《高分子物理》課件-2高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2本章主要內(nèi)容一、高聚物分子間的作用力二、晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)三、高分子集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)模型四、高聚物的結(jié)晶過程五、結(jié)晶對高聚物性能的影響六、取向結(jié)構(gòu)七、共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2概述

物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（分子、原子、離子）在空間的排列情況可分為：近程有序——圍繞某一質(zhì)點的最近鄰質(zhì)點的配置有一定的秩序（鄰近質(zhì)點的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點的距離一定；鄰近質(zhì)點在空間排列的方式一定）遠(yuǎn)程有序——質(zhì)點在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律。一、小分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2氣態(tài)——分子間的幾何排列既近程無序，又遠(yuǎn)程無序。小分子的三個基本相態(tài)晶態(tài)——固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點既近程有序，又遠(yuǎn)程有序（三維）。液態(tài)——物質(zhì)質(zhì)點只是近程有序，而遠(yuǎn)程無序。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2

玻璃態(tài)——是過冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因為溫度低，分子運動被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時間,因而覺察不到分子的運動（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚）。液晶——這是一個過渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過渡到各向同性的液體之間的過渡態(tài)，它一般由較長的剛性分子形成。小分子的兩個過渡態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2二、高聚物的集聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)指的是高聚物材料本體內(nèi)部高分子鏈之間的幾何排列。除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。（晶態(tài)，液態(tài)，玻璃態(tài)，液晶態(tài)等。）

高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)很長一段時間內(nèi)搞不清楚，很長而柔的鏈分子如何形成規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)是很難想象的，特別是這些分子縱向方向長度要比橫向方向大許多倍；每個分子的長度又都不一樣，形狀更是變化多端。所以起初人們認(rèn)為高聚物是纏結(jié)的亂線團構(gòu)成的系統(tǒng)，象毛線一樣，無規(guī)整結(jié)構(gòu)可言。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2X射線衍射研究了許多高聚物的微觀結(jié)構(gòu)以后發(fā)現(xiàn)：許多高聚物雖然宏觀上外形不規(guī)整，但它確實包含有一定數(shù)量的，良好有序的微小晶粒，每個晶粒內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和普通晶體一樣，具有三維遠(yuǎn)程有序，由此證明了它們的確是真正的晶體結(jié)構(gòu)。所以晶體結(jié)構(gòu)是高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)要研究的第一個主要內(nèi)容。

由于高聚物結(jié)構(gòu)的不均勻性，同一高聚物材料內(nèi)有晶區(qū)，也有非晶區(qū)。我們要研究的第二個內(nèi)容是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

由于高分子有突出的幾何不對稱性，取向問題就顯得很重要，第三個要研究的內(nèi)容是高分子的取向結(jié)構(gòu)。

取向和非取向結(jié)構(gòu)的相互排列問題，如果再加上添加劑，就有高聚物與添加劑的相互排列問題——這就是第四個研究內(nèi)容織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2織態(tài)結(jié)構(gòu)（texturestructure）所以高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)至少要研究四個方面的問題：晶態(tài)結(jié)構(gòu)（crystallinestructure）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(non-crystallinestructure)取向結(jié)構(gòu)（orientedstructure）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響材料性能的因素：即使有同樣鏈結(jié)構(gòu)的同一種高聚物，由于加工成型條件不同，制品性能也有很大差別。例如：緩慢冷卻的PET（滌綸片）是脆性的；迅速冷卻，雙軸拉伸的PET（滌綸薄膜）是韌性很好的材料。盡管一種材料的基本性質(zhì)取決于它的分子結(jié)構(gòu)，但其本體性質(zhì)則是由分子的排列狀態(tài)所控制的。所以，研究高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其對制品性能的影響是控制產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)計材料的重要基礎(chǔ)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)

液態(tài)氣態(tài)晶態(tài)液體固體晶態(tài)非晶態(tài)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點材料的性能決定決定控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料性能獲得得到液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)高分子凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)

織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素，而高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是決定高聚物本體性質(zhì)的主要因素。對于實際應(yīng)用中的高聚物材料或制品，其使用性能直接決定于在加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)只是間接影響高聚物材料的性能，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)才是直接影響其性能的因素。鏈結(jié)構(gòu)是在高分子的合成過程中形成的，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是在高分子加工、成型過程中形成的。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2第一節(jié)

高聚物的分子間作用力2.1.1范德華力與氫鍵分子間的作用力包括范德華力(靜電力、誘導(dǎo)力和色散力）和氫鍵。①范德華力靜電力：極性分子都有永久偶極，極性分子之間的引力稱為靜電力。如：PVC、PVA、PMMA等分子間作用力主要是靜電力。誘導(dǎo)力：極性分子的永久偶極與它在其它分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。色散力：分子瞬間偶極之間的相互作用力。它存在一切極性和非極性分子中，是范氏力中最普遍的一種。在一般非極性高分子中，它甚至占分子間作用總能量的80~100%。PE、PP、PS

