高等有機(jī)化學(xué)第二章立體化學(xué)

高等有機(jī)化學(xué)第二章立體化學(xué)第一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.1對映異構(gòu)關(guān)系

手性（chirality）是用來描述一種物體和它的鏡象不能重疊時(shí)一個(gè)名稱，歷史上手征性和旋光性非常密切相關(guān)，化學(xué)家們能互換地使用旋光的和手征的這兩種描述方法。旋光性是手征分子的一種性質(zhì)，即旋轉(zhuǎn)偏振光平面的能力。旋光度的符號和大小都與測量條件有關(guān)，包含溫度、溶劑和射入樣品中的入射光的波長。一個(gè)旋光性的分子一定是手征的，反之亦然。但在一些測量條件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至無法與零相區(qū)別。在這種情況下，可以在另一個(gè)波長上測定，得出較大的旋光度。第二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二手征中心

碳手征中心：連在sp3碳上的配基按四面體方式取向，當(dāng)具有四個(gè)不相同的配基時(shí)，分子是手征的，我們把這個(gè)碳原子稱為手征中心。如2-丁醇是手征的，而乙醇卻不是。不是手征的分子叫做非手征的。第三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二手征中心除了碳手征中心外，還有硫、磷、氮手征中心，如具有三個(gè)不同取代基的胺原則上是能夠有旋光性的因?yàn)樗鼈兪鞘终鞯?，但是角錐體翻轉(zhuǎn)所需要的活化能太小，以致不能將對映異構(gòu)體分離。當(dāng)它變?yōu)榧景符}時(shí)，就不能翻轉(zhuǎn)而變成手性的。

第四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二手性的描述

手性可以用菲舍爾（Fischer）慣用法（D，L）或凱恩-英格爾德-潑萊勞格（Cahn-Ingold-Prelog）慣用法（R，S）來描述。注意：分子的旋光度符號和構(gòu)型（D，L）之間沒有簡單的關(guān)系。不是都象甘油醛那樣D-是右旋，L-是左旋；例如，L-丙氨酸這個(gè)氨基酸是右旋的。第五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二手性的描述因此，D，L與R，S以及旋光度的左旋，右旋它們彼此之間沒有必然聯(lián)系。

第六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二不含手性中心的手性分子手性軸和手性面的化合物，如某些旋光性的丙二烯、聯(lián)芳基、亞烷基環(huán)己烷就是軸型非對稱分子的例子（手征軸）。反式環(huán)烯可作為分子中有非對稱性面的例子。

第七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二手性因素與手性化合物的關(guān)系含有手性中心等手性因素的化合物不一定是手性化合物：如果該化合物含有對稱中心，對稱面等對稱因素則是非手性的。1,2-二甲基環(huán)丁烷的三個(gè)可能的立體異構(gòu)體是：第八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二立體異構(gòu)體的數(shù)目手征中心的數(shù)目和立體異構(gòu)體的數(shù)目之間不存在一個(gè)簡單的一般關(guān)系，因?yàn)槟承┦阶涌梢院退鼈兊溺R象重疊。當(dāng)不存在這些情況時(shí)，具有n個(gè)不同的不對稱中心的體系可能有的立體異構(gòu)體的數(shù)目是2n個(gè)。第九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.2非對映異構(gòu)關(guān)系

2.2.1非對映異構(gòu)體它們之間不是物體與其鏡象的關(guān)系的立體異構(gòu)體。第十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二非對映異構(gòu)體的性質(zhì)非對映異構(gòu)體在化學(xué)和物理性質(zhì)上可以是不相同的。它們具有不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解特性、偶極矩、比旋光度等等。在非對映異構(gòu)體中可以把每個(gè)手征中心按順序規(guī)則規(guī)定為R或S。第十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.2.2拆分和動力學(xué)拆分

拆分是把一個(gè)含有等量對映體的混合物（稱為消旋體或外消旋混合物）分離成其組分的過程。用一個(gè)旋光性試劑（拆分劑）來處理對映異構(gòu)體混合物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ钞悩?gòu)體混合物，然后利用非對映異構(gòu)體的沸點(diǎn)、溶解度等性質(zhì)的差異，通過蒸餾或重結(jié)晶而使其分離，

