SiC陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能-本科畢業(yè)論文

SiC陶瓷的高壓燒結(jié)工藝及性能材料專業(yè)本科畢業(yè)論文河緒論1.1引言當今世界，材料的重要性已被人們充分認識，材料是現(xiàn)代文明的三大支柱之一，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對材料不斷提出新的要求，因此，世界各發(fā)達國家對材料的研究、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用都極為重視，并把材料科學(xué)技術(shù)列為二十一世紀優(yōu)先發(fā)展的關(guān)鍵領(lǐng)域之一。SiC陶瓷材料最早在20世紀80年代作為熱結(jié)構(gòu)材料出現(xiàn)，具有密度低、抗氧化性能好、耐腐蝕、優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和熱物理性能、好的自潤滑性能等優(yōu)點，是一種能滿足1650℃使用的新型高溫結(jié)構(gòu)材料和功能材料。20世紀80年代起，國內(nèi)對作為航空航天熱結(jié)構(gòu)部件的SiC陶瓷復(fù)合材料開展了廣泛研究，近年來在中南大學(xué)、西北工業(yè)大學(xué)、國防科技大學(xué)、中科院沈陽金屬所、航天工業(yè)總公司43所等單位的共同努力下，作為熱結(jié)構(gòu)的SiC陶瓷復(fù)合材料在制備技術(shù)和應(yīng)用等方面取得了較大進展，縮短了與世界先進水平的差距。到21世紀初中南大學(xué)開始開展SiC摩擦材料的制備和摩擦磨損機理的研究。然而,SiC是一種共價鍵性很強的化合物，其自擴散系數(shù)極小，可燒結(jié)性很差。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入適當?shù)奶砑觿僑iC是很難燒結(jié)致密的。為了獲得致密的SiC燒結(jié)體，必須采用SiC細粉及加入少量合適的燒結(jié)添加劑，由于添加劑的引入，SiC陶瓷的許多性能必定受到影響。此外即使在引入適當添加劑的情況下，SiC陶瓷的無壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度亦在2050℃以上，這樣SiC粗晶容易生成、長大，從而導(dǎo)致SiC陶瓷的力學(xué)性能的降低。因此，在一定程度上限制了SiC性能的發(fā)揮。為了克服SiC陶瓷無壓燒結(jié)工藝和熱壓燒結(jié)工藝等存在的缺陷，人們開發(fā)了高壓高溫?zé)Y(jié)等先進燒結(jié)工藝，取得了許多令人滿意的結(jié)果。在這一啟發(fā)下開展了高溫高壓燒結(jié)SiC的研究，研究了燒結(jié)工藝及添加劑等對陶瓷性能的影響，以期獲得低燒結(jié)助劑含量和純的高性能SiC陶瓷，開拓并掌握制備SiC等高熔點難燒結(jié)陶瓷的新技術(shù)。本論文的主要目的是尋求一種新型的燒結(jié)方法，來降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，并且在低的燒結(jié)條件下能夠燒結(jié)出高致密度，熱學(xué)、力學(xué)等性能都很優(yōu)良的陶瓷材料。本論文利用靜態(tài)高壓燒結(jié)技術(shù)（4.5GPa）對SiC陶瓷進行高壓燒結(jié)。經(jīng)過研究在高壓下燒結(jié)SiC陶瓷有其自身的特點：可以在低的溫度（1600℃以下）下燒結(jié)出更加致密的燒結(jié)體，接近于理論密度。而且縮短了燒結(jié)時間，提高了效率，降低了能耗。在高壓下燒結(jié)出的燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)致密，使得其一系列性能得到改善。1.2碳化硅的簡介1.2.1碳化硅的結(jié)構(gòu)及性能碳化硅主要有兩種結(jié)晶形態(tài)：β-SiC和α-SiC。β-SiC為面心立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=0.4359nm。α-SiC是SiC的高溫型結(jié)構(gòu)，屬六方晶系，它存在著許多變體。碳化硅的折射率非常高，在普通光線下為2.6767—2.6480。各種晶型的碳化硅的密度接近，α-SiC一般為3.217g/cm3，β-SiC為3.215g/cm3.純碳化硅是無色透明的，工業(yè)SiC由于含有游離Fe、Si、C等雜質(zhì)而成淺綠色或黑色。綠碳化硅和黑碳化硅的硬度在常溫和高溫下基本相同。SiC熱膨脹系數(shù)不大，在25~1400℃平均熱膨脹系數(shù)為4.5×10-6/℃。碳化硅具有很高的熱導(dǎo)率，500℃時為64.4W/(m·K)。常溫下SiC是一種半導(dǎo)體。碳化硅的基本性質(zhì)列于表1-1。碳化硅具有耐高溫、耐磨、抗沖刷、耐腐蝕和質(zhì)量輕的特點。碳化硅在高溫下的氧化是其損害的主要原因。1.2.2碳化硅粉體的制備方法碳化硅粉末的合成方法主要有機械粉粹法和合成法。機械粉粹法表1-1碳化硅的基本性質(zhì)性質(zhì)指標性質(zhì)指標摩爾質(zhì)量/(g/mol)40.097德拜溫度/Kα-SiC

1200β-SiC

1430顏色純SiC為黃色，添加B、N、Al為棕色能隙/eVα-SiC2.86β-SiC

2.60密度/(g/cm3)α-SiC

3.217g/cm3超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度/Kα-SiC5β-SiC

3.215g/cm3β-SiC5摩爾熱熔/[J/(mol·K)]α-SiC

27.69彈性模量/GPa293K為475β-SiC

