膠粘劑與涂料之四脲醛樹脂膠粘劑課件

2023/6/9第三章：脲醛樹脂膠粘劑膠粘劑與涂料之四2013年10月2023/6/9Contents3.1概述3.2合成脲醛樹脂的原料3.3脲醛樹脂合成原理3.4影響脲醛樹脂合成和性能的因素3.5脲醛樹脂的制備2023/6/9

脲醛(UF)樹脂是尿素和甲醛在催化劑（堿性或酸性催化劑）作用下，縮聚成初期脲醛樹脂然后在固化劑或助劑作用下，固化后形成不溶、不熔的末期樹脂。脲醛樹脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德國染料公司（IG公司）獲得UF樹脂用于膠接木材的專利，其產品名叫KanritLeim，是一種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹脂預聚體，引起人們的重視。1931年脲醛樹脂首次在市場銷售。從此以后，UF樹脂在木材加工行業(yè)中得到了廣泛應用和迅速發(fā)展。3.1概述2023/6/9UF樹脂膠粘劑由于其成本低廉、原料來源豐富、固化膠層無色、操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點，成為我國人造板生產的主要膠種。也是木材加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠粘劑，占該行業(yè)膠粘劑使用量的80%以上。20世紀60年代，人們開始研究脲醛樹脂的游離甲醛問題。到20世紀70年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對UF樹脂的結構、反應動力學、固化機理有了進一步的認識。3.1概述2023/6/9液狀（糖漿狀或乳狀）：水溶液，人造板膠粘劑最常用，一般可貯存2-6個月。粉狀：開始應用較多，性能穩(wěn)定，貯存期可長達1-2年。泡沫狀：應用較少（主要用于膠合板生產）。膜狀：應用較少。脲醛樹脂的性質2023/6/9（1）由于含有大量的親水性基團:羥甲基和酰胺基，能溶于水，有較好的膠接性能；（2）具有耐冷水性能和一定的耐熱水性能；（3）與PF相比，固化后膠層無顏色，不污染制品；（4）制造容易、價格便宜；（5）脆性大，固化過程易產生內應力引起龜裂；（6）含有游離甲醛的有毒物質。脲醛樹脂的性質2023/6/93.2.1尿素（Urea）

別名：脲，學名碳酰胺。分子式：CO(NH2)2分子量：60.06熔點：133℃外觀：為無色針狀結晶或白色結晶溶解性：易溶于水，水溶液呈弱堿性；也易溶于甲醛、乙醇和液態(tài)氨。晶體尿素的吸濕性很強，吸濕后結塊。3.2合成脲醛樹脂的原料2023/6/9穩(wěn)定性：尿素在稀酸或稀堿中很不穩(wěn)定，在稀堿中加熱50℃上時放出氨，在稀酸液中放出二氧化碳：主要用途:農業(yè)肥料及樹脂、塑料、醫(yī)藥、食品等工業(yè)原料。3.2.1尿素（Urea）2023/6/9分子式：

CH2O分子量：

30.03沸點：

-19.5℃外觀：無色、強烈特殊刺激性氣味的氣體毒性：有毒，重點控制對象。3.2.2甲醛（Formaldehyde）2023/6/9濃度0.15-0.3mg/m3

：刺激眼睛和呼吸道粘膜濃度2.4-3.6mg/m3

：刺激呼吸道粘膜、皮膚，引起灼傷嚴重中毒：失去知覺、死亡甲醛危害我國規(guī)定：一般空氣中濃度≤1.0mg/m3

：生產車間：≤3.0mg/m32023/6/9溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛為微溶于水的沉淀，在<50℃下加熱可溶解。工業(yè)用甲醛水溶液（甲醛含量為37%：福爾馬林）：其水溶液為甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。無色透明液體，混入鐵等物質為淡黃色，工業(yè)甲醛水溶液合格品甲醛含量為36.5%～37.4%。貯存期3個月。反應性：易被氧化成甲酸，極易聚合形成多聚甲醛HOCH2O(CH2O)nH。甲醛的性質2023/6/9在堿性介質中發(fā)生歧化反應生成甲酸和甲醇；與氨反應生成六次甲基四胺和鹽酸；與聚乙烯醇、淀粉和纖維素等羥甲基化合物的反應。主要應用：重要工業(yè)原料，合成樹脂、合成纖維、醫(yī)藥、塑料、防腐劑及還原劑等產品領域。甲醛的性質2023/6/93.3脲醛樹脂合成原理

