不確定度實例10

/不確定度計算方法名稱﹕CanadaHａzardｏusＰｒｏｄuctAｃt元素轉(zhuǎn)移參考方法﹕MｅtｈodC03測試原理模擬一個胃部的環(huán)境，在胃酸下,可溶性元素轉(zhuǎn)移的到胃酸的濃度電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（IＣＰ-OES），利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使試樣完全分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子，由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定,外層電子會從激發(fā)態(tài)向低的能級躍遷,因此發(fā)射出特征的譜線。通過光柵等分光后,利用檢測器檢測特定波長的強度，從而測定試樣中待測元素的含量.測試流程將油漆用手術(shù)刀從測試樣板上刮下，或者用四氫呋喃或者類似的溶劑溶解，然后收集在相應(yīng)的容器里面.將收集的油漆放入老化爐中，在60℃±3℃的溫度下烘干,然后放入干燥皿中冷卻；將油漆放入研缽中粉碎,如果樣品很難粉碎，可以用采用電動磨。用５00微米和250微米的金屬篩篩選樣品，取可以通過500微米,同時無法通過250微米的樣品用于測試。將樣品連同容器放入老化爐中，在60℃±3℃的溫度下烘干至恒重（精確至1毫克）；將50毫升的濃鹽酸（大約37%w／w）用超純水稀釋至１０00毫升，得到５%（v／v）的鹽酸溶液稱取1０0毫克樣品,精確至０。１毫克。加入２0毫升的5%（v／v）的稀鹽酸，馬上用磁力攪拌器在20℃±3℃攪拌１0±1分鐘（或者水浴箱水?。?，然后立刻用Whaｔｍanｎo．4０濾紙過濾至５0毫升的容量瓶中，加入1毫升的濃硝酸，用超純水定容至５0毫升.至少分析三個平行樣。制備一個空白溶液，加入20毫升的５%（v/ｖ）的稀鹽酸，馬上用磁力攪拌器在２0℃±3℃攪拌10±1分鐘，然后立刻用Whａｔmaｎno。40濾紙過濾至５0毫升的容量瓶中,加入1毫升的濃硝酸，用超純水定容至５0毫升。制備２．0%（ｖ／v）的硝酸溶液，取20毫升的濃硝酸(69%w／ｗ），用超純水定容至1000毫升如有必要，用２．0％（v／ｖ)的硝酸溶液稀釋１0倍。上機分析結(jié)果處理Ci=由儀器測出來的濃度（ｐpm）５0=定容的體積Df=稀釋因子ｍ=樣品重量10０0＝ｐｐm／％影響不確定度的因素ReproduceableVolumeReproduceableVolume由于可溶性元素的析出目前尚無研究，所以本不確定度只考慮由機器,稱量以及標準溶液等人為可控因素所引起的不確定因素。相對標準不確定度的計算5．1由稱重引起的不確定度取100毫克的砝碼，稱量10次的結(jié)果如下:次數(shù)12３45678910標準偏差稱量結(jié)果99。8１00.6９９。91０0。5100．099。８1００.110０.２100．3100.３0。2７９9式中:n─測量次數(shù)─測量的標準偏差─由稱重引起的標準不確定度則相對標準不確定度為5。2由標準品引入的不確定度５.2.1標準曲線的配制方法采用逐級稀釋的方法,用５０毫升的容量瓶，分別配制0。5mｇ/L,１。0ｍg/L，5．0ｍｇ/Ｌ，10.０mｇ／L四個濃度水平的鉛標液，原溶液的濃度為１000mg／L,在配置的過程中分別要用到25mｌ和１0ml的移液管.５．2。2由移液管引入的相對標準不確定度分別用25ｍl和10ml的移液管吸取滿刻度的水,測量水的重量以及相應(yīng)的溫度,結(jié)果如下:25ｍl移液管測試序列１234567８９10水的重量（g）２４．86624．８５９24.82724。881２４。83１24.８3424。８5524．87９２4。837２4.８５２該溫度下水的密度（g／mｌ)0。9970.9970.9970．997０。997０.9970。９９7０．９９70.99７0.９97水的體積（ml）2４.９5３2４。９４624。9132４．９６８2４.9１724．921２４．94２2４.９6624．９２424.９3９則體積的相對標準偏差為則A類不確定度為由此，相對標準不確定度為1０毫升移液管測試序列12３4５678910水的重量（ｇ)9。9０129。９1119.91549。9２２9。91819.９1559。9３７49.9２２７9.92959。9409該溫度下水的密度（g／ｍｌ）0.99650.９9650．99650.９965０。