28.631773K為441生成熱（198.15K時）/(kJ/mol)α-SiC

25.73±0.63彈性模量/GPa192β-SiC

28.03±2.00熱導(dǎo)率/[W/(m·K)]α-SiC

40.0體積模量/GPa96.6β-SiC25.5300K時的介電常數(shù)α-SiC9.66~10.03抗彎強度/Mpa350~600β-SiC

9.72電阻率/Ω·mα-SiC0.0015~103β-SiC

10-2~106耐腐蝕性在室溫下幾乎是惰性該法是通過外部熱能供給的高性能球磨過程制備納米粉體，可以使用球磨機、振動磨、行星磨、砂磨、流能磨等機械。傳統(tǒng)的球磨機應(yīng)用較早，設(shè)備穩(wěn)定性較好，但效率低，粉磨后的粉體粒徑分布范圍廣，增加了分級難度。因此，研究高效的粉磨工藝、有效的提純及分級工藝對機械法制備工藝顯得非常有必要。有人用砂磨法一定工藝條件下，將平均粒徑為7.3μm的高純SiC粗粉砂磨粉粹18h后，得到了平均粒徑為0.47μm、粉體尺寸分布窄、氧化質(zhì)量分數(shù)小于1.5％的超細粉，同時避免了傳統(tǒng)球磨、酸洗工藝對環(huán)境的污染。另外，經(jīng)過充分研磨的顆粒之間也可以直接發(fā)生化合反應(yīng)得到粉體，有人采用MAS法獲得納米結(jié)構(gòu)的SiC，并且合成高溫度低、反應(yīng)時間縮短。近年來，隨著粉體工程學(xué)的發(fā)展，新型高效的粉粹設(shè)備如沖擊式粉粹機、氣流磨等不斷得以研制與應(yīng)用，而且傳統(tǒng)的研磨技術(shù)也得到了很大的改進：如通過調(diào)整工藝參數(shù)選擇球磨轉(zhuǎn)速、選擇適宜的料球比、對高能機械球磨過程中的氣氛加以控制和引入外部磁場等方法，可以大大提高研磨的效率。合成法該法是將幾種物質(zhì)在一定條件下使之發(fā)生化學(xué)法反應(yīng)，再從產(chǎn)物中得到納米粉體。按初始原料的物態(tài)又可分為固相法，如碳熱還原法、Si與C直接反應(yīng)法等；液相法，如溶膠-凝膠法、聚合物熱分解法等；氣相法，如化學(xué)氣相沉積法、等離子體法、激光誘導(dǎo)法等。其中，固相法首先由Acheson發(fā)明，是在Acheson電爐中，石英砂中的二氧化硅被碳還原制得SiC，實質(zhì)是高溫電場作用下的電化學(xué)反應(yīng)，已有上百年大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的歷史，得到的SiC顆粒較粗，工藝反應(yīng)見匣下式，該工藝耗電量大，37％用于生產(chǎn)SiC，63％為熱能損失。SiO2(s)+3C(s)→SiC(β)+2CO(g)70年代發(fā)展起來的ESK法對古典Acheson法進行了改進，80年代出現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成β-SiC粉的新設(shè)備。90年代此法得到了進一步的發(fā)展。OhsakiS等利用SiO2與Si粉的混合粉磨受熱釋放出的SiO氣體，與活性炭反應(yīng)制得β-SiC，隨著溫度的提高及保溫時間的延長，粉末的比表面積隨之降低。RamboCR等還報道了以稻殼這一非傳統(tǒng)原料為硅源與碳源由該法制備SiC粉。隨著微波與固體中的化學(xué)物質(zhì)有效而特殊的耦合作用被弄清楚，微波加熱合成粉末體技術(shù)也日趨成熟。戴長虹等以自制的樹脂熱解碳和高純的SiO2納米粉作為原料，用微波爐做熱源，在較低溫度、極短時間內(nèi)得到粒度在50-80nm、純度高達98％的SiC粉。Si與C直接反應(yīng)法是自蔓延高溫合成法（SHS）的應(yīng)用，是以外加熱源點燃反應(yīng)物坯體，利用材料在合成過程中放出的化學(xué)反應(yīng)熱來自行維持合成過程。除引燃外無需外部熱源，具有耗能少、設(shè)備工藝簡單、生產(chǎn)率高的優(yōu)點。其缺點是自發(fā)反應(yīng)難以控制。此外硅、碳之間是一個弱放熱反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)難以點燃和維持，為此常采用化學(xué)爐、將電流直接通過反應(yīng)體進行預(yù)熱、輔加電場等方法補充能量。如SHS還原法合成SiC粉體利用SiO2與Mg之間的放熱反應(yīng)來彌補熱量的不足，反應(yīng)如下式所示：SiO2(s)+C(s)+2Mg(s)→SiC(g)+2MgO(s)王鐵軍等通過預(yù)熱SHS法獲得了細純粉末。我國的中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研所對此法的反應(yīng)機理、燃燒動力學(xué)及工藝研究提出過較為成熟的理論。此法尚需解決的問題是如何嚴密控制燃燒過程以獲得高性能的產(chǎn)品。1935年Ewell等首次提出sol-gel法,而真正用于陶瓷制備則始于1952年左右。該法以液體化學(xué)試劑配制成Si的醇鹽前驅(qū)體,將它在低溫下溶于溶劑形成均勻的溶液,加入適當凝固劑使醇鹽發(fā)生水解、聚合反應(yīng)后生成均勻而穩(wěn)定的溶膠體系,再經(jīng)過長時間放置或干燥處理,濃縮成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物,繼續(xù)加熱形成混合均勻且粒徑細小的SiO2和C的兩相混合物,1460～1600℃左右發(fā)生碳還原反應(yīng)最終制得SiC細粉。β-SiC最先是用通用電氣公司工藝制備,采用蔗糖水溶液和硅凝膠,經(jīng)過脫水,碳和SiO2緊密混合,在1800℃發(fā)生電熱還原反應(yīng)得到產(chǎn)物。