相平衡幻燈片

大學化學(下)基礎化學教研室華萍第五章相平衡第五章相平衡第一節(jié)相律第二節(jié)單組分的相平衡第三節(jié)雙組分的相平衡氣液平衡：完全互溶的雙液系部分互溶的雙液系完全不互溶的雙液系固液平衡(液體完全互溶):固體完全不互熔固體完全互熔固體部分互熔*第四節(jié)三組分的相平衡第五章相平衡第一節(jié)相律一.相、組分數、自由度數1.相——系統(tǒng)內部物理性質和化學性質完全均勻一致的部分叫做相。

相數符號為Φ

Φ=1時為均相系統(tǒng)，Φ大于1時為非均相或多相系統(tǒng)第五章相平衡各種聚集態(tài)相數的劃分氣體：無化學反應時Φ=1液體：視不同液體間的互溶程度而定完全互溶Φ=1

部分互溶完全不互溶固體：相數與物質種類、結構有關，與大小、形狀無關Φ>1第五章相平衡2.獨立組分數C形成一個相平衡系統(tǒng)所需最少物種數叫獨立組分數物種數（s）：物質的種類數無化學反應時C=s有化學反應時C=s-

r-

r′獨立反應數濃度限制數第五章相平衡例1：PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)(1).PCl5(g)、Cl2(g)、PCl3(g)混合氣體化學反應達平衡時：PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)(2).PCl5(g)與任意量的Cl2(g)、PCl3(g)達平衡時：S=3;r=1;r′=0C=3-1-0=2C=S–r–

r'=3-1-1=1第五章相平衡例2例3.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例4.NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

反應-=s=5；r=2；r′=0C=5-2=3s=3;r=1;r′=0C=3-1=2s=4,r=1,r′=2,C=1第五章相平衡3.自由度數(f)系統(tǒng)獨立可變的因素（獨立變量）的數目叫自由度數，這些變量的數值在一定范圍內可以任意變動而不會影響相數的改變。例如：液態(tài)水的f=2(T、p)，即T、p在一定范圍內變化，水的相態(tài)和相數均不變

H2O(l)=H2O(g)f=1(T或p之一可變）第五章相平衡二Gibbs相律推導：C個組分，Φ個相，

Φ1：1、2、3···

C

共C-1個

Φ2：1、2、3···

C·········

Φφ：1、2、3···

C

變量為：Φ

(C－1)+2φ(C-1)第五章相平衡

Φ(C－1)+2∵μ=f(C)平衡時任一組分在各相中的化學勢相等

μ11=μ12=μ13=······=μ1φ

μ21=μ22=μ23=······=μ2φ

······

μc1=μc2=μc3=······=μcφf=Φ(C-1)-C(Φ-1)+2=C－Φ＋2C(φ-1)第五章相平衡三.相律討論：1.外界因素除了T和p，還有其他因素如重力場、電磁場等,

相律為：f=C-Φ+n2.只受溫度、壓力影響時，并且固定T或p

f′=C-Φ+1(T或p恒定)

f′=C-Φ（T、p都恒定）3.相律只適合于已達熱力學平衡的系統(tǒng)第五章相平衡四.相律的意義由f=C-

Φ+2可知：

組分增加，自由度數增加；相數增加，自由度數減少當fmix=0時：Φ=Φmax，由此可得組分數不同的系統(tǒng)最多可有幾相平衡共存相律與系統(tǒng)中物質的本性無關第五章相平衡例Na2CO3(s)與水可以形成三種水合物：

Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)、Na2CO3·10H2O(s)①30℃時，與水蒸氣平衡共存的水合鹽最多有幾種?②100kPa時，與Na2CO3水溶液和冰共存的水合鹽最多有幾種?解:返回首頁①C=2，f

'=C－Φ＋1=3－Φ

f'=0時,Φ=Φmax=3

Φ鹽=2②Φ鹽=1第五章相平衡第二節(jié)單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)：C=1,f=C-

Φ+2

f=3-Φ

相數獨立變量數幾何特征Φmix=1,fmax=2(T、p)雙變量系統(tǒng)面Φ=2，f=1(T或p)單變量系統(tǒng)線Φmax=3,fmix=0無變量系統(tǒng)點第五章相平衡

一.單組分相圖l?gs?gs?lOA(647.3K,2.21×107Pa)(273.16K，610.62Pa)slg1.水的相圖BCDpTO′·第五章相平衡水的冰點(敞口容器)水的三相點(密閉容器)第五章相平衡相圖分析點：O點Φ=3，f=0三相點:

面：

AOB面：Φ=1H2O(g)f=2AOC面：Φ=1H2O(l)f=2BOC面：Φ=1H2O(s)f=2H2O(g)==H2O(s)=H2O(l)第五章相平衡相圖分析線：Φ=2，f=1OA線：H2O(g)=H2O(l)水的蒸發(fā)曲線

OB線：H2O(s)=H2O(g)冰的升華曲線

OC線：H2O(s)=H2O(l)水的凝固曲線

OD線：水的過冷曲線第五章相平衡該圖展示了自然界中水的相變化所形成的美麗景象——吉林樹掛第五章相平衡2.CO2的相圖三相點：O二相線：OA、OB、OC單相面：BpTsglOAC?-78℃第五章相平衡3.硫的相圖點：線：面：第五章相平衡第五章相平衡4.SiO2的多晶轉變圖abcdSiO2(g)α—石英β—石英α—鱗石英α—方石英熔融石英575℃870℃1470℃1713℃tp點：4線：9面：6gggga：575℃b：870℃c：1470℃d：1713℃地質溫度計：第五章相平衡二.單組分相平衡的熱力學

——克拉貝龍方程和克-克方程1.克氏方程兩相平衡(α?β)：μ

α=μβ-SαdT+Vαdp=-SβdT+Vβdp(Sβ

-Sα)dT=(Vβ-Vα)dpαβ(T,p)(T+dT,p+dp)??pT第五章相平衡相平衡時：△G=△H-T△S=0克拉貝龍方程的適用條件：純物質的任意兩相平衡第五章相平衡克氏方程討論克拉貝龍方程水的兩相平衡：l?g：s?l：

s?g：sOAlgBCpT第五章相平衡壓力對熔點的影響(s?l)

克氏方程積分表達式：第五章相平衡2.克勞修斯—克拉貝龍方程l?g和s?g：

Vg>>Vl(或VS)∴ΔVm=Vg,m-Vl,m≈Vg,m=RT/p克—克方程微分表達式第五章相平衡克—克方程討論當ΔH與溫度無關時：

返回首頁第五章相平衡舉例甲醇在263K和353K溫度范圍內的蒸汽壓與溫度的關系為：則甲醇在此溫度范圍內的蒸發(fā)焓為何？第五章相平衡第三節(jié)二組分系統(tǒng)的相圖及應用C=2,f=C-+2=4-

mix=1fmax=3

=2f=2

=3f=1

max=4fmix=0當p或T或濃度固定時f′=2

p恒定時：T—xB或T—wB圖（常用）

T恒定時：p—xB圖（氣液平衡時常用）組成恒定時：T—p圖濃度的表示法：ABxB00.51.0第五章相平衡一.理想溶液的氣—液平衡液體服從拉烏爾定律：

pA=p*A

xA

pB=p*B

xB

總壓：

p=pA+pB=p*AxA+p*B

xB

=p*A

(1-xB)+p*BxB

=p*A+(p*B

-p*A

)xB

氣體服從道爾頓分壓定律：

pA=pyA，

pB=pyB

；總壓：p=pA+pB

氣液平衡時：pA=p*AxA=pyApB=p*BxB

=pyB

第五章相平衡1.相圖⑴壓力—組成圖(p—xB圖)氣液平衡時：液相：p=pA+pB=p*A

+(p*B-p*A

)xB

pB=p*BxBp=pA+pBpA=p*AxAp/Pa→ABxB第五章相平衡p—xB圖氣液平衡圖p↑ABll+g氣相線液相線gp*B

≠

p*A:(蒸汽壓不同，揮發(fā)性不同)xA≠yA或xB≠yB第五章相平衡⑵.沸點—組成圖（T—xB圖）溶液的蒸汽壓等于外壓時的溫度為沸點液相線—液相組成與沸點的關系氣相線—氣相組成與沸點的關系T2T3第五章相平衡T—xBlgg+l第五章相平衡1、讀懂圖中點、線、區(qū)的含義2、理解理想溶液系統(tǒng)蒸氣壓-組成圖的主要特征：液相線為直線，明確p與pA*，pB*的大小關系及yB、xB在同一壓力下的相對大小