９９650．99650．99650.99650.9９６50.99６5水的體積(ｍl)９．93599．945８9。95０1９．９５６79.9５289。95029.９7229．95759。96439。９７５７同上,１0毫升移液管的相對標準不去定度為5．２.3曲線的合成相對標準不確定度式中參見標準物質(zhì)證書?。?2，置信區(qū)間９5％，則由此得出樣品萃取過程回收率引起的不確定度萃取過程引起的不確定度可以用加標的方法來評定，本實驗選?。瞤ｐm（其中Hg的加標濃度為0.2pｐｍ）標準溶液做加標回收試驗,測試結(jié)果如下表所示:標準溶液加標回收率研究123４56７891０MｅａnSDCr2．１242.１３82。1422．14１2.1422.1582．158２。1612。0９１2.１53２。1410.0２１0.０0０062Ｒec％１06。2１０6。9１0７。１107。０107.1107.910７。９108.110４．６1０7。8１０7．1１.05Cd２.1972。19９2。2172．2172.2１８２。2072。2３82。2422.1452。23０2．2110。０280。００0079Rec％10９.9１10．０１10．9110．91１0．9111.０１11.9121．1１０7.3１11。5１11.53。5９14Pb2．2３32.2512。27３2．2642．２662．２95２．3092．3０62.2７52。33８２．２8１０．０3１0。000０86Reｃ％11１.５112.6113．7113。211３．２114.8１15。5１15.3113。8１1６.9１14。05１.５8４Ｂa2.1772．１８４２.1９72。2０72。２1７2．2１5２。2２72．2３32.155２.2192.2０3０。0250.00007２Rec％108。9109。２109．9１1０．４110。9１10.８111.4１１１．7107。8111．０11０.２1.237Sb2.0902.1312.267２.２7９2。３4９2。31５2.3４72。１５52.1472．３682．2450.10４０。00０29Ｒec%１04．5106。6113.４１1４。０11７.5115.81１7.４1０７.８1０7。４118.41１2.35.209Sｅ2.23６2。1２22．１40２.2892.2302.2９02.3７92。3772．1432.2０3２.２410.093０。00026Reｃ％１11.8１0６．1１07．0114．511１.51１４.511９．0118．９10７。２１1０。2112。１4．660As2。13６2.0042。157２．089２.０692．0１22.1902.021２.0301.9352.0６４0.０79０．00024Ｒec％1０６。8100。210７。91０４．5１03。5１00.610９.5１01．1101．５96。8103．243。９5１Hg０.１820.1８４0.1870．1830.1850．1９20.1860．1８90.１850.１790.１8５0。0０360。00００12Rec％91。0９2.093．5９１。592．5９6。093。094．592.５89。５９２.61。823由上表的測試結(jié)果可得，按照計算公式可計算出對應(yīng)的相對標準不去定度如表中列所示。曲線擬合引入的不確定度,以鉛為例，利用濃度分別為1.０，5．0，1０．0ｐpm的鉛的標準溶液分別測試三次繪制標準曲線,所測得的強度如表-7所示表—7：標準曲線繪制過程中強度與濃度匯總表濃度(ｍg．L－1)平均強度強度1230。019.216.116．２2５。4１。02436.６2413。8２44８.724４7。45。01２861．４1２902。８12８05。３１2876。010。024６5１.５2４632.22４765．７24５94．９由于標準曲線的擬合選擇線性方式，所以可得出標準曲線的擬合方程式如下：(1９)其中:Cｊ－-－－－—校正標準的濃度Ij－--—-－校正標準溶液所測得的強度B1－-—擬合曲線的斜率B０—-－——-擬合曲線的截距由表－7中的數(shù)據(jù)進行線性擬合得到如下曲線（２０）對C0進行３次測量，由產(chǎn)生的強度通過直線方程求得C０=2。923mg/L，則C０的標準不確定度為:（２1）其中:反映了變量的觀察值對于回歸直線的離散程度，稱作回歸標準差,由(22)式計算得出：(22)表示標準溶液殘差，可由（２2)式計算得出：(23）其中:（24）n=１２，校準曲線濃度點總量次數(shù)p=3,對樣品進行３次測量;將上述各值代入到（21）當中,可得出:（25)（２6）利用同樣的方法，可得出其它標液在繪制曲線過程中強度與濃度的對應(yīng)關(guān)系,具體數(shù)據(jù)表—8所示:表—８:準曲線繪制過程中強度與濃度匯總表標液名稱濃度（mg/kg）平均強度強度１23鉻標準溶液0．