第十四章含氮有機(jī)化合物課件

主講老師：柴文2010年3月-2010年6月有機(jī)化學(xué)（II）第十四章含氮有機(jī)化合物課外習(xí)題1（奇數(shù)）、2、6、12（奇數(shù)）、20（偶數(shù)）、22

【必須掌握的內(nèi)容】

1.掌握硝基化合物、胺的命名和結(jié)構(gòu)；2.掌握硝基化合物、胺的化學(xué)性質(zhì)；3.掌握硝基化合物、胺的制備；4.掌握芳香族重氮化反應(yīng)及其重氮鹽的性質(zhì)；5.了解重排反應(yīng)的類型，理解親核重排反應(yīng)?！颈菊轮攸c(diǎn)】

硝基化合物、胺的化學(xué)性質(zhì)及制備；熟練掌握胺的堿性強(qiáng)弱次序，理解影響胺的堿性強(qiáng)弱的因素。第十四章含氮有機(jī)化合物目錄§14-1硝基化合物§14-2胺§14-3重氮和偶氮化合物§14-4分子重排一、分類

二、結(jié)構(gòu)§14-1

硝基化合物三、命名四、物理性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)六、硝基化合物的制備

§14-1

硝基化合物分子中含有—NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。硝基化合物可看成是烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代的結(jié)果。一、分類二、結(jié)構(gòu)硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道相互重疊，形成包括O、N、O三個(gè)原子在內(nèi)的大π鍵：硝基化合物的構(gòu)造式為：電子衍射法證明：硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長是完全相同的。如：CH3NO2分子中的兩個(gè)N－O鍵的鍵長均為0.122nm。其原因在于：由于鍵長的平均化，硝基中的兩個(gè)氧原子是等同的，可用共振結(jié)構(gòu)表示如下：四、物理性質(zhì)⑴硝基化合物的偶極矩較大。⑵沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵代烴高。⑶多硝基化合物具有爆炸性。⑷液體硝基化合物是良好的有機(jī)溶劑。⑸有毒。⑹比重大于1。三、命名以硝基作為取代基，烴為母體。多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：五、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（一）、α-H的活潑性

1.互變異構(gòu)與酸性

2.α-H的縮合反應(yīng)3、與亞硝酸的反應(yīng)

（二）、還原反應(yīng)（三）、硝基對(duì)苯環(huán)的影響

1.對(duì)酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響

2.對(duì)芳鹵的影響3.對(duì)甲基的影響（一）、α-H的活潑性

1.互變異構(gòu)與酸性具有α-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于水的鹽。這是因?yàn)榫哂笑?H的硝基化合物存在σ,π-超共軛效應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8

用共振論的觀點(diǎn)，可解釋為硝基化合物的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。顯然，不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。

2.α-H的縮合反應(yīng)與羥醛縮合、Claisen縮合反應(yīng)類似3、與亞硝酸的反應(yīng)

3°硝基化合物與亞硝酸不起反應(yīng)。此性質(zhì)可用于區(qū)別三類硝基化合物。（二）、還原反應(yīng)硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程因此，其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進(jìn)行選擇性(或部分)還原。如：（三）、硝基對(duì)苯環(huán)的影響1、對(duì)酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。將使芳胺的堿性減弱。

2.對(duì)芳鹵的影響該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。但在－Cl的鄰、對(duì)位引入－NO2時(shí)，－Cl的反應(yīng)活性↑，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。顯然，Cl原子的鄰、對(duì)位上的－NO2數(shù)目↑，其親核取代反應(yīng)活性↑。3.對(duì)甲基的影響但當(dāng)甲基的鄰/對(duì)位有－NO2存在時(shí)，可與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)。如：4.連有—NO2的苯甲酸易脫羧硝基化合物的制備⒈烴類直接硝化⑴芳烴硝化⑵脂肪族硝基化合物⒉鹵代烷硝基取代一、分類

二、結(jié)構(gòu)三、命名四、物理性質(zhì)五、化學(xué)性質(zhì)六、胺的制備和苯炔§14-2

胺七、烯胺氨分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物統(tǒng)稱為胺。還有一類相當(dāng)于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：一、分類§14-2

胺N原子的電子構(gòu)型:1S22S22P3,鍵角應(yīng)是90°⒉實(shí)驗(yàn)事實(shí)：⒊解釋：①N原子是不等性的sp3雜化。

②反應(yīng)四個(gè)雜化軌道，三雜化軌道用于成鍵，一個(gè)雜化軌道中含有孤對(duì)電子。氨和胺分子具有四面體棱錐形結(jié)構(gòu)。⒈問題的提出：氨：鍵長/nm鍵角N-H0.1008∠HNH107.3°甲胺：鍵長/nm鍵角N-H0.1011N-C0.1474∠HNH105.9°∠HNC112.9°三甲胺：鍵長/nm鍵角N-C0.147∠CNC108°二、胺的結(jié)構(gòu)⒋特征：①形狀為錐形③若N原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，是手性分子，理論上應(yīng)存在對(duì)映體。④芳胺②具有孤對(duì)電子是親核試劑5．芳胺和脂肪胺的結(jié)構(gòu)比較