第十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2-苯基-3-甲基丁酸的拆分為例第十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二拆分的分類化學(xué)拆分：這種拆分試劑與消旋體發(fā)生反應(yīng)而進(jìn)行的拆分稱為化學(xué)拆分。包結(jié)拆分：如果利用拆分試劑與消旋體之間的物理作用，比如生成氫鍵等而將其拆分開來，叫包結(jié)拆分。動力學(xué)拆分

第十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二動力學(xué)拆分

用來描述利用與旋光性試劑的選擇性反應(yīng)進(jìn)行對映異構(gòu)體分離的一個(gè)術(shù)語。它依靠對映異構(gòu)體與手征試劑反應(yīng)時(shí)速度的差別。一種手征分子與另一種手征分子反應(yīng)的過渡態(tài)能量，對于每一種對映異構(gòu)體來說都可以是不同的。如果一個(gè)外消旋混合物(R-分子+S-分子)與一個(gè)旋光性試劑（R-試劑）反應(yīng)，那么兩個(gè)過渡態(tài)（R-分子…R試劑和S-分子…R試劑）彼此具有非對映異構(gòu)的關(guān)系。

第十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二動力學(xué)拆分第十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二酶拆分也是動力學(xué)拆分的一類

第十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.3動態(tài)立體化學(xué)

2.3.1立體專一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)立體專一反應(yīng)是指：在相同的反應(yīng)條件下，由立體異構(gòu)的起始物得出立體異構(gòu)的不同產(chǎn)物。立體選擇性反應(yīng)是指：在特定反應(yīng)中，單一一種反應(yīng)物能夠形成兩種或更多種立體異構(gòu)產(chǎn)物，但觀察到的是其中一種異構(gòu)體的形成占優(yōu)勢。第十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二某些立體專一反應(yīng)

對烯的立體專一加成反應(yīng)：如環(huán)氧化反應(yīng)

親核取代反應(yīng)

第十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二某些立體專一反應(yīng)

消除反應(yīng)：如脫鹵化氫反應(yīng)氧化胺的熱解反應(yīng)第二十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二某些立體專一反應(yīng)在這些立體專一過程中，起始物都是一對對立體異構(gòu)體，產(chǎn)物彼此也是立體異構(gòu)體。每個(gè)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，只得到單一一種立體異構(gòu)體，而不混雜有另一種立體異構(gòu)體。第二十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二某些立體選擇性反應(yīng)

第二十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二構(gòu)型保留：在反應(yīng)中立體化學(xué)方面有意義的原子的空間排列在反應(yīng)物和產(chǎn)物中是相同的。構(gòu)型轉(zhuǎn)變：在反應(yīng)中立體化學(xué)方面有意義的原子的空間排列在反應(yīng)物和產(chǎn)物中是對映異構(gòu)的關(guān)系。如果在生成產(chǎn)物過程中反應(yīng)物失去了立體化學(xué)的完整性，那么這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)發(fā)生外消旋化作用。如果僅僅喪失一部分立體化學(xué)完整性的許多反應(yīng)實(shí)例，我們把它稱為部分外消旋化作用。第二十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二有機(jī)分子發(fā)生外消旋化作用時(shí)最常見的機(jī)理過程是：從不對稱碳原子處斷裂掉一個(gè)配基而得出一個(gè)平面的三配位中間體。當(dāng)不存在象非對稱溶劑化作用這樣特殊的效應(yīng)時(shí)，這樣一個(gè)中間體能以兩邊相等的幾率被俘獲，結(jié)果產(chǎn)生等量的對映異構(gòu)體產(chǎn)物。外消旋化反應(yīng)也可以通過角錐體的翻轉(zhuǎn)作用和圍繞碳-碳單鍵旋轉(zhuǎn)的過程而發(fā)生。第二十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.4潛手征關(guān)系2.4.1同位配基

如果在反應(yīng)過程中C（2）上的一個(gè)質(zhì)子被另一個(gè)配基（例如氘）所取代，則兩種可能的取代方式產(chǎn)生同一種產(chǎn)物。所以C（2）上的兩個(gè)質(zhì)子在拓?fù)鋵W(xué)上和在化學(xué)上都是相當(dāng)?shù)?，它們被稱為同位配基。第二十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.4.2異位配基

