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二2.晶體生長的計算和模擬現(xiàn)狀與進展假設(shè)晶體在自由體系中生長，微觀情況下其晶面生長速率各不相同，晶體各晶面生長速率的差異就決定晶體的形貌或形狀，生長速率慢的晶面容易成為保留面。通過計算各晶面的生長速率，可建立起描述晶體形狀的模型，目前常用的有BFIDH法、PBC(周期性鍵鏈)理論與疊和能法以及LSING模型[4]第九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二BFDH法BFDH法認(rèn)為晶面生長速率反比于晶面間距，可用晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)參數(shù)直接求出晶面間距。BFDH法僅從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)來分析晶體的形態(tài)，沒有涉及原子(分子)之間的鍵鏈性質(zhì)和生長時的物理化學(xué)條件的影響。盡管對一些晶體的形貌分析和試驗結(jié)果一致，但是對于很多溶液生長的晶體形貌的分析往往與試驗事實不符,但該方法簡便易行。第十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二PBC(周期性鍵鏈)理論PBC理論既考慮了晶體結(jié)構(gòu)的因素，又考慮了原子與原子之間的鍵鏈性質(zhì)。將晶體在結(jié)晶學(xué)方向上分成若干薄片層，薄層疊合到晶體晶面上要釋放出能量，稱為疊合能。通過計算分子與分子之間的相互作用能，計算出疊和能，而各個晶面的生長速率大小與疊和能成反比，進而得到晶體的形貌。這種方法又稱為疊和能法[5]。應(yīng)用PBC理論預(yù)測晶體的形貌在不少情況下與試驗事實基本相符，但在分析晶體形貌時仍然存在缺陷，例如該理論沒有考慮晶體生長時的物理化學(xué)條件(如溫度、壓力和溶劑等)變化對晶體形貌的影響。第十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二LSING模型此模型認(rèn)為存在一個臨界溫度，晶面生長時如達到臨界溫度，將從光滑表面規(guī)則的層狀生長過渡到無規(guī)則的粗糙生長。臨界溫度可以通過計算平均鍵能得到，假設(shè)生長速率與臨界溫度呈反比，可以得到晶體的形貌。Kurodalle等在考慮Berg效應(yīng)的基礎(chǔ)上研究了晶體尺寸和過飽和度對結(jié)晶方向的影響[6]。當(dāng)晶體尺寸一定時，隨溶質(zhì)的過飽和度的增大，晶體由穩(wěn)定的多面體晶和漏斗形晶向不穩(wěn)定的界面變化；當(dāng)過飽和度一定時，晶體晶面的凹陷現(xiàn)象隨晶體尺寸的增大而明顯；而當(dāng)晶體尺寸L<<10cm時，由于晶體界面溶質(zhì)濃度不均勻性的消失，晶體界面保持穩(wěn)定形態(tài)[7]。第十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二以Anderson、Srolovit等人[8-9]為首的美國EXXON研究組首先提出了MC模擬晶粒長大的二維算法,其主要內(nèi)容是:將所選定的二維平面區(qū)域離散為若干微小的正多邊形單元,對于每個單元,從Q(Q>1)個整數(shù)中隨機選取一個作為其微觀取向,相鄰相同取向的小單元構(gòu)成一個晶粒,相鄰不同取向的單元之間形成晶界。晶界遷移的驅(qū)動力為晶界能的減少,晶界能由選定的單元與其若干最相鄰的單元的微觀取向組合來定義,可用哈密頓函數(shù)描述。第十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二為了消除人為的晶內(nèi)形核現(xiàn)象,提高晶粒長大指數(shù)并減少計算機模擬間,Radhakrishnan等人[10]提出了一種改進的MC算法,該算法認(rèn)為:在單元再定向時,僅計算該單元周圍鄰近單元的取向值。晶粒重新取向概率p為:當(dāng)ΔE≤0時,p=1;當(dāng)ΔE>0時,p=0。同時Radhakrishnan等人[6-7]也建議了Q的選取范圍。若Q值較小,易出現(xiàn)“晶粒粗化”的現(xiàn)象;若Q值較大,相對來說也會增加計算機的模擬時間。第十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二國內(nèi)以劉國權(quán)、宋曉艷等人[11]為首的課題組對此進行了較為深入的研究,提出了改進算法。該改進算法較好地解決了傳統(tǒng)算法中模擬效率、晶粒長大指數(shù)偏低等不足,利于晶粒的形核長大,可以避免晶粒長大模擬失穩(wěn)的發(fā)生,同時將顯著提高模擬效率。