08．８9.97.6８.91。05926.15929。7５922.５５9２6．15。030344。5302７9。130409。9303４4．510．062579．８62450.７62708.9６2579.8鎘標準溶液0。0６.06。65。46.2１。03０8７．0３10９.33064。63０87。05。015９17．715８99。3１５936。1１5917.71０。0３174６。２3１637。７3１8５4.83１74６。2鋇標準溶液０.０—７．７—6．3—9.5-7．41。06259.５６244。26274。7６259．5５.0319８7．731８33．1３2１４2．3３19８７.7１０.０66160。066０２3。7６6２9６。４6616０。0銻標準溶液0。０2.０0.５3．５２.0１。023。7２4。62２.９23。75．01９3。41８１．９2０４.8193。41０．0４1６。440８.２４２4。64１6。4硒標準溶液0．0-8.0-3.9-１1.6－8。0１.0２3．8２1。925.６23。8５。081。684．778.681.６10。0166。21６5.6１66．91６６.２砷標準溶液0。0－３。0－2．9—3。0－３。11。0２1。020。５21．５21.0５。080.980。8８0．98０。910.０１73.2171．51７４.９173.2汞標準溶液0．0－0．91－0。９２－０．84－０．９80。052．4－0。９5。72。40.105．59．０1．95。50。５2４。217。８30．724.2按照類似鉛相對標準不確定度的計算方法，可求得其他七種重金屬標液在曲線擬合時所產(chǎn)生的相對標準不確定度，具體數(shù)據(jù)如表－9所示:表—9曲線擬合相對標準不確定匯總表標準溶液Ｃr標液Cd標液Ｐb標液Ｂa標液Sb標液Sｅ標液Ａs標液Ｈg標液０。02２0．０560.０230.07０0．230．2７0.230。22樣品重復(fù)性精密度測量產(chǎn)生的標準不確定度,本次實驗,對不同樣品中含鉛量進行了一系列平行測試,以獲得該分析程序的總的隨機變化,以標準化的差值(差值除以平均值)來衡量,通過校準曲線擬合,對10種不同的油漆用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測量油漆試樣中可溶性鉛的含量,得平行數(shù)據(jù)如表－10所示：表—10：油漆樣品中可溶性鉛平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D１D2平均值Ｄ1-Ｄ2差值/平均值樣品12．2４62。2202．2330．0260．０1２樣品22.２282.27５2。25１－0．047—０。０２1樣品3２。2６7２.２８0２.273-0.０１3－０.00５7樣品42．2５１２。２782。26４—0.02７-0．012樣品5２。2532．2782．266—0。０25—0.０11樣品62．29１２.300２。29６-0.009-0．０03９樣品72.3112．307２．3090.0040.00１7樣品82．283２．3292。306—０.046－0。０20樣品92。２512。3002．2７５-0．049-0。0２2樣品1０2．3562.３202.3３80．0３６0。015標準偏差SD0。013相對標準不確定度表—1１：油漆樣品中可溶性鉻平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1Ｄ2平均值D１—D2差值/平均值樣品1２。1232.1252。124-０.002—0.0009４樣品２２。1３5２。141２．13８—0。０06—0.00２8樣品32．１３52.１482。142-０。013—０.0061樣品4２．13３2.1492.141—0.016—0．0075樣品５2。1452.1３９２.14２０.006０.０028樣品62。1672。1492。１５80．01８0.008６樣品72.１602。15６2。158０.0040.0０19樣品82.1562.16６2。161－0。0０５-0．００23樣品92．０322。1512.0９1—0。1１9—0。05７樣品1０2。1522。1532.153-０.001－0。