經典理論認為，UF樹脂的合成分為兩個階段。第一階段在中性或弱堿性（pH=7～8）介質中，尿素與甲醛進行羥甲基化反應即加成反應，可生成一羥、二羥、三羥甲基脲。第二階段在酸性條件下進行縮聚反應，當分子量達到一定程度時，將反應液的pH值調至8～9，并降溫至常溫，得到脲醛樹脂的初期縮合液。2023/6/9尿素與甲醛水溶液在中性或弱堿性介質中，首先進行的羥甲基化反應（加成反應），生成一羥、二羥和三羥甲基脲同系物。一羥甲基脲白色固體，熔點111-113℃尿素水合甲醛1mol尿素與<1mol的甲醛反應（1）加成反應3.3.1羥甲基脲的形成甲醛水合物2023/6/9二羥甲基脲白色微晶體，熔點121-126℃三羥甲基脲3.3.1羥甲基脲的形成1mol尿素與>1mol的甲醛反應2023/6/9★加成反應特點反應動力學：在加成反應中，尿素分子氨基上剩余氫原子的反應活性隨著羥甲基的引入而依次降低，所以生成一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲的反應速度比例為9：3：1。因此，生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲醛樹脂理化性能有意義的產物。2023/6/9★加成反應機理加成反應機理：在酸性和堿性條件下，其加成反應可通過不同的反應機理進行，其反應歷程和產物也有所不同。堿性條件：尿素與甲醛的加成反應，在堿性條件下反應的控制因素是尿素負離子的濃度，堿性催化劑從尿素分子中吸引了一個質子，生成帶負電荷的尿素負離子，尿素負離子再與甲醛反應，其反應機理：2023/6/9★加成反應機理當尿素與甲醛的摩爾比大于1：1時就能生成二羥甲基脲或三羥甲基脲。2023/6/9★加成反應機理酸性條件：在酸性條件下，甲醛受氫離子的作用，首先生成帶正電荷的亞甲醇。2023/6/9★加成反應機理帶正電荷的亞甲醇再與尿素反應，生成不穩(wěn)定的羥甲基脲正離子，進而脫水縮聚，生成以亞甲基鍵連接的低分子縮聚物或亞甲基脲沉淀。2023/6/9縮聚反應在堿性和酸性條件下都能進行，但堿性條件下進行得很慢，故工業(yè)上合成UF均在酸性條件下進行。在酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進行縮聚反應。(1)羥甲脲中的羥基與尿素中的氨基或一羥甲基脲上的氮上氫原子進行縮聚反應3.3.2縮聚反應2023/6/9（2）羥甲脲中的羥基與另一個羥甲脲中的羥基縮聚反應形醚鍵（3）羥甲脲中的羥基與另一個羥甲脲中的羥基反應，形成次甲基鍵3.3.2縮聚反應2023/6/9

在特殊條件下也產生分子內縮合，當縮聚反應在較低的PH值下進行，生成環(huán)狀化合物糖醛(Uron)

。二羥甲基脲的兩個端羥基還有可以反應生成環(huán)狀的產物，該產物被稱為“Uron”尤戎。3.3.2縮聚反應2023/6/9

20世紀70年代末，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開始研究在強酸性條件下合成UF樹脂的方法。20世紀80年代，Williams申請了強酸性條件下合成脲醛樹脂的專利。在強酸性條件下（pH<3.0）合成的UF樹脂與弱酸性條件下合成的UF樹脂化學結構與性能均有所不同。3.3.2縮聚反應2023/6/9樹脂中高分子量組分隨著酸性增強而增加，而且可生成具有一定數量Uron環(huán)的樹脂。Uron環(huán)的引入，提高了UF樹脂的縮聚程度，樹脂的初粘性較好，甲醛釋放量低；樹脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到了提高。但隨著樹脂分子中Uron環(huán)數量增加，樹脂的固化速度減慢，膠合強度降低。在樹脂合成中Uron環(huán)含量控制在10%左右為宜。

3.3.2縮聚反應2023/6/93.3.3UF樹脂固化機理(1)