等非極性高聚物中的分子間作用力主要是色散力。②氫鍵分子間或分子內(nèi)均可形成，極性很強的X—H鍵上的氫原子與另外一個鍵上的電負(fù)性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H….Y），有方向性。例如：a.分子間氫鍵高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2b．分子內(nèi)氫鍵2.1.2聚合物內(nèi)聚能Cohesiveenergy和內(nèi)聚能密度Cohesiveenergydensity1、高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)和液態(tài)，而沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間力超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。因為物質(zhì)只有在破壞掉其分子間力時才會變?yōu)闅鈶B(tài)，可此時化學(xué)鍵已經(jīng)被破壞而分解。2、高聚物分子間力的大小采用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表示。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)23、聚合物內(nèi)聚能Cohesiveenergy和內(nèi)聚能密Cohesiveenergydensity聚合物內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時所需要的能量E摩爾蒸發(fā)熱汽化時所做的膨脹功聚合物內(nèi)聚能密度(CED)定義為單位體積凝聚體汽化時所需要的能量摩爾體積Molarvolume,orMolevolume聚合物內(nèi)聚能測定方法最大溶漲比法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的溶解能力來間接估計根據(jù)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高聚物內(nèi)聚能密度（兆焦/米3）高聚物內(nèi)聚能密度（兆焦/米3）PE259PMMA347PIB272PVAc368天然橡膠280PVC381PB276PET477丁苯橡膠276Nylon-66774PS305PAN992表2-1線型高聚物的內(nèi)聚能密度

對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱。而高聚物不能汽化，不能直接測定內(nèi)聚能（密度），只能估計。CED<300橡膠：分子間力較小，分子鏈較柔順，易變形，有彈性。PE例外，它易于結(jié)晶而失去彈性，呈現(xiàn)出塑料特性；300<CED<400塑料：分子間力居中，分子鏈剛性較大；CED>400纖維：分子間力大，有較高的強度。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2分子間作用力的大小，對于高聚物的強度、耐熱性和集聚態(tài)結(jié)構(gòu)都有很大的影響，也決定著綜合各種性質(zhì)的使用性能。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2第二節(jié)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶方法結(jié)晶聚合物的重要實驗證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns晶體:同心圓－德拜環(huán)Debyering。非晶:形成彌散環(huán)－無定形暈。布拉格方程：2dsinθ=nλ結(jié)晶高分子是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分又有非晶部分。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2X-rayinstrumentSollerslit–Soller狹縫2Scan高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2無規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚丙烯的X-ray圖無規(guī)聚丙烯彌散圓等規(guī)聚丙烯彌散圓和衍射環(huán)共存高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.2.1晶體結(jié)構(gòu)的基本概念點陣結(jié)構(gòu)中，每個幾何點代表的是具體內(nèi)容，稱為晶體的結(jié)構(gòu)單元。所以晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣+結(jié)構(gòu)單元晶體:物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點（原子、分子、離子）三維有序周期性排列。晶體結(jié)構(gòu)與點陣的關(guān)系空間格子(空間點陣):把組成晶體的質(zhì)點抽象成為幾何點，由這些等同的幾何點的集合所形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點陣。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2直線點陣——分布在同一直線上的點陣平面點陣——分布在同一平面上的點陣空間點陣——分布在三維空間的點陣晶胞高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶胞——在空間格子中劃分出大小和形狀完全一樣的平行六面體以代表晶體的結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。這種三維空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。晶胞參數(shù)——描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)有6個：平行六面體的三邊的長度：a、b、c平行六面體的三邊的夾角：α、β、γ高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶系晶胞的類型有7種，即立方、四方、斜方（正交）、單斜、三斜、六方、三方。其中立方、六方為高級晶系，四方、斜方為中級晶系，三斜、單斜為初級晶系。(高級晶族：立方晶系，中級晶族：三方、四方和六方晶系，低級晶族：正交、單斜和三斜晶系）在高分子晶系中多數(shù)屬于初級、中級晶系。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2

晶系（七個）立方：六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：單斜：三斜：

高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2立方四方三方（菱形）六方高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶面和晶面指數(shù)結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面就叫晶面。晶面與晶面之間的距離叫晶面間距。一般以晶面指數(shù)（Millerindices）來標(biāo)記某個晶面。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶面指標(biāo)Millerindices(2,3,6)在三晶軸截距OM1=3aOM2=2bOM3=c倒數(shù)1/3，1/2，1/1通分高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2結(jié)晶結(jié)構(gòu)——高聚物在十分之幾nm的范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)2.2.2聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)一、平面鋸齒結(jié)構(gòu)沒有取代基（PE）或取代基較小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳?xì)滏溨袨榱耸狗肿渔溔∥荒茏畹偷臉?gòu)象，并有利于在晶體中作緊密而規(guī)整的堆砌，所以分子取全反式構(gòu)象，即：取平面鋸齒形構(gòu)象（P.Z）。PE構(gòu)象：平面鋸齒晶系：斜方(正交)晶系高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2

二、螺旋形結(jié)構(gòu)(Helix)

具有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象。如：全同PP(H31)，聚鄰甲基苯乙烯(H41)