RamanV等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源,以酚醛樹脂、淀粉等為碳源,形成的凝膠在氮氣中于800℃炭化得到SiC前驅(qū)體,再于氬氣中1550℃加熱,得到了5～20nm的SiC。Narisaw等通過冷凝乙基硅酸脂、硼酸脂、酚醛樹脂的混合物得到有機-無機混合前驅(qū)體,于1237K減壓裂解得到含Si和C的前驅(qū)體,再由碳還原法得到SiC,過量C和B的加入有助于獲得細小規(guī)則的產(chǎn)品。液相反應(yīng)法可制備高純度、納米級的SiC微粉，而且產(chǎn)品均勻性好，是一種具有良好發(fā)展前景的方法。液相反應(yīng)法制備SiC微粉主要分為溶膠-凝膠法和聚合物熱分解法等。溶膠-凝膠法制備SiC微粉的核心是通過溶膠-凝膠反應(yīng)過程，形成Si和C在分子水平上均勻分布的混合物或聚合物固體，升溫過程中，首先形成SiO2和C的均勻混合物，然后在1400~1600℃溫度下發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成SiC。聚合物熱分解法主要是指加熱聚硅烷等聚合物，放出小單體，形成Si-C骨架。由熱解法制備的SiC均為β-SiC。如果熱解溫度低于1100℃，則為無定形SiC?？刂迫苣z-凝膠化的主要參數(shù)有溶液的pH值、溶液濃度、反應(yīng)溫度和時間等。該法在工藝操作過程中易于實現(xiàn)各種微量成份的添加,混合均勻性好;但工藝產(chǎn)物中常殘留羥基、有機溶劑對人的身體有害、原料成本高且處理過程中收縮量大是其不足。固相法還包括聚合物熱分解法。有機聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術(shù):一類是加熱凝膠聚硅氧烷,發(fā)生分解反應(yīng)放出小單體,最終形成SiO2和C,再由碳還原反應(yīng)制得SiC粉。另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成骨架,最終形成SiC粉末。MitchellBrianS等用含氯的聚碳硅烷前驅(qū)體合成了SiC。謝凱等報道了以低分子聚碳硅烷為原料,用氣相熱裂解工藝制備了SiC粉體,反應(yīng)在常壓和1150℃下進行,便于控制、重現(xiàn)性好,適于擴大再生產(chǎn)。氣相反應(yīng)沉積法簡稱CVD，包括等離子體法和激光誘導(dǎo)氣相法。該法是在80年代后期發(fā)展起來的,是在遠大于理論反應(yīng)溫度時,使反應(yīng)產(chǎn)物蒸汽形成很高飽和蒸氣壓,導(dǎo)致其自動凝聚成晶核,而后聚集成顆粒。常用硅烷和烴類為原料,采用電爐或火焰加熱,可合成純度高、粒徑10～100nm的均勻的微粒。具有操作容易、過程可控、易于連續(xù)化生產(chǎn)、投資小等特點,是一種比較有前途的方法。但缺點是要求原料純度高、加熱溫度低、反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度小、產(chǎn)品粒度大易團聚和燒結(jié),產(chǎn)率也不高。等離子體法(PlasmaInducedCVD)始于80年代,是利用等離子體產(chǎn)生的超高溫激發(fā)氣體發(fā)生反應(yīng),等離子體高溫區(qū)域周圍形成巨大的溫度梯度,通過急冷作用得到納米顆粒。具有反應(yīng)時間短,高溫、高能量密度和高冷卻速度的優(yōu)點,易于批量生產(chǎn)。缺點是等離子槍壽短、功率小、熱效率低、氣體效果差。此法可分為直流電弧等離子法(direct-currentarcplasma)、高頻等離子體法(radio-frequencyplasma)、微波等離子體法等,見表1-2。表1-2等離子體發(fā)生法及其參數(shù)電子濃度/cm-3氣體壓力/kPa電子溫度/K氣體溫度/K直流輝電100-102＜13.3~106~700光暈放電＜106＞133＜104~400高頻放電102~1010＜133＜104~700微波放電1011＜133＜104~100近年來關(guān)于微波等離子體化學(xué)反應(yīng)的研究在國際上明顯呈上升趨勢,與電弧等離子體技術(shù)相比,為無極放電,可獲得純凈的且密度較高的粉體;與直流電弧或高頻等離子體技術(shù)相比,微波等離體溫度較低,在熱解過程中不致引起致密化或晶粒過大。如歐陽世翕等在高純石墨襯底上用微波等離子體(MPECVD)法低溫沉積β-SiC膜獲得成功,在沉積室內(nèi)體壓力大于13.3KPa時,等離子體區(qū)變窄,功率集中,基本溫度升高,沉積速率加快而形成超細粉末。激光誘導(dǎo)氣相法是用激光法合成高純超細粉末最先由麻省理工學(xué)院倡導(dǎo),以激光為快速加熱熱源,使氣相反應(yīng)物分子內(nèi)部快速地吸收和傳遞能量,在瞬時完成氣相反應(yīng)的成核、長大。常用大功率CO2激光,由于反應(yīng)核心區(qū)與反應(yīng)器之間被原料氣所隔離,污染極小,是當前能穩(wěn)定獲得高純超細粉體的重要方法。但激光器效率低、電能消耗大、投資大而難以規(guī)模化生產(chǎn),并且其詳細化學(xué)和晶體學(xué)過程也有待于深入研究。目前,用激光法制SiC所用原料一直限于成本較高的硅烷類氣體,尋求廉價的新反應(yīng)物是實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)亟待解決的研究課題,李亞利等在實驗室中用激光熱解廉價、無毒、無腐蝕性的二甲基二乙氧基硅烷制得了SiC微粉。除上述制備方法外,還有人報道過低溫液相合成法:在110～160℃反應(yīng)得到的非晶態(tài)產(chǎn)物在1500℃下煅燒得到結(jié)晶態(tài)SiC粉,副產(chǎn)物NaCl也同時被除去。1.3碳化硅燒結(jié)方法SiC不同的燒結(jié)方法可以導(dǎo)致不同的顯微力學(xué)結(jié)構(gòu)性能，而這些對于材料的特殊應(yīng)用特別重要。