3、區(qū)分物系點點和相點4、區(qū)分系統(tǒng)總組成和相組成甲苯-苯的相圖第五章相平衡二.討論①.物系點和相點、沸點和沸騰范圍氣相線p/Pa→f″f′f液相線g″g′gglPABlgg+lABxA→第五章相平衡②.杠桿規(guī)則

n=n(l)+n(g)nxB=n(l)xB+n(g)xB

=n(l)x1+n(g)x2整理得：nl(xB-x1)=ng(x2-xB)lgQFT1ABx1x2xB第五章相平衡③.精餾原理

對理想溶液(完全互溶雙液系)來說，把液體部分蒸發(fā)或把氣體部分冷凝，均能在液相中濃集難揮發(fā)組分、在氣相中濃集易揮發(fā)組分的作用。

若進行一連串的部分蒸發(fā)或冷凝，就可分別得到兩個純組分，達到分離和提純的目的。gl00.20.40.60.81.0b第五章相平衡三.真實液體混合物的氣液平衡1.對拉烏爾定律產生較小正負偏差的系統(tǒng)pA>p*AxA；pB>p*BxBgllgpppA<p*AxA；

pB<p*BxB

ABABgl+gl+g第五章相平衡第五章相平衡相圖2.具有極大正偏差的系統(tǒng)lglgg+lg+lg+lg+l最低恒沸點ABABpT第五章相平衡p/102kPa第五章相平衡第五章相平衡3.具有極大負偏差的系統(tǒng)g+lg+lglg+lg+lgl最高恒沸點ABABTp第五章相平衡C3H6O(B)CHCl3(A)CHCl3(A)-C3H6O(B)的蒸氣壓-組成圖p/102kPa第五章相平衡第五章相平衡四.部分互溶雙液系

當兩種液體在性質上有明顯不同時，系統(tǒng)的行為就會與理想系統(tǒng)的行為產生偏差，若產生很大的正偏差，就會發(fā)生部分互溶的現象。以水和苯胺為例：第五章相平衡部分互溶雙液系（2）第五章相平衡第五章相平衡五.完全不互溶的雙液系總蒸汽壓：p=pA+pB=p*A+p*B。該系統(tǒng)中：總蒸汽壓恒高于任一純組分的蒸汽壓總沸點恒低于任一純組分的沸點pABxB→pB*pA*ABxBTB*TA*T第五章相平衡水蒸氣蒸餾——提純有機物水+溴苯水溴苯pT100℃第五章相平衡第五章相平衡(1)指出圖a中，K點所代表的系統(tǒng)的總組成，平衡相數及平衡相的組成；(2)將組成x(甲醇)=0.33的甲醇水溶液進行一次簡單蒸餾加熱到85℃停止蒸餾，問餾出液的組成及殘液的組成，餾出液的組成與液相比發(fā)生了什么變化？通過這樣一次簡單蒸餾是否能將甲醇與水分開？習題10.根據圖a，圖b回答下列問題：第五章相平衡(3)將(2)所得的餾出液再重新冷卻到78C，問所得的餾出液的組成如何？與(2)中所得的餾出液相比發(fā)生了什么變化？(4)將(2)所得的殘液再次加熱到91C，問所得的殘液的組成又如何？與(2)中所得的殘液相比發(fā)生了什么變化？(5)欲將甲醇水溶液完全分離，要采取什么步驟？(6)將10mol組成為x(甲醇)=0.33的甲醇水溶液升溫到80C，氣相和液相的物質的量分別是多少？第五章相平衡氣液平衡：完全互溶的雙液系部分互溶的雙液系完全不互溶的雙液系固液平衡(液體完全互溶):

固體完全不互熔固體完全互熔固體部分互熔第五章相平衡六.簡單低共熔系統(tǒng)的固—液平衡1.系統(tǒng)特點熔融時，兩組分能以任意比例互溶凝固時，兩組分各自分別結晶各成一相液態(tài)完全互溶（Φ=1）固態(tài)完全不互熔（Φ=2）第五章相平衡2.相圖特征相圖分析：φ=1（l）f'=2-1+1=2φ=2f'=2-2+1=1φ=3:SA、SB、lf'=2-3+1=0第五章相平衡3.相圖繪制配制一系列已知組成的樣品，測定熔點1#2#3#4#5#6#T第五章相平衡①熱分析法由冷卻（步冷）曲線制作相圖—熱分析法ll+sAl+sA+sBll+SASA+SBSA+SB第五章相平衡第五章相平衡相圖繪制②溶解度法（鹽水系統(tǒng)常用此法）：

測定不同溫度下的溶解度—固液平衡時的濃度（質量分數），然后繪成相圖:第五章相平衡第五章相平衡七.形成化合物的二組分系統(tǒng)

.穩(wěn)定化合物加熱不分解，有固定熔點(相合熔點),

熔化后：

.不穩(wěn)定化合物加熱分解，無固定熔點(不相合熔點)，熔化后：A+B第五章相平衡1.形成穩(wěn)定化合物的二組分系統(tǒng)例①CaOSiO2(s)+CaAl2O3(s)