，PMMA(H52)，聚4-甲基戊烯-1

(H72)，聚間甲基苯乙烯

(H118)等。

聚丙烯的C—C主鏈并不居于同一平面內(nèi)，而是在三維空間形成螺旋構(gòu)象，即：它每三個鏈節(jié)構(gòu)成一個基本螺圈，第四個鏈節(jié)又在空間重復(fù)，螺旋等同周期l＝6.50A。l相當(dāng)于每圈含有三個鏈節(jié)（重復(fù)單元）的螺距。用符號H31表示。H31H：Helix（螺旋）3：3個重復(fù)單元1：1圈高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2其中:M是結(jié)構(gòu)單元分子量;Z為單位晶胞中單體(即鏈結(jié)構(gòu)單元)的數(shù)目;

單位晶胞中所含鏈數(shù)V為晶胞體積;NA為阿佛加德羅常數(shù)PE：以z＝2代入上式可得ρc

＝1.00g/ml，而實測的聚乙烯密度，ρ=0.92~0.96g/cm3。聚合物的晶胞密度計算高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2a.利用多晶樣品的X射線衍射（WAXD）實驗測得的。b.試樣拉伸取向，再在適當(dāng)條件下處理，使晶體長得盡可能大而完善，X射線垂直入射樣品，得到“纖維圖”。c.利用透射電子顯微鏡TEM和電子衍射ED、原子力顯微鏡AFM。聚乙烯為正交晶系，a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.2534nm。聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角410，而中央那個分子鏈和格子角上的每個分子鏈主軸平面成820。等規(guī)聚丙烯單斜晶系，a=0.665nm,b=2.096nm,α＝γ＝90o,β＝99.2o

，c=0.650nm。但結(jié)晶條件不同，還有單斜、六方、擬六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。晶格缺陷：晶格點陣的周期性在空間的中斷，畸變的點陣結(jié)構(gòu)。聚合物的晶體結(jié)構(gòu)(晶系、晶胞參數(shù))的確定高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.2.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶結(jié)構(gòu)：是在十分之幾納米范圍內(nèi)考察的結(jié)構(gòu)（微觀）。結(jié)晶形態(tài)：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾十微米的（宏觀）。單晶：即結(jié)晶體內(nèi)部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。特點：一定外形、長程有序、各向異性。多晶：是而成的晶體結(jié)構(gòu)。由無數(shù)微小的單晶體無規(guī)則地聚集特點：不具有規(guī)則外形、各向同性。攣晶：晶體的遠(yuǎn)程有序性在某一確定的平面上發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，而且從這一平面為界的兩部分晶體分別有各自的遠(yuǎn)程有序。準(zhǔn)晶：仍屬于晶體范疇，仍然存在點陣結(jié)構(gòu)，但是有畸變的點陣結(jié)構(gòu)，而且只有一定程度的遠(yuǎn)程有序。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2準(zhǔn)晶的二維點陣另外還有球晶，柱晶，伸直鏈晶，纖維晶等。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2影響晶體形態(tài)的因素是晶體生長的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。外部條件包括溶液的成分、溫度、所受作用力的方式和作用力的大小。形態(tài)學(xué)的研究手段：廣角X射線衍射（WAXD），偏光顯微鏡（PLM），電子顯微鏡（TEM、SEM），電子衍射（ED）、原子力顯微鏡（AFM）、小角X射線衍射（SAXD）等。由于結(jié)晶條件不同，結(jié)晶性高聚物可以形成形態(tài)不同的宏觀或亞微觀晶體，單晶，樹枝晶，伸直鏈晶體，纖維狀晶體，串晶等。組成這些晶體的晶片基本上有兩類：折迭鏈晶片和伸直鏈晶片。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2

(1)單晶（singlecrystal）PE單晶1957年A.J.Keller首先發(fā)現(xiàn)濃度0.01%的聚乙烯溶液中，極緩慢冷卻時可生成棱形片狀的、電鏡下可觀察到的片晶，呈現(xiàn)出單晶特有典型的電子衍射圖。隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)聚甲醛、尼龍、聚脂等單晶。觀察手段：①電子顯微鏡可以觀察到單晶。②電子衍射圖譜呈清晰的點狀花樣（布拉格斑點）。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2晶體生長規(guī)律往往是沿螺旋位錯中心不斷盤旋生長變厚的。特點：a不同的高聚物的單晶外形不同，但晶片厚度幾乎都在10nm左右。b晶片厚度與分子量無關(guān)，但隨結(jié)晶溫度或過冷度變化而變化。c晶片中分子鏈垂直于晶面。d高分子鏈在晶片中折迭排列，稱為折迭鏈晶片。螺旋生長高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2

在極稀(濃度約0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。單晶的概念高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2影響單晶生長的因素1）溶液濃度：溶液濃度必須足夠稀，使溶液中的高分子能夠彼此分離，避免因分子鏈相互纏接。通常0.01-0.1%濃度。2）結(jié)晶溫度：結(jié)晶溫度必須足夠高，或者過冷程度要?。ńY(jié)晶熔點與結(jié)晶溫度之差），使結(jié)晶速度足夠慢，保證分子鏈的充分排列。一般過冷溫度20-30K。3）其它：溶劑的性質(zhì)對結(jié)晶影響也很大。通常采用熱力學(xué)上的不良溶劑（溶解能力較差的溶劑）。分子量對結(jié)晶也有影響，在同一溫度下，高分子傾向于按分子量由大到小的順序結(jié)晶。