經典理論經典理論認為，UF樹脂在未固化前，主要是由取代脲和亞甲基鏈節(jié)或少量二亞甲基鏈節(jié)交替重復生成的多分散性聚合物。固化時，樹脂中活性基團（—NH—、—CH2OH）之間或與甲醛之間反應形成不溶不熔的三維網狀結構，樹脂的固化過程是連續(xù)的，且膠接強度隨著固化時間的延長而增加。2023/6/9在堿性催化反應過程中，反應停止在羥甲基脲階段。如果在酸性的條件下，羥甲基脲中的羥甲基，可以進一步發(fā)生縮聚反應。在PH<7時，羥甲基之間以及羥甲基與脲之間可能會發(fā)生一系列反應。羥甲基與胺基之間脫去一分子水，發(fā)生縮合而形成亞甲基，使分子鏈增長而形成聚合物。(1)

經典理論2023/6/9同樣，一羥甲基脲的羥甲基與尿素中的胺基也可以發(fā)生如此的反應，生成亞甲基鍵并放出一分子水：(1)

經典理論2023/6/9(1)

經典理論2023/6/9另外，二羥甲基脲縮聚成二甲基醚鍵，并析出水與甲醛。也有可能形成環(huán)狀結構(1)

經典理論2023/6/9(1)

經典理論2023/6/9一羥甲基脲與二羥甲基脲之間也可以進行縮聚反應形成復雜的分子結構：(1)

經典理論2023/6/9(1)

經典理論實際上的反應比這個要復雜得多?？偟膩碚f，體系中既存在著羥甲基基團，又存在亞甲基基團，還有亞胺基及大量羰基的存在，這些基團的存在，對體系的各種性能，如粘度，水溶性等有很大的影響。脲醛樹脂的固化只有在體系中存在游離羥甲基的情況下才能進行，而轉變?yōu)椴蝗懿蝗跔顟B(tài)，這種轉化是分子間交聯(lián)的結果，引起這種結果的原因是羥甲基之間以及羥甲基與亞胺基的相互作用。脲醛樹脂在固化時，可能發(fā)生下列一些基本的反應：2023/6/9(1)經典理論2023/6/9經典理論認為，脲醛樹脂固化也是A，B，C三個階段。A階段樹脂是可溶于水的粘性液體；B階段是凝膠狀的疏松體；進一步交聯(lián)便成為了不溶不融的C階段。

☆

1969和1975年國外科學家用TBA方法研究了UF樹脂的固化過程，發(fā)現其固化過程是不連續(xù)的，膠接強度先增加后減小，后又增加。

☆脲醛樹脂即是處于固化的C階段，其固化體也能夠被溶劑溶脹，且能夠被甲醛完全溶解，加熱時能夠軟化，對于這種現象，傳統(tǒng)的理論無法解釋。所以到1983年Pratt在Wsu膠粘劑年會上第一次提出了脲醛樹脂的膠體理論。(2)經典理論存在的不足2023/6/9（3）膠體理論UF膠體理論認為：UF是線性的聚合物，在水中形成膠體分散體系，當膠體穩(wěn)定性遭到破壞時，膠體粒子凝結、沉降，UF發(fā)生固化或凝膠。UF膠體的穩(wěn)定性是由于粒子周圍有一層甲醛分子吸附層或質子化的甲醛分子吸附層，當膠粒凝結時，就有甲醛或氫離子釋放出來。UF的固化是膠體粒子聚結和發(fā)展成粒子聚結結構的過程。2023/6/91983年，美國學者