如果所發(fā)生的過程涉及到C（1）上的兩個(gè)質(zhì)子，則結(jié)果應(yīng)得到立體化學(xué)上不同的狀態(tài)。氘取代C（1）上的質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)手征性產(chǎn)物1-氘-1，3-丙二醇：第二十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二C（1）上的兩個(gè)質(zhì)子在拓?fù)鋵W(xué)上是不相當(dāng)?shù)?，因?yàn)橐粋€(gè)氫被取代產(chǎn)生的產(chǎn)物與另一個(gè)氫被取代而產(chǎn)生的產(chǎn)物是不同的，它們是立體異構(gòu)體。這種類型的配基稱為異位的，（heteortopic）,并且由于取代的產(chǎn)物是對映異構(gòu)體的(enantiotopic).1，3-丙二醇的C（1）和C（3）都是潛手征中心（prochiralcenters）.如果一個(gè)點(diǎn)配基被一個(gè)新的點(diǎn)配基取代時(shí)產(chǎn)生一個(gè)手征組合體(chiralassembly),則原來的組合體就是潛手征的。第二十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二用字母pro-R和pro-S來規(guī)定手征分子中的異位配基選取潛手征中心上的一個(gè)異位配基，并且認(rèn)為它比另一個(gè)異位配基有較高的序位，而不打亂其余配基的序位。如果應(yīng)用順序規(guī)則的結(jié)果是：潛手征中心的構(gòu)型規(guī)定為R,則所選的配基是pro-R.如果這個(gè)潛手征中心是S，則所選配基是pro-S。對映異構(gòu)位的原子或基因，除了對手征試劑的作用以外，在一切化學(xué)性質(zhì)方面都是等當(dāng)?shù)?。第二十八頁，共六十八頁，編輯?023年，星期二2.4.3潛手征面

乙醛羰基有兩個(gè)面呈現(xiàn)在進(jìn)攻試劑面前，這兩個(gè)面彼此具有鏡象關(guān)系，并且是對應(yīng)異構(gòu)位的。如果從某一個(gè)面方向看過去，取代基按遞降序位的排列順序是順時(shí)針的，那么這個(gè)面就是re，如果是反時(shí)針的，那就是si。第二十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二一個(gè)非手征試劑與一個(gè)呈現(xiàn)對應(yīng)異構(gòu)位面的分子反應(yīng)時(shí)，將產(chǎn)生等量的對映異構(gòu)體，得到無旋光性的產(chǎn)物。用一個(gè)手征試劑在潛手征面之間加以辨認(rèn)是可能的，結(jié)果能產(chǎn)生旋光性的產(chǎn)物。第三十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二非對應(yīng)異構(gòu)位如果一個(gè)分子中名義上相當(dāng)?shù)膬蓚€(gè)配基被一個(gè)試探基團(tuán)取代后產(chǎn)生的分子是非對映異構(gòu)的，那么這些配基就是非對應(yīng)異構(gòu)位的。類似地，如果進(jìn)攻三角式原子的一面產(chǎn)生的分子與進(jìn)攻另一面所產(chǎn)生的分子是非對映異構(gòu)體，那么這兩個(gè)面就是非對應(yīng)異構(gòu)位面。第三十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二非對應(yīng)異構(gòu)位非對應(yīng)異構(gòu)位配基的一個(gè)重要性質(zhì)是：它們對于非手征試劑和手征試劑在化學(xué)上都是不等當(dāng)?shù)?，并且它們能用物理測試法來加以區(qū)別，尤其是NMR波譜法用得最多。第三十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.5構(gòu)象和構(gòu)象分析引言分子將采取能量最低的幾何形狀，這種幾何形狀是通過圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)而達(dá)到的。某一分子依靠鍵旋轉(zhuǎn)所能達(dá)到的各種幾何形狀稱為構(gòu)象。許多分子之所以呈現(xiàn)張力，是由于非理想幾何形狀造成的。分子將盡可能地利用鍵角或鍵長的改變來使能量達(dá)到最低值。但是，這些結(jié)構(gòu)的調(diào)整并不能完全補(bǔ)償非理想成鍵排列所引起的不利后果，并且，與根據(jù)分子中全部鍵能簡單加合計(jì)算出來的穩(wěn)定性相比，這些分子的穩(wěn)定性較低。這種降低的穩(wěn)定性稱為張力能