要注意，高分子單晶是由溶液中生長的片狀晶體的近臨折疊總稱，并非結(jié)晶學(xué)意義上的真正單晶高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2（2）球晶Spherulite球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式；形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下形成。特征：外形呈圓球形，直徑0.5～100微米數(shù)量級。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的電鏡照片高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2Thegrowthofspherulites球晶生長過程：成核初始它只是一個多層片晶，逐漸向外張開生長，不斷分叉生長，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿空間的球狀的外形。球晶是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。結(jié)晶聚合物的分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列的。在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。兩種球晶高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2控制球晶大小的方法：（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。實際意義——球晶的大小對性能有重要影響:球晶大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時生成。纖維狀晶：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain串晶由伸直鏈和折疊鏈組成。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.3高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的模型小分子晶體中重復(fù)單元的排列長鏈大分子如何排列？高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2 (一)40年代Bryant的纓狀微束模型(Fringed－micellemodel) (二)50年代Keller的折疊鏈結(jié)構(gòu)模型(FoldedChainmodel)和Fischer的近鄰松散折疊鏈模型

(三)60年代初Flory提出的插線板模型(Switchboardmodel)2.3.1聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)21.纓狀微束模型其認(rèn)為結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時存在，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，通常情況是無規(guī)取向的；非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。這是一個兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶(或膠束)分布在無序的非晶區(qū)基體內(nèi)。這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點，如晶區(qū)部分具有較高的強度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.折疊鏈模型keller為了解釋他從稀溶液中培養(yǎng)的PE單晶的電鏡照片，從而提出了這個模型。他認(rèn)為：晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)呈規(guī)則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。①根據(jù)實驗結(jié)果測出PE片晶的厚度為6～15nm之間。②根據(jù)實驗測出分子的長度都大于20nm，半數(shù)分子長度大于100nm。③根據(jù)電子衍射圖知道PE分子鏈?zhǔn)谴怪庇谄矫媾帕械?，他分析后發(fā)現(xiàn)：這樣長的分子鏈在厚度10nm

的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且這種折迭必須短而緊湊。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2片晶常常是多層的（多達(dá)100余層），多層片晶。當(dāng)多層片晶以某一晶核為中心，輻射狀向外排列，就形成球晶。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)23.近鄰松散折疊鏈模型Fischer提出近鄰松散折疊鏈模型。三種方式:(a)規(guī)整折疊、(b)無規(guī)折疊和(c)松散環(huán)鄰近折疊。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)24.Flory插線板模型Flory認(rèn)為片晶中同時存在晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)中相鄰排列的兩段分子鏈不是由同一分子鏈連續(xù)排列下來，而是一根分子鏈可以從一個晶片，通過非晶區(qū)進(jìn)入到另一個晶片中去，如果它再回到前面的晶片中來時，也不是鄰接的再進(jìn)入。為此，僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列方式與電話交換臺的插線板相似。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2

中子小角散射技術(shù)實驗支持Flory的模型。發(fā)現(xiàn)結(jié)晶PE分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑以及熔體中的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑與θ條件(高分子鏈處于無憂狀態(tài)）下的分子鏈旋轉(zhuǎn)半徑相同。

這證明：在結(jié)晶中，分子鏈基本上保持著它原來的構(gòu)象，而只作鏈段的局部調(diào)整進(jìn)入晶格。因而證明，PE在片晶中不可能是鄰近規(guī)則折迭結(jié)構(gòu)，否則，旋轉(zhuǎn)半徑要改變。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2一、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Amorphousphase由于溫度和結(jié)構(gòu)的不同，非晶態(tài)聚合物熔體呈現(xiàn)出不同的物理、力學(xué)行為，包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物，包括：

1.鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。 如無規(guī)立構(gòu)聚合物，無規(guī)聚苯乙烯、無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯。

2.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但結(jié)晶速度十分緩慢，以至于熔體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。2.3.2聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)23.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時才形成結(jié)晶，例如順式聚1，4－丁二烯等。

4.聚合物熔體對于晶態(tài)聚合物的非晶態(tài)，包括：

(1).過冷的液體，(2).晶區(qū)間的非晶區(qū)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2無規(guī)線團模型Flory50年代提出非晶態(tài)聚合物呈現(xiàn)無規(guī)線團狀態(tài)。70年代得到了直接的實驗證據(jù)。