第十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二3.金剛石晶體生長的計算與模擬現(xiàn)狀與進展栗正新[12]提出在人造金剛石單晶合成及制品生產(chǎn)過程中，應(yīng)用材料計算的介觀尺度的設(shè)計方法可以模擬金剛石的晶粒生長過程。應(yīng)用金剛石晶體生長過程的動力學(xué)原理和MonteCarlo方法，可以在兩維或三維的角度來模仿生長過程。但未給出具體模擬過程。第十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二張根元等[13]采用一種改進算法來用MC方法模擬晶粒長大?；诓牧系葴叵滤芯ЯｉL大的同步性,認(rèn)為單元進行再取向嘗試時采用隨機提取更符合物理模型,且所有單元全部提取并完成一次再取向嘗試記為一個MCS步,彌補了以往模擬中采用逐一提取單元的不足。晶粒長大模擬結(jié)果符合大晶粒不斷變大且有相似性,小晶粒的無規(guī)則隨機變小的規(guī)律。采用了對晶粒個數(shù)、面積的精確統(tǒng)計算法,得出晶粒長大指數(shù)達到0.48～0.51。第十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二魏承煬等[14]應(yīng)用MonteCarlo(MC)法模擬在周期性邊界條件下的晶粒長大行為。利用MC法模擬時，晶界處格點的遷移引起晶粒的長大，根據(jù)這一主要特征提出一種精確快速的測定晶粒度的新方法—遞歸統(tǒng)計法，然后采用遞歸統(tǒng)計方法測量晶粒度。結(jié)果表明，遞歸統(tǒng)計法測得的晶粒度比截點法的更精確，而且測量精確度不受模型的格點類型以及晶粒的尺寸、形狀等的影響，測量速度比其他統(tǒng)計方法要快。第十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二三、課題的研究內(nèi)容及方法手段

課題的研究內(nèi)容主要包括以下四個方面1.石墨—金剛石相圖計算2.金剛石單晶生長的模擬3.金剛石硬度的計算4.金剛石晶體生長動力學(xué)計算第十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二1.金剛石晶體生長的模擬1)劃分點陣將多晶體基體離散成規(guī)則分布的點陣(ii×jj×kk)，每個結(jié)點隨機賦予一個整數(shù)Si(1≤Si≤Q)，代表該結(jié)點處晶粒的取向，Q是最大取向數(shù)。取向相同的相鄰結(jié)點表示處于一個晶粒內(nèi)部；相鄰結(jié)點取向不同，則認(rèn)為這兩個結(jié)點處于晶粒邊界，晶界從兩點之間穿過。2)能量描述晶粒長大的驅(qū)動力是晶界能的降低，晶界能可由哈密頓函數(shù)描述：第二十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二式中J是晶界能的一個量度，在正常晶粒長大中假設(shè)J=1；nn是結(jié)點i的近鄰結(jié)點數(shù)。δab是Kronecher函數(shù)，當(dāng)a=b時，δab=1；當(dāng)a≠b時，δab=0。3)模擬過程采用逐步迭代方法模擬晶粒長大。首先，從系統(tǒng)中隨機選擇一個結(jié)點，嘗試將該結(jié)點取向Si變?yōu)榻徣∠?隨機從近鄰取向中選取)Sj，計算轉(zhuǎn)變前后的能量E，如果能量降低或不變，取向轉(zhuǎn)變成功，如果能量升高，轉(zhuǎn)變成功的概率為：exp(△E/kT)，其中△E是取向轉(zhuǎn)變后能量增加值，k是波爾茲曼常數(shù)，T為模型溫度；然后，隨機選擇下一個結(jié)點，重復(fù)前面過程。每嘗試ii×jj×kk次即為一個MonteCarlo步(MonteCarloStep，簡寫為MCS)。第二十一頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二2模擬的條件2.1模擬的點陣類型金剛石點陣類型有立方和六方兩種2.2模擬的初始條件基于上述點陣類型進行模擬，選擇點陣尺寸（例如300×300×300）、最大取向數(shù)（例如10000）和模型溫度，初始組織通過隨機賦值產(chǎn)生。3模擬結(jié)果3.1三維正常晶粒長大的組織及其演變動力學(xué)正常晶粒長大的動力學(xué)方程為[15]式中R和R0分別為t時刻和開始時刻的平均晶粒尺寸；m為Hillert指數(shù)，晶粒長大指數(shù)n=1/m；B為一個與晶界遷移率有關(guān)的常數(shù)。根據(jù)統(tǒng)計模型HILLERT[16]得到m=2的統(tǒng)計理論值，因此，晶粒長大指數(shù)的理論值。