目前主要的SiC材料燒結(jié)方法主要有：反應(yīng)燒結(jié)法、再結(jié)晶燒結(jié)法、滲硅燒結(jié)法、化學(xué)氣相沉積法、無壓燒結(jié)法、等離子體電火花（SPS）燒結(jié)、正壓燒結(jié)。1.3.1反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)SiC又稱自結(jié)合SiC。SiC的反應(yīng)燒結(jié)技術(shù)是20世紀50年代開始研究的課題，SiC硬度大、熔點高，用一般方法難以燒結(jié)成型，故采用反應(yīng)燒結(jié)是一個很好的方法,此法己經(jīng)在工業(yè)中獲得應(yīng)用。將α-SiC粉和石墨粉按一定比例混合壓成坯塊，加熱到1650℃左右，熔滲硅或通過氣相與C反應(yīng)生成β-SiC，把原先的α-SiC結(jié)合起來。用溶滲硅的辦法可以獲得致密產(chǎn)品但產(chǎn)品中含有8%~10%未與C反應(yīng)的Si。反應(yīng)燒結(jié)的陶瓷一般可以分為三類：SiC-Si陶瓷、耐高溫反應(yīng)燒結(jié)陶瓷、金屬增韌反應(yīng)燒結(jié)陶瓷。這種工藝具有處理溫度低，可以制備大尺寸、形狀復(fù)雜的制品，樣品處理過程中尺寸變化小且制品完全致密，制品處理時間短，不需特殊、昂貴的設(shè)備等特點。1.3.2再結(jié)晶燒結(jié)法早在19世紀末就已經(jīng)有了再結(jié)晶碳化硅（RSiC）的專利，但其大規(guī)模應(yīng)用20世紀末才發(fā)展起來，可能是因為到那時才使用了大生產(chǎn)能力的高溫?zé)Y(jié)窯的緣故。RSiC具有較高的穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)熱性和較高的強度，主要應(yīng)用在陶瓷爐窯等耐高溫設(shè)備中。RSiC燒結(jié)模型為汽化凝結(jié)機理。由于氣體相里只有極少量的SiC分子，所以這里并不是指簡單的汽化（或稱作升華）。而是指在SiO2的參與下SiC晶格分解。原則上講，在每個SiC晶粒上都有一層氧化產(chǎn)品，即SiO2薄層，這種SiO2薄層在溫度升高時如下?lián)]發(fā)，這樣，表面的露出的SiC和Si進行反應(yīng)。再結(jié)晶燒結(jié)法并不能提高材料的燒結(jié)致密度，要求起始粉末有高致密度，燒結(jié)材料的耐高溫性能不錯，但由于有SiO2玻璃相的存在其耐高溫性能及力學(xué)性能都有所降低。1.3.3硅滲碳化硅燒結(jié)技術(shù)滲硅碳化硅（Si-SiC）又稱作反應(yīng)結(jié)合SiC，由α-SiC和C粉混合物來制備，Si-SiC部件的成型主要用擠制，注射成型或用蠟幫助的冷壓。Si由高溫下的毛細力吸入坯體，或由可揮發(fā)含硅化合物氣相滲透。由于β-SiC的形成伴隨1.8-2.0倍體積增加，為了防止?jié)B入通道的氣孔過早封閉，Si體積須超過反應(yīng)物體積。Si滲SiC由于含有過量的Si限制了SiC燒結(jié)體的使用溫度，另液相或揮發(fā)Si降低了部件強度及化學(xué)損害爐壁。經(jīng)過多年研究與發(fā)展Si-SiC燒結(jié)體在很多方面獲得運用，國內(nèi)外對其研究的也比較深入。1.3.4等離子體電火花燒結(jié)（SPS）SPS是近些年才發(fā)展起來的材料處理燒結(jié)技術(shù)，SPS可以很快地?zé)Y(jié)陶瓷至全致密化。與普通的熱壓燒結(jié)法類似，SPS燒結(jié)也是使用石墨模具，不過他們的加熱方式不同，SPS燒結(jié)通過電極在模具兩端施加4000-8000A的脈沖直流電流加熱。粉體起初通過晶粒間的火花放電加熱。通過光學(xué)高溫計測量表面溫度或采用置于模具中的熱電偶測溫。有研究表明SPS可以在15分鐘內(nèi)把Si3N4燒結(jié)98-100%的理論密度(TD),不過在短時間的燒結(jié)和保溫的條件下相轉(zhuǎn)變不完全。由于SPS技術(shù)較新，SiC材料SPS燒結(jié)報道的材料還不多，有待于進一步對其進行研究。1.3.5常壓燒結(jié)常壓燒結(jié)是與熱壓、加壓燒結(jié)、氣壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等燒結(jié)工藝相區(qū)別，指在大氣壓力下不另外加壓力的燒結(jié)過程，因此常壓燒結(jié)比用無壓燒結(jié)更能確切體現(xiàn)這一工藝的實質(zhì)。由于SiC的高溫穩(wěn)定性，很難對其進行燒結(jié)，SiC的常壓燒結(jié)一般需要添加燒結(jié)添加劑對其燒結(jié)。燒結(jié)添加劑的加入可以降低SiC的燒結(jié)溫度，提高其燒結(jié)致密度。常用的燒結(jié)添加劑體系有A12O3、A12O3+Y2O3+MgO、AlN等。常壓燒結(jié)雖然燒結(jié)致密度不錯可以獲得98%的燒結(jié)密度，但是由于添加劑的加入導(dǎo)致燒結(jié)體的強度,耐高溫性能等都比較差。1.3.6高壓燒結(jié)法高溫高壓方法與常壓相比卻有著許多常壓無可比擬的優(yōu)點：高壓可以加快燒結(jié)速度，提高燒結(jié)致密度，降低燒結(jié)溫度，大大縮短燒結(jié)時間。高壓可以起到增大物質(zhì)密度，提高晶體對稱性和陽離子配位數(shù)以及縮短鍵長的作用。高壓較易獲得單相物質(zhì),提高結(jié)晶度。高溫高壓法在固體化學(xué)、超硬材料合成、高性能陶瓷制備等方面有廣泛的應(yīng)用前景。1.4碳化硅陶瓷的應(yīng)用碳化硅陶瓷不僅具有優(yōu)良的常溫力學(xué)性能，如高的抗彎強度、優(yōu)良的抗氧化性、良好的耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦系數(shù)，而且高溫力學(xué)性能(強度、抗蠕變性等)是已知陶瓷材料中最佳的。