局部有序模型1972年Yen（葉叔菌）兩相球粒模型,認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化非晶態(tài)聚合物密度要比無規(guī)線團計算的密度高TEM形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察,球粒結(jié)構(gòu)二、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2以Flory為首的認(rèn)為：①非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團的構(gòu)象。②各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)，但不存在局部有序，所以整個非晶固體是均相的。③中子散射技術(shù)已證明鏈PS在Tg以下的非晶態(tài)中有無規(guī)線團結(jié)構(gòu)（因為非晶固體中，均方旋轉(zhuǎn)半徑與在θ溶劑中測得的數(shù)值相同）。1.非晶結(jié)構(gòu)完全無序，均相無規(guī)線團（一麻袋蚯蚓）。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22．非晶結(jié)構(gòu)局部有序Yen（1972）——折迭鏈纓狀膠束球粒模型Privalko——無規(guī)折迭鏈構(gòu)象Pechhold——曲棍狀模型總之，聚合物的結(jié)晶體的有序性小于低分子結(jié)晶體；聚合物非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)有序性大于低分子非晶態(tài)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4聚合物的結(jié)晶過程2.4.3結(jié)晶能力及影響因素2.4.4結(jié)晶過程及影響因素2.4.2結(jié)晶熱力學(xué)2.4.1結(jié)晶動力學(xué)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4.1結(jié)晶動力學(xué)Avrami方程v為高聚物的比容，下標(biāo)0、∞和t表示起始、最終和t時間的值。n為Avrami指數(shù)與成核機理及生長方式有關(guān)k為結(jié)晶速率常數(shù)半結(jié)晶期(t1/2)：結(jié)晶進(jìn)行到一半所需的時間。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2結(jié)晶速度—溫度曲線分區(qū)示意圖I區(qū)：熔點以下10~30℃范圍內(nèi)，熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)。成核速度極小實際結(jié)晶速度為零。II區(qū)：I區(qū)下限往下10~60℃范圍，溫度降低結(jié)晶速度激增，結(jié)晶速度隨溫度的變化大，不易控制。此區(qū)域中，成核過程控制結(jié)晶速度。III區(qū)：最大結(jié)晶速度在此區(qū)域，是熔體結(jié)晶的主要區(qū)域。IV區(qū)：結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降。結(jié)晶速度主要由晶粒生長過程控制。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4.2結(jié)晶熱力學(xué)熔限：晶態(tài)高聚物，從開始熔融到熔融結(jié)束所對應(yīng)的溫度范圍。結(jié)晶高聚物熔融過程(b)－與低分子(a)的比較結(jié)晶高聚物的熔融熔點(Tm)：晶態(tài)高聚物熔融結(jié)束所對應(yīng)的溫度。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2影響Tm的因素(Mark耐溫三角原理)△Hm為熔融前后的焓變；△Sm為熔融前后的熵變結(jié)構(gòu)因素：分子間作用力大，△Hm增大，Tm高；分子鏈剛性增加或取向后結(jié)晶，△Sm減小，Tm高。外因：結(jié)晶溫度高時，晶體的完善程度增大，晶片的厚度增大，Tm高。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2高分子鏈結(jié)構(gòu)對熔點的影響一、等規(guī)烯類聚合物當(dāng)主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，鏈的柔性降低，熔點升高高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2當(dāng)正烷基側(cè)鏈的長度增加時，影響了鏈間的緊密堆砌，使熔點下降。側(cè)鏈長度繼續(xù)增加時，由于重新出現(xiàn)有序性的堆砌，使熔點回升。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2當(dāng)取代基為體積龐大的基團時，分子鏈的剛性增加，熔融熵減小，熔點升高。取代基造成的空間位阻越大，熔點升高越多。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2二、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲三、主鏈含苯環(huán)或其他剛性結(jié)構(gòu)的高聚物這類聚合物都具有較低的熔融熵，因而具有比其對應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高得多的熔點。對位芳族高聚物的熔點比相應(yīng)的間位芳族的熔點高，因為對位構(gòu)象數(shù)較少，其熵變低，因而其熔點高。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4.3結(jié)晶能力及影響因素小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力。關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度。1）鏈的對稱性升高，結(jié)晶能力升高，如：

對稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）但PE氯化后結(jié)晶能力幾乎喪盡，對稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的PVC也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為Cl的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯開排列，近似于間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶，如：另外還有聚酯（polyester），尼龍（nylon），聚砜（PSF）等。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22)鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A．有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）PMMA；B．無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。 6)支化越多，結(jié)晶下降（因為支化的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降（因為交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）。3)無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降。 5)分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升。例如：polyester，尼龍，聚乙烯醇等。4)具備了結(jié)晶的必要條件后，分子鏈愈柔順愈有利于結(jié)晶。(如PE、PET、PC)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.4.4結(jié)晶過程及影響因素

結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時所用的時間t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。一、結(jié)晶過程 a．形成晶核過程，晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子影響周圍分子生長，由于熱運動的結(jié)果晶核也可能消失） b．晶粒生長過程：在Tm

以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長要快；在Tm

以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長比消失要快?？偟慕Y(jié)晶速度是成長與消失速度之差。晶核成長兩種方式：均相成核和異相成核。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2二、影響因素Ａ．溫度——明顯影響著結(jié)晶速度高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長速度和晶粒生長速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對溫度的依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依賴性共同作用的結(jié)果。當(dāng)熔體溫度接近熔點時，溫度較高，熱運動激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動性，易排入晶格，所以晶核形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。溫度再進(jìn)一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。當(dāng)T<Tg時，鏈段不能運動，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2如：等規(guī)PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降。解決辦法：一、加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變?。欢?、將熔化的PP急速冷卻（淬火）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的PP制品。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2B．應(yīng)力——影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)熔體在無應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――球晶；熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶――伸直鏈晶體，串晶，柱晶。2）影響結(jié)晶速度天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時的拉伸條件下，幾秒鐘就結(jié)晶。