Pratt等人從UF樹脂得到幾個事實：★在固化過程中，UF樹脂粘度變化是不連續(xù)的；★為使UF樹脂固化或凝膠，其濃度必須超過某一最低限；★用SEM發(fā)現，已固化UF樹脂斷裂面有顆粒結構存在；在WSU膠粘劑年會上第一次提出了UF樹脂固化的膠體理論。（3）膠體理論2023/6/9繼Pratt之后，Dunker等人應用蛋白質化學方面的知識和處理方法，從理論上解釋了UF樹脂具備膠粒成核的條件和可能性。Motter利用TEM和SEM對UF樹脂中沉降相發(fā)展過程做了描述，并應用GPC技術、熔點測定方法、X—衍射技術從實驗上證實了低摩爾比樹脂的固化是聚結和沉降過程，揭示了UF樹脂的膠體本質，進一步豐富和證實了膠體理論。（3）膠體理論2023/6/9＊對低摩爾比UF合成、固化過程中的問題和現象解釋得比較清楚。＊對UF膠接制品的甲醛釋放和耐水性，膠體學說提出了新的思路。＊對UF性能和改性途徑的解釋賦予了新的認識：添加食鹽提高UF的固化速度（已在美國工業(yè)界普遍采用）——使膠粒的雙離子層變薄，膠粒不穩(wěn)定，凝結加速。＊對高摩爾比UF還有待進一步的揭示和證實。膠體理論的意義：2023/6/93.4影響脲醛樹脂合成和性能的因素3.4.1甲醛與尿素的摩爾比在合成脲醛樹脂時,尿素與甲醛的摩爾比對縮聚反應速度、樹脂結構和樹脂物理化學性能都有著密切的關系。1mol尿素與1mol甲醛反應，只能生成一羥甲基脲，繼續(xù)縮聚形成線性樹脂。若1mol尿素與大于1mol甲醛反應，除一羥甲基脲以外，還可以生成二羥甲基脲和少量的三羥甲基脲。二羥甲基脲是形成樹脂交聯(lián)的主體，因此，為保證為一定數量的二羥甲基脲的生成，對于傳統(tǒng)的合成方法，其尿素與甲醛mol比一般在1：1.1-2.0之間。2023/6/9摩爾比對樹脂物理對樹脂物理化學性能的影響2023/6/9概念：是指固化后體型結構的UF樹脂對水的抵抗能力，它取決于固體樹脂中的親水基團的數量。水可水解膠接界面和UF。摩爾比升高，二羥甲基的數量增加，樹脂的交聯(lián)密度增加，耐水性增加；而摩爾比過高，將導致殘留較多的羥甲基（親水基團），樹脂的耐水性下降；相反，摩爾比過低，即甲醛不足或過量甚微，將導致亞氨基增加或樹脂交聯(lián)度降低，同樣，樹脂的耐水性下降。一般來說，對于傳統(tǒng)的合成方法，摩爾比不能夠大于2。（1）耐水性2023/6/9固化時間隨甲醛與尿素摩爾比的增加而縮短。因為摩爾比越高，形成的樹脂中游離甲醛的含量也越高，游離甲醛可與固化劑反應放出酸，使PH值下降，酸度增大，使脲醛樹脂交聯(lián)反應速度加快，從而使固化速度加快，固化時間縮短。（2）固化時間4NH4Cl+6HCHO==>(CH2)6N4+6H2O+4HCl2023/6/9游離甲醛的含量在極大程度上取決于甲醛與尿素的摩爾比。摩爾比增加，UF中的游離甲醛含量也增加，這是因為不論是加成反應還是縮聚反應，尿素分子中氨基剩余氫原子的反應活性，隨著引入羥甲基數量的增加而依次降低。故甲醛摩爾數越高，即游離甲醛過量越多，殘存于UF中成為游離的甲醛含量就越高。因此，降低摩爾比是降低UF游離甲醛含量最有效的辦法。但降低摩爾比，會使UF的固化速度、穩(wěn)定性、貯存期等有隨之惡化的可能，應加以考慮。(3)游離甲醛含量2023/6/9

摩爾比大的樹脂貯存穩(wěn)定性好，摩爾比小的樹脂貯存穩(wěn)定性差，貯存期短。這是因為高摩爾比時，羥甲基團含量高，其中可能還存在一些含有醚鍵的化合物。在不加固化劑或者不升高溫度的情況下，樹脂穩(wěn)定。而摩爾比低時有較多沒有反應的氨基、亞氨基，而這些基團比較活潑，易與羥甲基之間繼續(xù)反應而形成交聯(lián)，使樹脂體系粘度升高，因此穩(wěn)定性差。（4）樹脂穩(wěn)定性2023/6/9（5）其它摩爾比高低還與樹脂的固體含量、樹脂初粘性等有關，摩爾比高，固體含量低，初粘性小，儲存時間長。摩爾比還影響縮聚反應速度，pH值相同情況下，摩爾比低，縮聚反應速度越快?？傊?，摩爾比對樹脂性能的影響十分顯著，很多時候要綜合考慮，在相同的摩爾比時，有時不同的工藝對性能影響也很大，因此脲醛樹脂的生產工藝也是值得研究的一個重要的問題。2023/6/9加成反應階段：

pH值在7～9時，在中性至弱堿性介質中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。但當PH值達到11-13時，一羥甲脲和二羥甲脲的形成極慢，導致羥甲基化不完全，游離甲醛含量升高及影響其它性能。且羥甲脲之間失水易生成二亞甲基醚，使水變濁，水溶性變差。3.4.2反應介質pH值