熱壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)的材料，其高溫強度可一直維持到1600℃，是陶瓷材料中高溫強度最好的材料?？寡趸砸彩撬蟹茄趸锾沾芍凶詈玫?。碳化硅陶瓷的缺點是斷裂韌性較低，即脆性較大，為此近幾年以碳化硅陶瓷為基的復(fù)相陶瓷，如纖維(或晶須)補強、異相顆粒彌散強化、以及梯度功能材料相繼出現(xiàn)，改善了單體材料的韌性和強度。因此，碳化硅陶瓷在石油、化工、微電子、汽車、航天、航空、造紙、激光、礦業(yè)及原子能等工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。1.5碳化硅陶瓷的研究現(xiàn)狀近幾年來，人們對SiC陶瓷材料的研究越來越多，已充分認識到獲取既高熱導(dǎo)，機械性能又好的陶瓷材料的重要性。先后利用Al2O3和La2O3作為燒結(jié)助劑，在1950℃下用液相燒結(jié)技術(shù)成功制備SiC陶瓷，并在800℃下對該液相燒結(jié)的SiC陶瓷進行氧化處理。用XRD、SEM等手段分析SiC陶瓷表面的氧化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的演變，并探討了SiC陶瓷氧化動力學(xué)規(guī)律。2011年，西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進陶瓷研究所戴培赟在楊建鋒教授指導(dǎo)下用物理氣相傳輸法成功制備出多晶致密碳化硅陶瓷材料，首次在不需添加燒結(jié)助劑的條件下獲得了接近理論密度的純碳化硅塊體陶瓷材料。物理氣相傳輸法(HTPVT)是制備單晶碳化硅的常用方法，在碳化硅單晶材料研究的基礎(chǔ)上進行了不同原料密度和燒結(jié)工藝的對比試驗，建立了碳化硅多晶陶瓷的生長模型，并從熱力學(xué)和動力學(xué)角度解釋了碳化硅多晶生長的原理。此方法完全不同于現(xiàn)有的碳化硅陶瓷的制備工藝，獲得的材料具有優(yōu)異的性能，在軍工、電子、機械等行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。燒結(jié)得到的燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)（包括致密度、粒徑大小及分布、氣孔及其它雜質(zhì)含量及分布）好壞直接影響到燒結(jié)體性能的優(yōu)越性。這些影響因素有很多，原料的純度、顆粒度大小形態(tài)及分布，工藝條件的合理控制等這些因素至關(guān)重要。因此，掌握關(guān)鍵燒結(jié)技術(shù)難度很大。SiC陶瓷的各項性能與原料和工藝條件及燒結(jié)氣氛關(guān)系重大，燒結(jié)出各項性能都很優(yōu)越的陶瓷材料有一定難度。1.6本課題的研究任務(wù)和內(nèi)容研究超高壓技術(shù)應(yīng)用于碳化硅陶瓷的可行性，探索了超高壓燒結(jié)工藝（溫度、燒結(jié)時間）等對少量及無燒結(jié)助劑（A12O3）添加的SiC陶瓷燒結(jié)體的性能。以期獲得一種新的相對低溫的SiC陶瓷材料的制備技術(shù)，為SiC應(yīng)用于高溫、高放射性等各極端環(huán)境提供技術(shù)支撐，拓展SiC的應(yīng)用范圍。本論文研究內(nèi)容：超高壓燒結(jié)制備無燒結(jié)助劑添加的SiC陶瓷。研究燒結(jié)工藝對陶瓷燒結(jié)體的密度的影響。探索較優(yōu)的純SiC燒結(jié)工藝。燒結(jié)助劑添加量對超高壓燒結(jié)陶瓷性能等的影響，探索較適合的燒結(jié)劑添加量。超高壓燒結(jié)工藝對燒結(jié)助劑添加的SiC陶瓷的性能影響。獲得各方面性能較優(yōu)的碳化硅陶瓷燒結(jié)工藝。2高溫高壓技術(shù)2.1引言燒結(jié)是制備陶瓷材料的一個重要環(huán)節(jié)，是使陶瓷坯體在一定的溫度場(或同時在壓力場及其他外場)中，坯體體積發(fā)生收縮，材料實現(xiàn)致密化并獲得一定的組織結(jié)構(gòu)和強度的熱力學(xué)及動力學(xué)過程。要想獲得性能較為優(yōu)異的陶瓷材料，必須使材料燒結(jié)體足夠致密、氣孔率超低（甚至為0）、晶粒大小適宜且均勻、晶界薄而干凈，而且要控制好致密化和晶粒長大這兩個相互競爭的過程。通常稱在高于1GPa的壓力下進行的燒結(jié)為高壓燒結(jié)。其特點是，高壓能夠加速材料的燒結(jié)致密化，細化晶粒，而且還可以改變物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及原子、電子狀態(tài)，從而使得材料能夠得到在傳統(tǒng)燒結(jié)或熱壓燒結(jié)中得不到的性能。溫度和壓力是高壓燒結(jié)中兩個重要的工藝參數(shù)，對燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)和性能有顯著地影響。為了制備出高品質(zhì)的SiC陶瓷材料，必須確保在燒結(jié)過程中有穩(wěn)定的溫度場和壓力場，這就要求設(shè)備的壓力和溫度必須具備精度較高的控制系統(tǒng)。另外，針對高壓燒結(jié)這種特殊的燒結(jié)環(huán)境，必須要有配套的傳壓保溫材料才能實現(xiàn)壓力的精確傳輸與溫度的最低損耗，因此，高壓組裝腔體材料應(yīng)運而生。2.2高溫高壓設(shè)備本論文采用的是高壓燒結(jié)設(shè)備是我國自主研發(fā)的多壓源鉸鏈式六面頂壓機，型號為XKY6×1200MN。如圖2-1所示，主機由六組鉸鏈梁和六個工作缸組成，利用油壓系統(tǒng)推動頂錘運動，可以進行施壓和保壓，三對頂錘所施加的壓力也都比較均勻，而且在壓機的壓力容限內(nèi)，還可對施加的壓力進行調(diào)整。