高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2C.雜質(zhì)：1）能阻礙結(jié)晶；2）能加速結(jié)晶——這一類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2D.溶劑：1）有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2E.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度結(jié)晶能力越強，結(jié)晶速度也越大。F.對同系物來說，在同樣結(jié)晶條件下，分子量↓，結(jié)晶速度↑。所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時間。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.5結(jié)晶對高聚物性能的影響同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一PP：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點176℃，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲成纖維。例二PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與α烯烴共聚物）接上較規(guī)整的短支鏈，密度仍低。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.5.1結(jié)晶度的測定Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry差示掃描量熱X-raydiffractionX射線衍射法Infraredspectroscopy紅外光譜法密度結(jié)晶度差示掃描量熱結(jié)晶度X射線衍射結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度結(jié)晶聚合物的物理和機械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。實際晶態(tài)聚合物，是晶區(qū)和非晶區(qū)同時存在的。高分子結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2(i)體積結(jié)晶度(ii)重量結(jié)晶度（1）密度法高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2（2）X射線衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)聚乙烯高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2（3）差式掃描量熱法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶度的方法。DSCsensor高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2TypicalDSCcurve△H——聚合物試樣的熔融熱△H0——完全結(jié)晶的試樣的熔融熱完全結(jié)晶的聚合物的△H0是得之不易的，一般是用不同結(jié)晶度的聚合物分別測定其熔融熱，然后外推到100％，可以此作為△H0。在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強度還與結(jié)晶度有關(guān)，即結(jié)晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。(4)紅外光譜法測結(jié)晶度高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2結(jié)晶對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）。一、結(jié)晶對力學(xué)性能的影響結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強度、拉伸強度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)生變化。這一部分我們在講力學(xué)性能一章中再詳細(xì)講解。2.5.2結(jié)晶度對聚合物性能的影響高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2二、結(jié)晶對材料密度的影響結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到：所以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計樣品的結(jié)晶度（可查表得到）。那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。三、結(jié)晶對材料光學(xué)性能的影響1)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。結(jié)晶度減少時，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22）并不是結(jié)晶高聚物一定不透明，因為：a.如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。b.當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。如前面講到的利用淬冷法獲得等規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40％以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此Tg以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點（而不是Tg）。因此結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。四、結(jié)晶對材料熱性能的影響結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高。五、結(jié)晶對材料耐溶劑性能的影響高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.5.3結(jié)晶高聚物加工條件對性能的影響加工成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。如：聚三氟氯乙烯（Tm=210℃）a.緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)85～90%b.淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)35～40%兩種結(jié)晶方式，沖擊強度：a<b；伸長率：a<b；比重：a>b這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護膜的機械強度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2作為薄膜時，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。作為塑料時，希望有好的剛性和抗張強度，所以結(jié)晶度宜高。對于PE：熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。對于聚酯：高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2液晶LiquidCrystal液晶既具有晶體的各向異性又有液體的流動性，其有序性介于液體的各向同性和晶體的三維有序之間，結(jié)構(gòu)上保持著一維或二維有序排列。這種狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶有序液晶高分子的高強度、高模量、高流動。2.6液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶性物質(zhì)具有獨特的溫度效應(yīng)、電光效應(yīng)、磁效應(yīng)和良好的機械性能，可廣泛應(yīng)用于電子、電視顯示、溫度檢測、工程技術(shù)等領(lǐng)域，這些應(yīng)用又極大推動了液晶的研究，使之成為一門新興的邊緣學(xué)科。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2液晶的歷史1888年，奧地利植物學(xué)家Reinitzer發(fā)現(xiàn)膽甾醇苯甲酸酯在145.5℃熔化時，形成了霧濁的液體，并出現(xiàn)藍(lán)紫色的雙折射現(xiàn)象，直至178.5℃時才形成各向同性的液體。其后在Reinitzer和德國物理學(xué)家Lehmann的共同努力下，認(rèn)為膽甾醇苯甲酸酯在固態(tài)和液態(tài)之間呈現(xiàn)出一種新的物質(zhì)相態(tài)，將其命名為液晶，這標(biāo)志著液晶科學(xué)的誕生。液晶之父Reinitzer和Lehmann1高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22液晶高分子科學(xué)的發(fā)展1965年杜邦女科學(xué)家Kwolek發(fā)現(xiàn)了溶致液晶高分子聚對氨基苯甲酸（PBA），她的進(jìn)一步研究導(dǎo)致了高強度、高模量、耐熱性的聚對苯二甲酰對苯二胺Kevlar纖維的大規(guī)模商品化。為表彰她的貢獻(xiàn)，美國化學(xué)會將1997年度的Perking獎金授予了這位杰出的科學(xué)家。首次有關(guān)合成的液晶高分子的報道是1956年Robinson在聚--苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液體系中觀察到了與小分子液晶類似的雙折射現(xiàn)象，從而揭開了液晶高分子研究的序幕。對液晶高分子的認(rèn)識，首先歸功于德國化學(xué)家Vorlander，他提出能產(chǎn)生液晶化合物的分子盡量為直線狀，這成為設(shè)計和合成液晶高分子的依據(jù)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2棒狀分子(長徑比大于4)液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)—液晶基元