000４6標準偏差SＤ0.018相對標準不確定度利用同樣的測試方法可求得其他七種可溶性重金屬重復(fù)性精密度所引起的標準不確定度。表-12油漆樣品中可溶性鎘平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述Ｄ1D2平均值Ｄ1-D2差值／平均值樣品12.1962。１９８2．19７—０。0020.00091樣品２2。2０1２.141２.１9９0。０60．027樣品32.２20２。214２.2１７0．0060。00２7樣品4２.２082.2２5２.217－0.０1７－0.００77樣品52．2182。226２.222-０。0０８-０．０036樣品6２.２322.217２.219０。0150．0０６8樣品72．２3６２.2４０2.23８－0。０04-０．00１8樣品82.2432．2402.2４2０。00３0。0013樣品92.0７52．214２.145０.０61０。02８樣品１０２.２39２.2212．230０。０１80．0０81標準偏差SD0.012相對標準不確定度表—13油漆樣品中可溶性鋇平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1Ｄ2平均值D1-D２差值/平均值樣品１2。1842.1702．１７７０。0１4０.0０64樣品22.18０2．１８8２．184－0.008—0．０037樣品３2．19６２。１９７2。1９7－０.0010。０0０４6樣品４2.1952．２192.20７-0．0２４-0。0１1樣品52．2１42.2192．21７-０．０05－０．002３樣品62。２１52.215２。２15００樣品72。2222.2322。２27—０．01—0。0０４5樣品８2．2322．2３5２。233—0．0０3—０．0013樣品9２。0８８2。2232．1５5－0.１35—0.０61樣品1０２.２242。214２.2１90。010.0045標準偏差SD0．．０19相對標準不確定度表—１4：油漆樣品中可溶性銻平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1Ｄ2平均值D１-Ｄ2差值/平均值樣品12。０6９2．１112.09０-0．042—0。02樣品２2.10０2．1６１２．131-0.06１－0.029樣品3２.3１８2．21６２．2６70.１0２０。045樣品４2。28９２．2692．２790.020．00８8樣品52。２0３2。494２。３４9—０.29１—0。12樣品6２.3５42。2762.3150。0780.０34樣品7２.３４92.3４5２．34７０。０04０.０017樣品8２。430２。2７9２。３550。1５10。061樣品9２．0892。2052．147—0。11６-0．0５4樣品10２.３882。３482。3680．04０．017標準偏差ＳＤ0.053相對標準不確定度表—１5：油漆樣品中可溶性硒平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述D1Ｄ2平均值Ｄ１-D2差值/平均值樣品1２.4012．471２.4３6-0.0７—0.02８樣品２2.106２。５3８2。13１—0．432－０．2０樣品32．２4２２.4372。３40－０。1９5－0。08３樣品43．0062．3722.6890．6３40．2４樣品52．4942。3652.4300．1２90.0５3樣品62。1６3２。２90２。227—0。1２7-0.0５7樣品7２.５792。5792．5７９０0樣品82．703２.4502。５770.２5３0.098樣品92.6892。9９72。843－0．308-０.11樣品１0２。4032.69６2.５49—0．293－0．１１標準偏差SＤ0.13相對標準不確定度表－１6:油漆樣品中可溶性砷平行測試結(jié)果統(tǒng)計表樣品描述Ｄ1Ｄ2平均值D１-Ｄ２差值/平均值樣品1２。0112．2602．13６-0。249—０。1２樣品２2.０042。3９５2.2００-0。391—０。18樣品32．1５72.２18２.187-0。061—０.028樣品42.0８9２.30２2。196-0.１２9—０．059樣品５2。06９2。2２２2。14５—0．153－0。071樣品６２。5282.0１２2．27０0。51６0.227樣品71。９992。3８02.1９０—0。381—0．17樣品8２。34２２.０２12。1810.32１0。１5樣品92。０9８1。９622.0３00.1