鉸鏈梁采用合金鋼材料，經(jīng)過粗、精兩道加工鑄造工序，具有良好的同心度和垂直度。和國外的高壓設(shè)備相比，國產(chǎn)六面頂壓機具有以下優(yōu)點：操作簡單，壓力傳遞快，工作效率高，機器噸位低，資金投入少，技術(shù)相對容易，適合我國國情。另外，由于存在頂錘導(dǎo)角，如圖2-2所示，有利于密封邊的形成，從而使壓機操作簡單，六面頂壓機在升降壓速度方面也有著顯著的優(yōu)勢。但是，國產(chǎn)六面頂壓機也存在著一定的缺點：同步性差，壓力場和溫度場匹配性不好，壓機噸位產(chǎn)生的高壓腔當量體積小。但這些缺點隨著目前高壓技術(shù)的的改進已逐步得到解決。另外，國產(chǎn)六面頂壓機因為導(dǎo)角的存在，使得壓力損耗加大，造成液壓系統(tǒng)壓力過高。當油壓達到一定值時，進一步升高腔體內(nèi)部實際壓力變得十分困難。所以在傳壓介質(zhì)的選擇上，為了實現(xiàn)高壓，最好選擇傳壓性能較好的傳壓介質(zhì)。圖2-1國產(chǎn)六面頂壓機頂錘示意圖圖2-2國產(chǎn)六面頂壓機頂錘導(dǎo)角示意圖2.3壓力和溫度控制系統(tǒng)2.3.1壓力控制系統(tǒng)高壓燒結(jié)需要一個壓力值較高且相對穩(wěn)定的壓力環(huán)境，這就需要壓機不僅升壓性能好，而且保壓能力也得好。國產(chǎn)六面頂壓機的壓力系統(tǒng)由主油泵（動力部分）、主油缸（主機部分）和液壓控制三部分組成。主油泵部分是采用變頻三相交流電機帶動超高壓泵，通過電控平衡閥、電磁逆流閥、節(jié)流閥等對壓力進行控制?？舍槍Σ煌膶嶒灩に囈螅ㄟ^控制交流變頻控制系統(tǒng)，改變電機的頻率，從而改變超高壓泵的供油速度，實現(xiàn)對高壓時升壓速度及保壓時動態(tài)補壓速度的控制，以滿足不同升壓速率及保壓的需要。同時，液壓系統(tǒng)中裝有傳感器，可與電控部分一起組成可靠的閉合控制系統(tǒng)。上述壓力控制系統(tǒng)使國產(chǎn)六面頂壓機操作簡單、運行穩(wěn)定、抗干擾能力強，壓力的相對控制精度達到0.2％，滿足了本論文對實驗穩(wěn)定性的要求。2.3.2溫度控制系統(tǒng)國產(chǎn)六面頂壓機的加熱系統(tǒng)由調(diào)壓器、調(diào)功器、大電流變壓器以及連接部件等構(gòu)成。系統(tǒng)對樣品的加熱方式是采用壓機的上下頂錘通電，從而與樣品組裝腔體串聯(lián)使得電流通過進行發(fā)熱的加熱方式。溫度的調(diào)整是通過功率的控制來實現(xiàn)的，將加熱功率與樣品內(nèi)部溫度進行測定，得出對應(yīng)的關(guān)系，根據(jù)這一對應(yīng)關(guān)系進行溫度的設(shè)定。也就是說，在樣品的燒結(jié)過程中，溫度的恒定是通過加熱功率的恒定來實現(xiàn)的。圖2-3為國產(chǎn)六面頂壓機加熱及恒功率控制示意圖。如果燒結(jié)過程中加熱功率波動較大，則對腔體內(nèi)部溫度的影響就會很大。實驗室所用國產(chǎn)六面頂壓機恒功率加熱系統(tǒng)采用了高精度反饋信號檢測、真有效值轉(zhuǎn)換電路和計算機控制可控硅輸出等技術(shù)，消除了電流檢測儀表、常規(guī)電壓對非正弦波信號的檢測誤差，極大提高了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，溫度的相對控制精度為1.0%，可以滿足實驗對溫度穩(wěn)定性的要求。圖2-3國產(chǎn)六面頂壓機加熱及恒功率控制示意圖2.4壓力的標定和油壓控制2.4.1壓力的標定壓力的測量一般有直接測量和間接測量兩種方法。直接測量是將施加在物體上的力除以受力面積計算得到壓強，間接測量則是采用物態(tài)方程通過體積或者其它物理量反映壓力的大小。然而，對于六面頂壓機而言，由于合成塊在頂錘的側(cè)面及密封邊存在壓力損失，不適于用直接方法測量壓力；同時，相關(guān)物理量及腔體內(nèi)部樣品的體積也不能被精確測量。因此，使用物態(tài)方程的間接測量法也不適用于六面頂壓機。因而，六面頂壓機腔體內(nèi)部壓力的測量一般采用壓力標定的方法。壓力標定，即利用壓力的定標點來確定腔體的內(nèi)部壓力與外部油壓的關(guān)系。這些定標點多為一些物質(zhì)的相變點，如凝固，熔化，三相點及多晶形轉(zhuǎn)變點等。一般這些定標點的壓力都已用其它的方法精確測定出來了，因此只需在高壓設(shè)備中測量出這些定標點所對應(yīng)的相變產(chǎn)生時外部油壓的值，就可以得出油壓和腔體內(nèi)部壓力之間的對應(yīng)關(guān)系（見圖2-4）。圖2-4六面頂壓機工作表油壓與腔體內(nèi)壓力的關(guān)系在本實驗中，用來壓力標定的標定點是鉍（Bi）、鋇（Ba）、鉈（Tl）的相變點，它們在相變時會發(fā)生電阻躍變，測量這些材料在高壓時的電阻躍變就能知道當時的壓力，從而進行壓力的標定。當溫度為298K時，這幾種材料的相變壓力點如表2-1所示。表2-1各壓力標定物質(zhì)在溫度為298K時的相變點材料相變類型相變時對應(yīng)的壓力/GpaBiⅠ－Ⅱ2.55TlⅡ－Ⅳ3.67BaⅠ－Ⅱ5.50由于本實驗中采用的幾種金屬的相變點作為壓力標定是在常溫下進行的。一般高壓合成實驗時都是在高壓高溫狀態(tài)下完成的。因此本工作中的壓力標定有一定的誤差。為了消除這種高溫下壓力定標的誤差，對系統(tǒng)壓力進行精確標定，一般還可采用Ag熔點法在高溫下對壓力進行標定。2.4.2油壓的控制測壓參數(shù)選擇腔體內(nèi)部實際壓力與油壓，根據(jù)表2-1中幾種金屬相變點進行腔體內(nèi)部實際壓力與外部油壓的標定。所得出的腔體內(nèi)部實際壓力與外部油壓的對應(yīng)關(guān)系見圖2-5。