第三十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.5.1空間張力和分子力學(xué)一個(gè)分子總是要采取能使其總能量為最低的幾何形狀。最低能量幾何形狀有一定程度的張力，其大小決定于它的結(jié)構(gòu)參數(shù)偏離它們的理想值的程度。變形的大小乘上作用于它的恢復(fù)力就得到特定類型變形的能量第三十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二總的空間能E空間=E(r)+E(θ)+E(?)+E(d)E(r)是與單鍵伸長或壓縮有關(guān)的能量增值，E（θ）是鍵角變形的張力能，E（?）是扭轉(zhuǎn)張力和E（d）是由于原子或基團(tuán)之間非鍵相互作用結(jié)果產(chǎn)生的能量增殖。鍵的伸長：E(r)=0.5kr(r-r0)2式中kr是伸長力常數(shù)，r是鍵長，ro是正常鍵長。鍵角彎曲：E(θ)=0.5kθ（?θ）2式中kθ是彎曲力常數(shù)，?θ是鍵角與其正常鍵角的偏離值。扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。第三十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二扭轉(zhuǎn)張力是扭轉(zhuǎn)角的正弦函數(shù)。扭轉(zhuǎn)能障：E(?)=0.5V0(1+cos3

?)式中Vo是旋轉(zhuǎn)能障，ф是扭轉(zhuǎn)角。非鍵相互作用能的貢獻(xiàn)是最難估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用。第三十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二倫敦力或色散力：每個(gè)原子在另一原子作用下電子的相互極化作用結(jié)果，產(chǎn)生了吸引作用。這種吸引力稱為倫敦力或色散力，倫敦力的變化與核間距的六次方成反比。圖2.3中畫出了正丁烷圍繞C（2）--C（3）鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)勢能與扭轉(zhuǎn)角的關(guān)系圖。第三十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二各種不同構(gòu)象異構(gòu)體的比例與它們之間的能量差有下列關(guān)系式：ΔG。=-RTlnK式中的符號具有它們習(xí)慣上所代表的意義。第三十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二在某些鹵代烴中范德華力顯然屬于吸引性的。氯代正丙烷達(dá)成平衡時(shí)，鄰位交叉式構(gòu)象略比對位交叉式構(gòu)象占優(yōu)勢。在鄰位交叉式構(gòu)象中，甲基和氯之間的距離接近于它們的范德華半徑之和，它們之間有著起穩(wěn)定作用的倫敦力，鄰位交叉式的能量之所以比較低，認(rèn)為是這種力作用的結(jié)果。第三十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二分子內(nèi)氫鍵也使鄰位交叉式構(gòu)象比對位交叉式構(gòu)象穩(wěn)定，如鄰二醇就有這種氫鍵，并經(jīng)乙二醇、丁二醇、已二醇的IR證實(shí)。第四十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.5.2非環(huán)分子的構(gòu)象

2.5.2.1飽和烴類化合物對簡單烴類化合物來說，交叉式構(gòu)象相當(dāng)于勢能極小值，重疊式構(gòu)象相當(dāng)于勢能極大值。交叉式構(gòu)象中的對位交叉式比鄰位交叉式穩(wěn)定。一個(gè)碳原子上的氫原子被甲基取代后，使旋轉(zhuǎn)能障的高度有規(guī)則地增加大約0.6千卡/摩爾。乙烷中的能障是2.88千卡/摩爾。在丙烷中這個(gè)能障是3.4千卡/摩爾，相當(dāng)于一個(gè)甲基-氫重疊式增加0.5千卡/摩爾。當(dāng)發(fā)生兩個(gè)甲基-氫重疊式相互作用時(shí)，如在2-甲基丙烷中，能障升高到3.9千卡/摩爾。到了2，2-二甲基丙烷時(shí)，能障為4.7千卡/摩爾，其增值為1.8千卡/摩爾，是三個(gè)甲基-氫重疊式相互作用的總和。第四十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二表2.3CH3-X型化合物的旋轉(zhuǎn)能障