脂肪胺R—NH2芳胺

Ar—NH2—NH2是吸電基是供電基反應(yīng)中心在N原子的孤對(duì)電子上不在N原子而在苯環(huán)上堿

性較

大較

小三、

命名注意：胺、氨、銨的意義⑴簡(jiǎn)單的胺可用它所含的烴基命名——以胺為母體

CH3NH2甲胺；Me2CHNH2

異丙胺；Me2NH二甲胺⑵所連烴基不同的胺，把簡(jiǎn)單的寫在前面

CH3NHCH2CH3

甲乙胺或N—甲基乙胺⑶多烴基胺、多元胺

CH3NHCH3

二甲胺；（CH3）3N三甲胺；

H2NCH2CH2NH2

乙二胺⑷復(fù)雜的胺可看作烴基衍生物來命名,以烴基為母體⑸季銨類2—氨基—4—甲基戊烷N,N—二乙氨基丁烷季銨堿:Me4N+OH—

氫氧化四甲銨

季銨鹽:[Me3NEt]+Cl-

氯化三甲基乙基銨

Me2N+H2I-

碘化二甲銨四、胺的物理性質(zhì)⒈沸點(diǎn)：比相應(yīng)的醇、酸低，并伯胺〉仲胺〉叔胺

甲胺（31）乙烷（30）甲醇（32）沸點(diǎn)（℃）-7-8864⒊氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。⒋毒性：芳胺的毒性很大⒌狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。低級(jí)胺是液體。高級(jí)胺是固體。⒉水溶性：低級(jí)易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。

正丙胺（伯）甲乙胺（仲）三甲胺（叔）沸點(diǎn)（℃）49353⒍芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體

波譜性質(zhì)

IR譜：

NMR譜：五、化學(xué)性質(zhì)⒈堿性2．酸性烷基化酰基化5.與HNO2反應(yīng)6．氧化7.芳胺的特性8.季銨鹽和季銨堿⒈堿性⑵芳胺〈NH3〈脂肪胺⑴脂肪胺N原子有未共用的電子對(duì)，能接受質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑胺是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿則釋放出游離胺，可分離提純胺。⑶芳胺水溶液中：Me2NH〉MeNH2〉Me3N〉NH3

胺的堿性：·從電子效應(yīng)考慮，烷基愈多堿性愈強(qiáng)。

··從溶劑化考慮，烷基愈多堿性愈弱。

···還有立體效應(yīng)的影響。氣態(tài)：Me3N〉Me2NH〉MeNH2〉NH3⑷取代芳胺2．酸性特點(diǎn)：a.產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。

b.鹵代烴一般用伯鹵代烴。

c.控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺；使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。3.烷基化⑴脂肪胺⑵芳胺⑶環(huán)氧乙烷也可做烴基化試劑4.酰基化特點(diǎn)：⑴用于鑒定胺⑵保護(hù)氨基⑶降低苯環(huán)上氨基的活性⑷磺?；℉insberg）反應(yīng)＃5.與HNO2反應(yīng)⑴脂肪胺⑵芳胺小結(jié)：①0℃時(shí)，有N2↑為脂肪伯胺。②有黃色油狀物或固體，則為脂肪和芳香仲胺。③無可見的反應(yīng)現(xiàn)象為脂肪叔胺。④0℃時(shí)無N2↑，而室溫有N2↑，則為芳香伯胺。⑤有綠色葉片狀固體為芳香叔胺。＃6．氧化：

芳胺：無色→黃色→紅棕色①加氧②脫氫⑵磺化作用⑶硝化作用7.芳胺的特性⑴鹵代8.季銨鹽和季銨堿⑴季銨鹽是強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽。用途：⑴植物生長的調(diào)節(jié)劑⑵表面活性劑⑶相轉(zhuǎn)移催化劑②季銨堿⑴制備⑵性質(zhì)季銨堿加熱分解季銨堿加熱分解的規(guī)律性：

·無β—H的加熱分解產(chǎn)物是醇，是取代反應(yīng)。

··有β—H的加熱分解產(chǎn)物是烯，是消除反應(yīng)。

···若β—H不止一種時(shí)，符合Hofmann規(guī)則（雙鍵C原子上連有較少烴基的烯）⑶β-H消去易難順序：—CH3

＞RCH2—＞R2CH—⑷影響β-H消去的難易因素β-H的酸性立體因素在C1上發(fā)生消除生成1-丁烯是主要產(chǎn)物。六、

胺的制備和苯炔⒈氨（胺）的烴基化⑴硝基化合物的還原·催化氫化··化學(xué)還原···選擇還原⒉含N化合物的還原⑵腈的還原制備伯胺，并增加一個(gè)C原子。⑶酰胺的還原⒊醛、酮還原氨化⒋伯胺的特殊制備⑴Hofmann降解反應(yīng)此法是制備伯胺獨(dú)特而又可靠的方法。⑵Grabriel