盤狀分子雙親性分子3液晶基元高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2

根據(jù)介晶基元在液晶高分子中的存在方式不同可分為有以下一些類型：

1.主鏈型液晶高分子

2.側(cè)鏈液晶高分子

3.腰接型側(cè)鏈液晶高分子

4.混合型液晶高分子

5.星形液晶高分子

6.樹枝狀液晶高分子 我國科學(xué)家周其鳳首先提出了“甲殼型液晶高分子”的概念，并做了大量的研究。液晶高分子的構(gòu)造Fig.Structuresofliquidcrystallinepolymers.A.Rigid-rod;B.Main-chainLCPswithflexiblespacer;C.Side-groupLCPs;D.MesogenjacketedLCPs;E.Combinedmain/side-groupLCPs;F.StarLCPs;G.LCdendrimer.4高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2按呈現(xiàn)液晶態(tài)的形成條件分類：1.溶致液晶（lytropic)：一定濃度的溶液中呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO等。2.熱(熔)致液晶（thermotropic)：一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液晶性的物質(zhì)。如：聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum。3.感應(yīng)液晶：外場（力，電，磁，光等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure。4.流致液晶：通過施加流動場而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----聚對苯二甲酰對氨基苯甲酰肼。液晶聚合物的類型與結(jié)構(gòu)特征5高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2按液晶基元在高分子中的存在方式分類：1.主鏈型液晶高分子：液晶基元位于主鏈之內(nèi)。如：生產(chǎn)高強纖維Kevlar的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）屬于完全剛性主鏈的溶致液晶高分子。2.側(cè)鏈型液晶高分子：液晶基元是作為支鏈鏈段懸掛在主鏈之上的。側(cè)鏈型液晶高分子可以是液晶基元與柔性主鏈直接連接，但一般為柔性主鏈、剛性液晶基元、柔性間隔段、連接基團幾部分組成。如表2-6。按照物質(zhì)的來源，液晶高分子又可分為天然高分子液晶和合成高分子液晶。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2液晶的光學(xué)織構(gòu)和液晶相分類61.向列相(N相)Fig.SchematicdiagramsofnematicorganizationofmoleculesandthefiberpatternsofWAXD1.向列相(Nematic)分子長軸傾向于指向矢方向而從優(yōu)平行排列，具有很高的流動性，只具有分子取向有序性，是有序性最低的液晶相，是唯一沒有平移有序的液晶，沒有分層結(jié)構(gòu)。

高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.近晶相（SA相和SC相)）2.近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，還具有沿某一方向的位置平移有序，形成層狀結(jié)構(gòu)，近晶相的有序性比向列相高。在近晶SA相中，分子的長軸方向垂直于液晶層面。在近晶SC相的層內(nèi)，分子的長軸方向與層法線相交一傾斜角度。Fig.SA(a)andSC(b)phases.高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)23.膽甾相的一般含手性分子，手性的存在使鄰近分子的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)。分子分層排布，指向矢連續(xù)的扭曲。3.膽甾相(手性向列相)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2(4)液晶的表征Characterizationofliquidcrystalpolymer7液晶態(tài)的表征液晶的光學(xué)性質(zhì)和織構(gòu)偏光顯微鏡（PLM）Polarized-lightmicroscopy液晶的微觀結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)

WAXD、SAXD、ED、TEM、SEM、AFM、PLM液晶的熱學(xué)性質(zhì)(DSC和TGA)Differentialscanningclarometry差示掃描量熱法液晶的流變性（毛細(xì)管粘度計和旋轉(zhuǎn)粘度計）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)21.液晶的光學(xué)性質(zhì)和織構(gòu)（PLM）

利用液晶態(tài)的光學(xué)雙折射現(xiàn)象，在帶有控溫?zé)崤_的偏光顯微鏡下，可以觀察到液晶織構(gòu)（texture)。

液晶的織構(gòu)，一般是指液晶薄膜（厚度約1-10m）在正交偏光顯微鏡下觀察到的圖象，包括消光點和顏色的差異。

各種織構(gòu)特征均是由不同類型的缺陷結(jié)構(gòu)引起的，厚度不同、雜質(zhì)、表面等可導(dǎo)致位錯與向錯，從而產(chǎn)生非常豐富的液晶織構(gòu)。常見的液晶態(tài)的織構(gòu)有紋影織構(gòu)、焦錐織構(gòu)、扇形織構(gòu)、鑲嵌織構(gòu)、指紋織構(gòu)和條帶織構(gòu)等。

研究液晶織構(gòu)已成為判斷液晶態(tài)的存在和類型的重要手段，并可為探索液晶內(nèi)部指向矢場變化和外界條件對分子取向影響規(guī)律提供重要信息。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2A、紋影織構(gòu)(Schlierentexture)，是向列相液晶的典型織構(gòu)，暗區(qū)叫黑刷子，是內(nèi)部材料光軸與起偏或檢偏方向平行產(chǎn)生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2B、焦錐織構(gòu)（focalconictexture)近晶SA和SC相都能產(chǎn)生焦錐織構(gòu)，特別是SA相。較完善的焦錐常以扇形出現(xiàn)，故又稱扇形織構(gòu)，不完善的焦錐稱之為破碎焦錐或破碎扇形織構(gòu)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2C、鑲嵌織構(gòu)(mosaictexture)它出現(xiàn)在高有序液晶相中，可以是平面取向織構(gòu)也可以是直立取向織構(gòu)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2D、指紋織構(gòu)(Fingerprinttexture)是膽甾相的一個典型織構(gòu)。膽甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子間的排列發(fā)生扭曲，形成尺寸很大的螺旋結(jié)構(gòu)，螺距足夠大時，膽甾相常呈現(xiàn)層線織構(gòu)，當(dāng)層線發(fā)育受阻時則表現(xiàn)為指紋織構(gòu)。