化合物能障高度（千卡/摩爾）化合物能障高度（千卡/摩爾）烷

7.CH3-CH2Cl3.71.CH3-CH32.888.CH3-CH2Br3.72.CH3-CH2CH33.49.CH3-CH2I3.23.CH3-CH(CH3)23.9

雜原子取代物4.CH3-C(CH3)34.710.CH3-NH21.985.CH3-SiH31.711.CH3-NHCH33.62鹵乙烷

12.CH3-OH1.076.CH3-CH2F3.313.CH3-OCH32.7第四十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二甲基硅烷中的能障（表2.3，第5項(xiàng)）比乙烷中的小得多（1.7對2.88千卡/摩爾），可能是由于硅-碳鍵的鍵長（1.87A）比乙烷的1.54A長，使核間排斥作用減小的緣故。全部鹵乙烷都具有相似的旋轉(zhuǎn)能障3.2-3.7千卡/摩爾。比起乙烷來能障高度有所增加，這被認(rèn)為是范德華排斥效應(yīng)的結(jié)果。較重的鹵素具有較大的范德華半徑，但又有較長的鍵長，所以全部鹵素的凈效應(yīng)相對來說是不變的。從乙烷變到甲胺再變到甲醇時(shí)，與甲基相連的原子的性質(zhì)就從碳變到氮再變到氧，結(jié)果使旋轉(zhuǎn)能障有規(guī)律地從2.88變到1.98再變到1.07千卡/摩爾。對乙烷、甲胺和甲醇觀測到的能障比3:2:1自然是來自重疊式構(gòu)象中H-H反鍵相互作用的數(shù)目。第四十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.5.2.2不飽和化合物圍繞烯的sp2-sp3鍵的重疊式構(gòu)象占優(yōu)勢是一個(gè)普遍現(xiàn)象，如1-丁烯：構(gòu)象A和B為重疊式，C和D為交叉式。穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是重疊式構(gòu)象A和B。構(gòu)象B（氫重疊式）比A（甲基重疊式）更穩(wěn)定一些。焓差大約為0.15千卡/摩爾。第四十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二在1，3-丁二烯的構(gòu)象中，兩個(gè)雙鍵是共平面的，以便使電子離域時(shí)作有效的軌道重疊。1，3-丁烯的兩種共平面構(gòu)象稱為S-反式-S-順式。S-反式構(gòu)象是1，3-丁二烯的最穩(wěn)定的構(gòu)象。

第四十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二羰基化合物的優(yōu)勢構(gòu)象也是重疊式而不是交叉式，對醛、酮來說與羰基重疊的是烷基而不是氫，這種情況在酮中比在醛中更明顯。當(dāng)取代基具有異常的空間要求時(shí)：第四十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二α,β不飽和羰基化合物與1,3-二烯類似，要有利于體系C=C-C=O中各原子的共平面性的。重要的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體是s-反式和s-順式構(gòu)象。當(dāng)存在不利的范德華相互作用時(shí)：第四十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.5.3環(huán)己烷衍生物的構(gòu)象

環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式，這個(gè)椅式比起利用四面體分子模型所得到的椅式稍微平展一些。與“理想的”椅式構(gòu)象60°的扭轉(zhuǎn)角相比，它的扭轉(zhuǎn)角為55.9°，并且直立式C-H鍵不是完全平行的，而是向外偏出7°左右。C-C鍵是1.528?，C-H鍵是1.119?

和C-C-C角是111.05°。第四十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二環(huán)己烷的另外兩個(gè)具有正常鍵角和鍵長的構(gòu)象是扭式和船式。扭式和船式構(gòu)象都不如椅式構(gòu)象穩(wěn)定。由于重疊式相互作用使扭式和船式的扭轉(zhuǎn)張力增加而變得不穩(wěn)定，扭式構(gòu)象的張力能為5千卡/摩爾左右，船式構(gòu)象的張力能為6.4千卡/摩爾左右，都比椅式構(gòu)象的能量大。此外，船式構(gòu)象由于兩個(gè)“船頭桅桿”氫之間的范德華排斥作用而變得更加不穩(wěn)定了。這兩個(gè)氫彼此相距約1.83?，這個(gè)距離比它們的范德華半徑之和2.4?小得多。第四十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二環(huán)己烷由于圍繞碳-碳鍵的旋轉(zhuǎn)而使椅式之間的互相轉(zhuǎn)化稱為構(gòu)象翻轉(zhuǎn)。如圖所示：第五十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二取代基對環(huán)己烷環(huán)的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)速度并不產(chǎn)生很大的影響，但卻影響各椅式間的平衡分配比。在一種椅式構(gòu)象中處于直立式的全部取代基，在環(huán)翻轉(zhuǎn)中都變?yōu)槠椒剑粗嗳弧?/p>