由于壓力的標定工作是在常溫（298K）下進行的，而我們進行的高壓燒結(jié)實驗一般都是處在高溫高壓狀態(tài)下，因此得出的油壓標定曲線雖然有較大的參考價值，但仍會存在一定的誤差。因此，我們對六面頂壓機的油路和壓力控制系統(tǒng)進行了系統(tǒng)的改造。首先我們利用高壓油泵和無極變速補壓油泵代替了原有的低壓油泵和增壓器，同時改進了油路的設(shè)計，油壓壓強傳感器的測量精度可以達到0.02MPa，補壓采用計算機控制交流變頻電機補壓技術(shù)，使壓力的控制精度達到0.05MPa。我們在5GPa壓力合成實驗所用的油壓是60MPa，油壓相對的控制精度高于0.1%。這一精度已滿足了我們實驗穩(wěn)定性的要求。圖2-5國產(chǎn)六面頂壓機腔體內(nèi)部實際壓力與油壓的對應(yīng)關(guān)系2.5溫度的標定圖2-6溫度標定組裝圖在高壓燒結(jié)實驗中，對國產(chǎn)六面頂壓機腔體內(nèi)部溫度的測量對于陶瓷材料的制備具有很重要的意義。溫度的測量一般是通過使用置于腔體內(nèi)部的熱電偶進行的。如圖2-6所示，將熱電偶的接點置于腔體中心，其余的兩個端點與側(cè)面的兩個頂錘相連，將一定長度、內(nèi)徑是0.5mm的瓷管套在熱電偶上，使之與石墨加熱管絕緣，并在四周的頂錘與活塞之間加入絕緣板，保證與壓機缸體絕緣，它們之間也互相絕緣。這樣的連接方法與常用的通過密封邊狹縫引出熱電偶的方法相比，可以避免發(fā)生熱電偶經(jīng)過密封邊時發(fā)生斷裂的現(xiàn)象。由于實驗用的國產(chǎn)六面頂壓機中溫度的控制是通過功率的控制來實現(xiàn)的，所以有必要對腔體內(nèi)部溫度與外部給定加熱功率進行標定，得出溫度與加熱功率的對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)對腔體內(nèi)部溫度的精確控制。基于實驗常用的溫度范圍，決定在1100~1700℃范圍內(nèi)進行溫度的標定試驗。仍然采用熱電偶進行溫度的測量，然后記錄下各溫度點相對應(yīng)的功率值，然后對這些溫度點數(shù)值和功率點數(shù)值進行二次多項式擬合，基本可以得出二者之間的對應(yīng)關(guān)系，如圖2-7所示。然而，在高壓實驗中，不可能每次都對腔體內(nèi)部溫度進行原位測量，因此得出的對應(yīng)關(guān)系有很大的參考價值，但仍可能會存在一定的誤差。圖2-7熱電偶法測得的功率-溫度擬合曲線2.6腔體材料的選擇在SiC陶瓷的高壓燒結(jié)制備過程中，腔體介質(zhì)材料必須具備優(yōu)良的性能，能夠為陶瓷的燒結(jié)提供穩(wěn)定的物理環(huán)境，發(fā)揮傳壓、保溫、密封、絕緣和支撐的作用，對介質(zhì)材料的具體要求如下：傳壓作用：具有較好的可塑形變，壓力損失少，能將錘頭產(chǎn)生的壓力傳送到燒結(jié)腔體內(nèi)。保溫作用：具備較低的熱導(dǎo)率，盡量減少陶瓷燒結(jié)過程中能量的損耗，最大程度的保證樣品有穩(wěn)定的、合適的燒結(jié)溫度。密封作用：要求介質(zhì)材料內(nèi)部有較大的內(nèi)摩擦力，同時外部與硬質(zhì)合金壓頭有較大的摩擦力，從而能將腔體內(nèi)的樣品密封起來，達到高溫高壓燒結(jié)的條件。絕緣作用：國產(chǎn)六面頂壓機是采用電流通過腔體加熱的，因此，要求介質(zhì)材料必須具備很高的電絕緣性。支撐作用：腔體處于六面頂錘的中心，必須有一定的支撐強度，使得頂錘間不能相互接觸。因此，依照上述性能要求對介質(zhì)材料進行選擇，一般實驗都用葉蠟石（Al2[Si4O10][OH]2）。但在高壓高溫下，葉臘石會發(fā)生相變，5GPa、900℃左右（高壓腔體內(nèi)側(cè)葉蠟石所處的條件）分解出二氧化硅的高壓相柯石英，而且這個條件下葉蠟石的相變是緩慢連續(xù)的。葉蠟石相變后，它的傳壓性質(zhì)和導(dǎo)熱性質(zhì)都發(fā)生了變化，使得即使外部給定的油壓和加熱功率不變，內(nèi)部的壓力和溫度也發(fā)生了變化。解決這個問題我們采用復(fù)合塊的方法，即在外圍需要起密封作用的部分仍然采用葉蠟石，而內(nèi)部不需要密封的部分用其它不變化的材料代替。如圖2-8所示。在實驗中，我們一般采用白云石（CaMg[CO3]2）作為替代材料。圖2-8普通合成塊與白云石復(fù)合合成塊在實驗中，我們對合成的壓力和溫度進行不同條件下的標定，以確保合成條件的準確。同時使用恒功率控制技術(shù)，精確的油壓控制技術(shù)和使用在高溫高壓下不相變的傳壓介質(zhì)，這些措施保證了實驗條件的穩(wěn)定。2.7加熱源材料的選擇國產(chǎn)六面頂壓機腔體內(nèi)的熱量是電流通過一層可導(dǎo)電的加熱套管來產(chǎn)生的，我們將這一層加熱套管稱為加熱源。對這種加熱源材料的選擇主要考慮其穩(wěn)定性方面，不能在加熱過程中發(fā)生電阻突變或者出現(xiàn)電阻連續(xù)緩慢變化的情況。本實驗所選用的加熱源材料是具有高強度高密度的石墨棒，具體性能指標如表2-2所示。表2-2高強高密石墨棒的性能指標項目體積密度/g/cm3抗壓強度/MPa電阻率/μΩ?m灰份/％指標1.65—1.80≥35≤9≤0.33實驗原料及實驗方法3.1實驗原料3.1.1碳化硅粉末SiC粉末為合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司采用等離子弧氣相合成的方法生產(chǎn)，其主要晶型為β-SiC，含5%α-SiC，主要技術(shù)參數(shù)見表3-1。3-1SiC技術(shù)參數(shù)表性能純度＞游離硅＜氧含量＜晶型粒度密度顏色SiC99.09％0.2％0.61％立方結(jié)構(gòu)20nm0.05g/cm3灰綠色3.1.2其他原料燒結(jié)助劑為Al2O3粉，為上海珠爾納高新粉體有限公司生產(chǎn)，粉體粒徑約10nm，純度為99.5％。