?Ca2OAl2O3SiO2（s）

硅灰石鋁酸鈣鈣鋁黃長石1580℃相圖分析：1.靜態(tài)分析2.動態(tài)分析(冷卻曲線)SA+lSB+lSC+llSA+SCSC+SBwB→SC+lA(硅灰石)B(鋁酸鈣)C(鈣鋁黃長石)第五章相平衡第五章相平衡例②

.H2SO4—H2O的相圖H2SO4·4H2OlH2SO4·H2O+H2SO4C3+BC1C2C3H2SO4·2H2OH2SO4·H2OC2+C3C1+C2A+C1C3+lC3+lA+lC1+lB+lC1+l第五章相平衡2.形成不穩(wěn)定化合物的二組分系統(tǒng)例1：KAlSi2O6(s)+SiO2(l)=KAlSiO3O8(s)白榴石A

二氧化硅B

鉀長石C1150℃GDTABCwB→SA+lSB+lSA+SCSC+lSC+SBl1150℃包晶現象第五章相平衡aSCbfSB+SCSB+SC+lSA+SC+llSA+lSB+SCSC+llSB+SC+lABCwB→TGDSA+lSB+lSA+SCSC+lSC

+SBlEbaf第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡例2.水和氯化鈉A+l第五章相平衡八.固相完全互溶的固液平衡1.系統(tǒng)特點：

液相：完全互溶，形成液體混合物固相：完全互熔，形成固體混合物。

純組分有固定的熔點（凝固點），

雙組分有一熔化范圍(但有時具有特殊組成點:最高或最低凝固點)第五章相平衡2.系統(tǒng)類型特點：緩慢冷卻時，析出的晶體組成具有不均勻性

——枝晶偏析。快速冷卻的結晶過程叫分段結晶,利用分步結晶可提純低熔點物質；利用杠桿規(guī)則可計算任何兩相區(qū)的兩相重量比第五章相平衡①連續(xù)系統(tǒng)例如：金銀、鎳銅系統(tǒng)、斜長石系統(tǒng)緩慢冷卻：枝晶偏析s+lslBAuAAgT第五章相平衡連續(xù)系統(tǒng)快速冷卻：SlBATaba″a′b′b″bb′b″wB→wB,b>wB,b′>wB,b″s+l第五章相平衡區(qū)域熔煉是制備高純物質的有效方法?？梢灾苽?個9以上的半導體材料（如硅和鍺），5個9以上的有機物或將高聚物進行分級。第五章相平衡②.具有最高或最低熔點的系統(tǒng)s+ls+lsls+ls+lsl第五章相平衡九.固相部分互溶的固液平衡固體混合物各組分間的溶解度若隨溫度的下降而減少，則固體混合物在一定溫度時會發(fā)生不互溶的現象①.有一低共熔點的系統(tǒng)l+S2l+S1S1：SA(B)S2：SB(A)第五章相平衡第五章相平衡第五章相平衡②.有一轉熔溫度的系統(tǒng)l+S1l+S2第五章相平衡十.液相部分互溶、

固相完全不互溶的二組分系統(tǒng)SiO2—Fe2SiO4系統(tǒng)A+BA+ll1+l2lA+lB+lABwB→T12第五章相平衡Bi-Na相圖第五章相平衡Al-Ni相圖第五章相平衡復雜相圖（凝聚系統(tǒng)）第五章相平衡第四節(jié)三組分系統(tǒng)

C=3f=3-Φ+2=5-Φ

Φmin=1fmax=4

Φ=2f=3

Φ=3f=2

Φ=4f=1

Φmax=5fmin=0當p固定時：

f'=4-

Φ,f

'max=3(T、xA、xB)當T、p均固定時：f

'=3-

Φ,f'max=2（xA、xB）三組分濃度關系為：xA+xB+xC=1第五章相平衡一.三組分系統(tǒng)相圖表示法M:A=30%B=50%C=20%第五章相平衡圖形特點1.等比關系(背向性規(guī)律)ab′ABCp′c′bC%A%B%cp第五章相平衡2.等量關系三系統(tǒng)的含A量相同ACBdefA%第五章相平衡3.杠桿規(guī)則由兩個三組分系統(tǒng)(D、E)組成一個新的三組分系統(tǒng)G，新的系統(tǒng)的含量在“杠桿”的支點上C%ACBDEGdge第五章相平衡4.重心規(guī)則由三個三組分系統(tǒng)(EDF)組成一個新的三組分系統(tǒng)(H)：①E、D：G②G、F：HACBEDFGH第五章相平衡二.部分混溶的三液體系統(tǒng)1.三液系的分類