合成5.苯炔七、烯胺氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺：1．互變異構(gòu)體2．烯胺β-C原子具有親核性3．胺可作為中間體。§14-3

重氮和偶氮化合物一、芳香族重N鹽的制備

二、芳香族重N鹽的性質(zhì)三、重氮甲烷四、偶氮染料一、芳香族重N鹽的制備偶氮化合物中都含有—N=N—官能團(tuán)。偶氮化合物通式：R—N=N—R、

Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar1．注意溫度條件，不能超過5℃，否則會(huì)引起分解。2．鹽酸的用量為，芳香伯胺：HCl=1：3還有1molHCl維持反應(yīng)液的酸性，防止副反應(yīng)的發(fā)生，并穩(wěn)定重氮鹽3．HNO2的用量，HNO2

：ArNH2=1：14．重氮鹽的結(jié)構(gòu)⑴羥基取代

a.為什么用硫酸重N鹽?

因?yàn)槁然豊鹽在反應(yīng)中有Cl—存在，會(huì)生成氯苯酚。

b.怎樣防止重N鹽與產(chǎn)物酚的偶聯(lián)？

·強(qiáng)酸溶液。··加熱煮沸，促進(jìn)重N鹽迅速水解。

c.合成中的應(yīng)用（在苯環(huán)上某一指定位置引進(jìn)羥基）二、芳香族重N鹽的性質(zhì)1.取代反應(yīng)⑵H原子取代⑶鹵原子取代注意：

·可制備氟苯和碘苯。

··親電取代生成的是鄰、對(duì)位混合物，而此法可得純品。⑷—CN取代Sandmeyer反應(yīng)⑸—NO2取代＃重氮鹽在弱酸、中性或弱堿性溶液中，與芳胺或酚類（活潑的芳香族化合物）進(jìn)行芳香親電取代生成有顏色的偶氮化合物的反應(yīng)稱為~。⑴什么是偶聯(lián)反應(yīng)？3.偶聯(lián)反應(yīng)⒉還原反應(yīng)⑵活潑的芳香化合物是指含有強(qiáng)給電子基團(tuán)（羥基、烷氧基、氨基以及取代氨基）化合物。⑶偶聯(lián)反應(yīng)的條件弱酸、弱堿或中性介質(zhì)強(qiáng)酸溶液中，酚、醚、胺及氮取代的胺都被質(zhì)子化，則不能再給苯核電子，失去了活化苯環(huán)的作用，因而在強(qiáng)酸液條件下，一般不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。酚類為弱酸性，在酸性溶液中苯氧負(fù)離子減少，不利于偶聯(lián)反應(yīng)。若在強(qiáng)堿液中反應(yīng)，則重N鹽與堿作用生成重N酸鹽，該化合物不是親電試劑，故不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。⑹偶氮化合物的結(jié)構(gòu)可分為重N部分和偶聯(lián)部分。⑷重氮鹽的苯環(huán)上有吸電基，使重氮鹽正電性增加，其親電進(jìn)攻的能力也愈強(qiáng)。⑸—N=N—是一種發(fā)色基團(tuán)。三、重氮甲烷⒈結(jié)構(gòu)2.優(yōu)良的甲基化試劑3.與酰氯作用4.產(chǎn)生活潑的中間體卡賓（:CH2）對(duì)染料的要求：·染料對(duì)纖維的附著力較強(qiáng)。

·染料的顏色要鮮艷。

·染料要穩(wěn)定。1.化合物顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系光與顏色

可見光全部吸收是黑色?？梢姽獾牟ㄩL在400~800nm紅外光譜如果分子吸收紅外區(qū)域的光（波長較長、能量較低），則能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)的變化，產(chǎn)生紅外光譜。四、偶氮染料可見光全部不吸收是白色。①共軛體系的增長導(dǎo)致顏色的加深顏色與結(jié)構(gòu)②在有機(jī)物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨著顏色的加深紫外或可見光譜分子若吸收紫外光譜或可見區(qū)域的光，則可引起分子內(nèi)電子能級(jí)（當(dāng)然敢包括轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)）的變化產(chǎn)生紫外及可見光譜。

助色基：可使共軛鏈或生色基的吸收波段移向長波方向。

常見的助色基有：-—NHR，—OH，—OCH3等。特點(diǎn)：生色基引起共軛體系中Π電子流動(dòng)性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動(dòng)，導(dǎo)致顏色加深。特點(diǎn)：含有未共用電子對(duì)的原子，當(dāng)他們被引到共軛體系時(shí)，這些基上未共用電子對(duì)參與共軛體系，提高了整個(gè)分子中Π電子流動(dòng)性增加，結(jié)果使