第二十二頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二然后把R0、m和B做為擬合參數(shù)，以正常晶粒長大的動力學(xué)方程為擬合公式得到晶粒長大指數(shù)，3.2三維晶粒長大的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)通過上述模擬得到平均晶粒面數(shù)F隨時間的變化、晶粒面數(shù)的分布和晶粒尺寸分布，然后與理論分析相比較，看是否吻合。第二十三頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二3.金剛石硬度的計算1.金剛石的抗壓強度單顆粒抗壓強度方法是一種靜態(tài)測試方法。它是衡量金剛石單晶質(zhì)量的重要評價指標(biāo)，也是金剛石行業(yè)普遍采用的考察金剛石性能的主要技術(shù)參數(shù)，其定義為單顆金剛石被壓碎時其單位面積上所受的壓力。理想金剛石抗壓強度()的計算公式為（單位：MPa）式中P—載荷：S一晶粒橫斷面積抗壓強度測試在ZMC—II型金剛石靜壓強度測定儀上進行。第二十四頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二2.金剛石的沖擊韌性測量由于靜壓強度指標(biāo)的局限性，不能全面反映金剛石在使用中的性能。因此，國際上通常采用沖擊韌性TI(ToughIndex)表征金剛石的強度，用熱沖擊韌性TTI(ThermalToughIndex)表征金剛石加熱后的強度，用二者之間的差值衡量金剛石品質(zhì)的高低[17]。沖擊韌性是衡量金剛石在動態(tài)條件下的質(zhì)量指標(biāo)。其表示方法有兩種：一是固定沖擊次數(shù)考察金剛石的未破碎率(或破碎率)：另外一種是考察金剛石破碎50％時所經(jīng)受的沖擊次數(shù)。第二十五頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二金剛石晶體生長動力學(xué)計算在人造金剛石單晶合成及制品生產(chǎn)過程中，應(yīng)用材料計算的介觀尺度的設(shè)計方法中最有力的理論研究手段—熱力學(xué)原理和MonteCarlo方法相結(jié)合的方法模擬金剛石的晶粒生長過程。在等溫條件下，正常晶粒的晶粒生長動力學(xué)方程如下：式中，t為時間，K為生長率常數(shù)，n晶粒生長指數(shù)，m=1／n，B為常數(shù)。通過上式對時間求導(dǎo)以及變換后，可以對晶體的生長進行尺寸上模擬。第二十六頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二由于生長的復(fù)雜性，遷移率、表面能、以及片材中的曲率、應(yīng)力等因素也將引起附加驅(qū)動力，從而引起晶粒異常生長。異常晶粒生長的動力學(xué)方程可以表示為：X=l-exp[-g(t)]式中，x為二次重取向的晶粒的面積分?jǐn)?shù)，g(t)為與時間有關(guān)的函數(shù)。通常g(t)=at，因而方程修正后為：X=l-bexp(-at)式中，b、P為常數(shù)。晶粒生長變化的直接原因是驅(qū)動力的改變，驅(qū)動力自總的晶界能的減少。第二十七頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二課題研究的方法手段和條件方法手段：利用MaterialsStudio這一材料模擬軟件來實現(xiàn)對高溫高壓觸媒法金剛石生長的計算和模擬，主要包括對金剛石單晶生長的模擬和金剛石晶體生長動力學(xué)的計算。下圖是MaterialsStudio通過運行perl腳本得到的水分子在不同鍵長，鍵角下得能量值，以及相對應(yīng)的模型第二十八頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二實驗條件：高溫高壓觸媒法合成金剛石利用六面頂壓機第二十九頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二四、課題創(chuàng)新點1.創(chuàng)新性的從材料計算的介觀尺度的設(shè)計方法-晶體生長動力學(xué)原理和MonteCarlo方法相結(jié)合手段對高溫高壓觸媒法合成金剛石過程中金剛石晶體生長進行了計算機模擬，提出了較為詳細的模擬步驟及動力學(xué)計算。2.創(chuàng)新性的用三維MonteCarlo方法模擬金剛石晶體的生長。第三十頁，共三十二頁，編輯于2023年，星期二五、論文的進度安排2009.10.17—10.22完善并提交開題報告2009.10.23—12月中旬進一步研究運用晶體動力學(xué)方程和MonteCarlo方法相結(jié)合的手段模擬金剛石單晶的生長和金剛石晶體生長動力學(xué)詳細計算過程2009.12中旬—2010.01月中旬利用MaterialsStudio軟件進行金剛石晶體生長的模擬和金剛石晶體生長動力學(xué)的計算2010.03—201