第五十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二1,3-雙直立式相互作用，在直立式甲基構(gòu)象異構(gòu)體中，范德華排斥作用主要發(fā)生在甲基和C(3)與C(5)上的直立式氫之間，這種相互作用叫做1,3-雙直立式相互作用。彼此處于1,3-雙直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。直立式甲基和同向直立式氫之間的排斥作用將使環(huán)變得稍許平展一些。構(gòu)象異構(gòu)體之間自由能之差稱為構(gòu)象自由能或有時(shí)稱為A值。利用NMR波譜法測定構(gòu)象異構(gòu)體之間的平衡常數(shù)或非對映異構(gòu)體之間的平衡常數(shù)，就可計(jì)算異構(gòu)體之間自由能之差值。第五十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二甲基、乙基和異丙基這些烷基具有相似的構(gòu)象能，異丙基的構(gòu)象能比甲基和乙基的稍大一些。叔丁基取代基在直立式定向時(shí)與同位直立式氫有很強(qiáng)的范德華排斥相互作用，并且圍繞與環(huán)相連的鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不能減輕其張力。叔丁基占有平伏式定向的強(qiáng)大優(yōu)勢使它在研究構(gòu)象傾向體系時(shí)成為非常有用的基團(tuán)。第五十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二二甲基環(huán)己烷

1,2-,1,3-和1,4-二甲基環(huán)己烷，順式——反式的平衡自由能兩個(gè)甲基全是平伏式的那一個(gè)比較穩(wěn)定第五十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二非對映異構(gòu)體之間能量的差別，也可以用非對映異構(gòu)體中鄰位交叉丁烷式相互作用的數(shù)目而作近似的估計(jì)：

第五十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二順式和反式十氫化萘可以類似的方法來分析

第五十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二環(huán)己酮衍生物的構(gòu)象

環(huán)己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定向要穩(wěn)定，平伏式定向是與羰基重疊故相當(dāng)于開鏈醛酮的較穩(wěn)定的構(gòu)象。因?yàn)橄鄬τ谥绷⑹蕉ㄏ騺碚f，1,3-雙直立式相互作用是降低了。2,6-二烷基環(huán)己酮平衡的研究指出，情況確實(shí)是如此。環(huán)己酮C(3)上烷基取代基的構(gòu)象也是平伏式較穩(wěn)定第五十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二α-氯代酮效應(yīng)：

由于羰基和碳-鹵鍵偶極相互作用的結(jié)果。偶極矩較小的構(gòu)象是鹵素為直立式的構(gòu)象，所以在低介電常數(shù)溶劑中有利于這種構(gòu)象。2-溴-和2-氯-環(huán)己酮在低介電常數(shù)溶劑（四氯化碳）中，直立式構(gòu)象與平伏式構(gòu)象之比為3：1。第五十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二C(2)上具有中等大小烷基的亞烷基環(huán)己烷傾向于采取烷基為直立式的構(gòu)象，以便解除不利的與亞烷基的范德華相互作用。環(huán)己烯為半椅式構(gòu)象，在C(3)和C(6)上的取代基偏離一般的直立式方向和平伏式方向，通常稱之為假直立式的和假平伏式的。第五十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.5.4除六員環(huán)以外的碳環(huán)

由于幾何上的原因，環(huán)丙烷必須是平面的，不必討論構(gòu)象問題。環(huán)丁烷可能有兩種構(gòu)象：平展的平面結(jié)構(gòu)或折疊式結(jié)構(gòu)。環(huán)戊烷是非平面的，兩種幾何形狀是信封式和半椅式。五個(gè)信封式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)化的這種低能量運(yùn)動稱為假旋轉(zhuǎn)。第六十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二對于環(huán)庚烷來說，曾計(jì)算出四種構(gòu)象是特別穩(wěn)定的，這四種構(gòu)象中扭-椅式最穩(wěn)定，穩(wěn)定性最小的是船式。在不同的扭-椅式構(gòu)象之間迅速地發(fā)生著假旋轉(zhuǎn)作用

第六十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二2.5.5雜環(huán)構(gòu)象分析

雜原子引入環(huán)所造成的明顯變化是鍵長和鍵角，碳-氧鍵和碳-氮鍵的鍵長（分別為1.43?和1.47?）都比碳-碳鍵的鍵長1.54?短，而碳-硫鍵的鍵長（1.82?）卻比較長。氧和氮正常的價(jià)角比四面體的價(jià)角稍小一點(diǎn)，硫卻小得多，其正常的C-S-C角大約為100°。氧、氮和硫的六員雜環(huán)化合物（分別為四氫吡喃、六氫吡啶和四氫噻喃）都非常象環(huán)己烷的椅式構(gòu)象，需改變之處僅在于要適應(yīng)雜原子特有的鍵長和鍵角。雜環(huán)化合物的環(huán)都比環(huán)己烷本身折疊程度更大一些。第六十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期二范德華力減小是