通過簡單的光學(xué)織構(gòu)可以幫助我們了解液晶態(tài)，但是難以準(zhǔn)確判斷液晶相的類型，需要進(jìn)一步借助衍射實驗來確定。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2

2.液晶的熱學(xué)性質(zhì)（DSC)

熱分析研究液晶的原理在于DSC或TGA直接測定液晶相變時的熱效應(yīng)及相轉(zhuǎn)變溫度。在DSC的升溫(或降溫)曲線上，一般有兩個熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變峰，分別對應(yīng)結(jié)晶相向液晶相的轉(zhuǎn)變（Tm)和液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變(清亮點Ti)。

該法的缺點是不能直接觀察液晶的形態(tài),并且少量雜質(zhì)也可能出現(xiàn)吸熱峰和放熱峰，影響液晶態(tài)的正確判斷。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2TemperaturedependentX-raydiffractiontracesduringofthecopolymer50BP/50CH/100BFheatingprocessatthescanningrateof1℃/min3.液晶微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的確定（WAXD）(110)(111)(200)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2(a)Themiddle-angleX-rayscattering(MAXS)ofthecopolymer50BP/50CH/100BFat335℃.(b)Definitionsofd-spacingsrelatedtothecopolymer3.液晶微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)的確定（SAXD）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)24.液晶的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（TEM）TEMmicrograph(a)forthechloro-copolymermonodomainformedat320℃for1.5hoursonamorphouscarboncoatedsurfaceanditscorrespondingEDpattern(b)單矢疇(Monodomain)是指液晶高分子的分子鏈有很窄或單一取向的有序區(qū)域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要結(jié)構(gòu)特征。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2Temperature-dependentbehavioroftheC=OandC=Cstretchingbandsofthecopolymer50BP/50CH/100BF(a)andthefrequencychangesoftheC=Ostretchingvibrationasafunctionoftemperature(b)5.變溫紅外光譜表征液晶的相轉(zhuǎn)變288℃(IR)318℃(DSC)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)26.液晶的流變性溶致性液晶的流變行為溶致液晶聚合物的彈性行為也與一般柔性聚合物溶液呈現(xiàn)不同的特點。開始體系的粘度隨濃度而增加，當(dāng)達(dá)到某一臨界濃度C1*時，粘度會出現(xiàn)極大值，以后隨著濃度的增加，粘度反而迅速下降，出現(xiàn)一極小值（C2*），最后又隨濃度的增加而迅速增加。達(dá)到臨界濃度C1*時，體系開始建立一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，粘度下降。應(yīng)用：液晶紡絲→解決是高濃度必然伴隨高粘度的問題，可獲得高強度高模量的纖維。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2LCD–Liquidcrystaldisplay高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2ApplicationsofKevlar高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.7聚合物的取向結(jié)構(gòu)取向：在外力作用下，分子鏈沿外力方向擇優(yōu)排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及聚合物的片晶(微晶)等沿特定方向的擇優(yōu)排列。聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2非晶態(tài)高聚物的取向單元分兩類：2.7.1取向單元鏈段取向――鏈段取向時，鏈段沿外場方向平行排列，而大分子鏈的排列可能是雜亂的。分子鏈取向----分子鏈取向時，整個分子鏈沿著外場方向平行排列。非晶態(tài)高聚物的取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)；而結(jié)晶高聚物中晶區(qū)的取向在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，在晶格破壞以前不會發(fā)生解取向。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.7.2取向方式1.單軸取向－－所謂單軸取向，是指材料只沿一個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段沿拉伸方向排列。例如尼龍纖維，未取向時拉伸強度為70~80Mpa，經(jīng)過拉伸取向的復(fù)絲，在拉伸方向上強度達(dá)470~570Mpa。取向薄膜中分子鏈排列示意圖（單軸取向）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)22.雙軸取向－－雙軸取向是指材料沿兩個互相垂直的方向牽伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段處于與拉伸平面平行排列的狀態(tài)。如電影膠卷、錄象磁帶等都是雙軸拉伸薄膜。取向薄膜中分子鏈排列示意圖（雙軸取向）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)2取向的過程是在外力作用下運動單元運動的過程。必須克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過程要一定的時間。外力除去后，分子熱運動使分子趨向于無序化，即稱為解取向過程。鏈段受到的阻力比分子鏈?zhǔn)艿降淖枇π?，所以外力作用時，首先是鏈段的取向，然后是整個分子鏈的取向。在高彈態(tài)下，一般只發(fā)生鏈段的取向，只有在粘流態(tài)時才發(fā)生大分