三組分完全互溶

一對部分互溶；兩對完全互溶

兩對部分互溶，一對完全互溶

三對均部分互溶A+B+C第五章相平衡2.具有一對部分互溶三液系的

溶解度圖醋酸—氯仿—水：ACBacb第五章相平衡立體圖和平面圖1.立體圖2.平面圖第五章相平衡3.其他類型的三液系相圖(1).兩對部分互溶，一對完全互溶的三液系溫度降低第五章相平衡(2).三對均部分互溶乙烯晴—水—乙醚溫度降低第五章相平衡三.三組分鹽水系統(tǒng)水—氯化鈉—氯化鉀系統(tǒng)(NaCl)(KCl)不飽和區(qū)：Φ=1，lΦ=3：NaCl(s)+KCl(s)+lNaCl(s)+lKCl(s)+l第五章相平衡四.三組分簡單低共熔系統(tǒng)一.簡單系統(tǒng)

液態(tài)完全互溶固態(tài)完全不互溶A+B+CABCAE1E2E3Tc>Tb>Ta>E2>E3>E1>EabcE1E2E3EACBlSA+SB+SC第五章相平衡第五章相平衡相圖分析1.靜態(tài)分析2.動態(tài)分析第五章相平衡動態(tài)分析平面投影圖：第五章相平衡tB>t1>tAe1e3e2BCAt1t1Φ=22tC>tB>tA>te,2>te,1>te,3>tee平衡截面圖第五章相平衡BCAe1e3e2t2t2t2222tA>t2=te,2tC>tB>tA>te,2>te,1>te,3>tee第五章相平衡BCAe1e3e23222t3t3t3te,1=t3>te,3tC>tB>tA>te,2>te,1>te,3>tee第五章相平衡BCAe1e3e22223331tC>tB>tA>te,2>te,1>te,3>tete,3>t4>tee第五章相平衡有一個二組分穩(wěn)定化合物的

三組分系統(tǒng)第五章相平衡ACBA+B?FB+C?D第五章相平衡習題1.指出下列各系統(tǒng)的獨立組分數、相數和自由度數①NH4Cl(s)部分分解為NH3(g)和HCl(g)②若在上述系統(tǒng)中額外再加入少量NH3(g)③高溫下密閉容器中CaCO3(s)的分解達平衡④C(s)與CO(g)、CO2(g)、O2(g)在973K達平衡⑤CO2(g)與其水溶液呈平衡⑥NH4HS(s)、NH3(g)和H2S(g)構成的系統(tǒng)⑦NH4HS(s)處于真空容器中分解達平衡⑧NaCl(s),NaCl(aq),H2O(l)和HCl(aq)平衡共存第五章相平衡2.在制造水煤氣的過程中，五種物質：H2O(g),C(s),CO(g),CO2(g),H2(g)相互建立如下平衡,求獨立組分數H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)第五章相平衡4.在平均海拔為4500米的青藏高原上，大氣壓只有57.328kPa,水的沸點為何？6.乙烯的蒸氣壓與溫度的關系為：求乙烯在正常沸點169.3K時的蒸發(fā)熱第五章相平衡7.溜冰鞋下面的冰刀與冰的接觸面長為7.62×10-2m，寬為2.45×10-5m，某人體重60kg，試求此壓力下冰的熔點。已知冰的熔化熱為6.01kJmol-1,冰的密度為920kg·m-3,水的密度為1000kg·m-38.已知固態(tài)苯的蒸氣壓在273.15K時是3.27kPa，液態(tài)苯的蒸氣壓在293.15K時是10.02kPa，液態(tài)苯的摩爾蒸發(fā)熱為34.17kJ·mol-1，求①303.15K時液態(tài)苯的蒸氣壓②苯的摩爾升華熱③苯的摩爾熔化熱第五章相平衡A，B二組分凝聚系統(tǒng)相圖如下，圖中C，D為A，B所形成的化合物，組成wB分別為0.52及0.69，A，B的摩爾質量分別為108gmol-1和119gmol-1。（1）標出①，②，③，④，⑤各區(qū)的相態(tài)及成分；（2）確定在C，D點形成化合物的分子式；（3）在右圖上相應位置作a，b

組成點的步冷曲線并標出自由度數及相變化。（4）將1kgwA=0.60的熔融體冷卻，可得何種純固體物質？計算最大值，反應控制在什么溫度？

第五章相平衡

不同溫度下苯胺在水中的溶解度數據如下表所示：溫度t/C20406080100120140160167w1(苯胺)1003.13.33.85.57.29.113.524.948.6w2(苯胺)10095.094.7