2023/6/9縮聚反應階段：一般pH值在4～6之間。PH值降低（酸性越強），縮聚反應越快，易生成不含羥甲基的亞甲基脲，該產物會聚合成為沉淀，而失去反應活性，導致游離甲醛含量增加，樹脂適用期縮短，水混和性降低。堿性條件下縮聚時，羥甲基之間不能直接形成—CH2—，而是脫水縮聚形成二次甲基醚鍵（—CH2—O—CH2—），它又進一步分解放出甲醛，形成—CH2—，反應速度很慢。3.4.2反應介質pH值

2023/6/9反應溫度也是影響脲醛樹脂生成反應的因素之一。

溫度每增加10℃反應速度增加1倍。①避免反應溫度過高，出現凝膠，易形成亞甲脲沉淀；②避免反應溫度過低，反應時間過長，樹脂聚合度低、粘度低等。應視各反應階段的具體條件而定，酸性加成階段，應為40-60℃

，堿性加成階段，應為80-95℃

適宜。3.4.3反應溫度

2023/6/9反應時間關系到樹脂的縮聚程度，因而關系到樹脂的性能以及產品的質量。①反應時間過短，反應不完全，固體含量低、粘度小、游離甲醛含量高、樹脂機械強度低。②反應時間過長，聚合度過高、粘度過高、樹脂水混和性下降、貯存期短。反應時間還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如摩爾比、pH值和反應溫度，不能將某一個因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關系，才能獲得理想的樹脂。3.4.4反應時間

2023/6/9尿素中的雜質主要是硫酸鹽、縮二脲和游離氨，它們對脲醛樹脂膠粘劑的合成過程及生成樹脂的質量有較大影響。硫酸鹽：使反應液的pH值顯著下降，導致各種反應速度加快和反應溫度急劇升高；含量增加，樹脂粘度增加、固體含量下降和水混和性下降，貯存期下降，膠接強度降低。不應超過0.01%。

3.4.5原料質量

①尿素的質量2023/6/92023/6/9縮二脲：當其低于1.5%

時，對采用高摩爾比合成的UF的合成工藝和樹脂性能影響不大；對采用低摩爾（如1∶1.3）合成低游離甲醛UF時，縮二脲含量>1%時就有一定的影響；含量越高，樹脂在貯存期間的羥甲基含量下降越明顯，貯存穩(wěn)定性越差。不應超過0.7%。游離氨：能提高縮聚反應初期階段及補加尿素再縮聚階段的介質PH值；但當含量高于0.015%時，樹脂的固化時間延長和貯存穩(wěn)定性降低。不應超過0.015%。①尿素的質量2023/6/9甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為37±0.5%甲酸——影響pH值，甲酸含量不應高于0.05～0.1%；甲醇——阻礙縮聚反應，影響樹脂貯存穩(wěn)定性，使固化后樹脂耐水性降低，濃度為37～41%的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入6～12%的甲醇。鐵含量：較多時，在反應初期加速甲醛氧化；后期固化時，延長固化時間，膠層顏色變成黃褐色。②甲醛溶液的質量2023/6/9甲醇阻礙甲醛聚合機理甲醇與甲醛的水合物生成半縮醛，進而生成縮醛，因此使甲醛聚合的機會大大減少。2023/6/9甲醇對樹脂穩(wěn)定性的影響2023/6/93.5脲醛樹脂的制備3.5.1原料計算所需尿素量為已知，按下式計算其它原料量：式中：G——

所計算的原料量（Kg）

M——

所計算原料的分子量

N——

所計算原料與尿素的摩爾數

p——

尿素純度（%）

P——

尿素量（Kg）

Q——

所計算原料的濃度（%）M’——

尿素分子量2023/6/9

3.5.2樹脂反應程度的控制

脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，是由樹脂化學構造和分子量大