3.2實驗方法3.2.1試樣制備實驗采用采用旁熱式組裝方式，將原料粉體放入圓柱形的鋼模中，用小型液壓機將原料粉體壓制成φ12mm×4mm的圓柱狀坯體，然后將壓制好的坯體封裝在鉬腔里，按照圖3-1所示的組裝方式進行組裝，然后將組裝好的塊體放入國產(chǎn)六面頂壓機中進行高壓燒結(jié)。1.鋼帽；2.葉蠟石塊；3.絕緣管；4.絕緣片；5.樣品；6.絕緣材料；7.葉蠟石環(huán)；8.鐵片；9.石墨片；10.石墨加熱管圖3-1高壓燒結(jié)SiC陶瓷樣品組裝示意圖3.2.2高壓燒結(jié)制度本論文的實驗采用先加壓后加熱的電阻旁熱式燒結(jié)工藝，以一定的升壓速率升到指定壓力后，快速加熱至燒結(jié)溫度，保溫一段時間。燒結(jié)結(jié)束后，再以一定的速度先降壓再降溫，同時，降壓過程中設(shè)置一定的退火時間及保壓時間以消除樣品內(nèi)部的殘余應(yīng)力。具體燒結(jié)制度見圖3-2。圖3-2高壓燒結(jié)制度3.3碳化硅陶瓷材料研究技術(shù)路線圖3-3SiC陶瓷的合成技術(shù)路線3.4性能測試3.4.1包套去除及分析樣加工超高壓燒結(jié)結(jié)束后，取出元件。敲碎傳壓介質(zhì)，取出鉬包套及SiC陶瓷。由于經(jīng)歷超高壓燒結(jié)后鉬包套與陶瓷結(jié)合緊密，采用物理方法去除包套易使陶瓷碎裂，因此，采用硝酸腐蝕包套。包套置入燒杯中，倒入50ml濃度為35%的硝酸，在通風(fēng)柜中腐蝕1h。取出SiC陶瓷，清洗至呈中性，置入真空烘箱，烘干。然后送平面磨床磨拋出平面，再采用拋光機，對磨出的平面進行拋光，磨拋至鏡面即可，磨拋出的鏡面灰黑色且光亮。3.4.2根據(jù)阿基米德原理測樣品的密度（排水法）燒結(jié)出的樣品經(jīng)打磨去除表面粘接的雜質(zhì)層，再放在丙酮里用超聲波清洗干凈。然后放在鼓風(fēng)干燥箱烘干2小時以上，放于干燥器中冷卻1小時后，測其在空氣中的干重G1。然后將樣品置于蒸餾水中，放在真空機里抽真空半小時，使蒸餾水充分滲透到樣品表層空隙。使用凈水力學(xué)天平測其在蒸餾水中的浸重G2，再用潮濕的棉布將樣品表面的水滴吸凈，測其在空氣中的濕重G3。由此根據(jù)公式（2-1）和（2-2）可計算得到樣品的體積密度和開氣孔率。式中為所用蒸餾水的密度，一般認為是1g/cm3。公式（2-1）公式（2-2）對于無相反應(yīng)的多相組元復(fù)合體系其密度應(yīng)滿足線形復(fù)合法則：公式（2-3）式中：為i組元的密度，g/cm3；Vi為i組元的體積分數(shù)。根據(jù)各組元的理論密度可按式（2-3）計算出各組成M/AlN陶瓷的理論密度。樣品的相對密度由公式（2-4）計算：公式（2-4）式中：為樣品的實際密度；為相應(yīng)于該樣品組成的理論密度。3.4.3XRD物相分析粉末和樣品中的物相分析用X射線衍射（D/MAX-2550V，RigakuTokyo，Japan）進行測定。并根據(jù)布拉格公式及原理計算出晶格常數(shù)。測試條件為：采用Cu靶Kα1射線；40KV的加速電壓，30mA的電流強度；掃描速度為2度/分鐘。4SiC陶瓷的高壓燒結(jié)4.1引言SiC是一種共價鍵性很強的化合物，其自擴散系數(shù)極小,可燒結(jié)性很差。在傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝條件下，如果不加入燒結(jié)助劑，純SiC是很難燒結(jié)致密的。為了獲得致密的SiC燒結(jié)體，必須采用SiC細粉及添加適量燒結(jié)助劑。即使在引入燒結(jié)助劑的情況下，SiC陶瓷的無壓燒結(jié)溫度和熱壓燒結(jié)溫度仍在1850℃以上,過高的溫度導(dǎo)致SiC晶粒長大，也限制了高性能陶瓷的獲得。本章主要研究采用超高壓技術(shù)在較低溫度未添加燒結(jié)助劑添加量和添加燒結(jié)助劑兩種情況下燒結(jié)制備了SiC陶瓷。研究了燒結(jié)工藝(溫度、壓力)對陶瓷密度影響情況。采用超高壓燒結(jié)制備的無燒結(jié)助劑添加的SiC陶瓷的陶瓷致密度在92%以上,最高高達98.4%。4.2未添加燒結(jié)助劑時溫度、時間對陶瓷燒結(jié)性能的影響4.2.1燒結(jié)溫度對陶瓷燒結(jié)性能的影響采用超高壓技術(shù)分別在1100℃、1200℃、1300℃/4.5GPa/30min的工藝條件下制備了碳化硅陶瓷，以研究燒結(jié)溫度對SiC燒結(jié)行為的影響。圖4-1為燒結(jié)溫度對密度及致密度的影響圖。由圖可知在1100℃即可實現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)，陶瓷的致密度達92.5％。隨著燒結(jié)溫度的提高陶瓷的密度及致密度得到緩慢提高，到1300℃燒結(jié)時致密度達到94.5％。當粉末燒結(jié)達到一定致密度后，尤其是固相燒結(jié)，其進一步致密化只能通過晶界擴散來實現(xiàn)。而燒結(jié)溫度直接決定這一能力。同時，燒結(jié)溫度不同還可能影響燒結(jié)樣品的微觀組織，進而影響樣品的性能。燒結(jié)溫度對陶瓷性能影響的研究結(jié)果表明，燒結(jié)溫度在1100℃-1300℃對樣品的致密度和性能影響明顯。圖4-1燒結(jié)溫度對致密度、密度的影響傳統(tǒng)的SiC的燒結(jié)制備都需要添加一定量的燒結(jié)助劑，如Y2O3、Al2O3、B4C等，這些燒結(jié)助劑的熔點一般都比SiC的熔點低。燒結(jié)助劑一般和SiC表面的SiO2結(jié)合生成玻璃相化合物促進燒結(jié)。傳統(tǒng)的固相燒結(jié)技術(shù)由于燒結(jié)過程中SiC顆粒間會發(fā)生橋接結(jié)合，組織陶瓷元素間的擴散及燒結(jié)孔隙動力不足，因此無法獲得高致密化的SiC陶瓷。而采用超高壓技術(shù)不僅可以制備無燒結(jié)助劑的SiC陶瓷，且大大降低了燒結(jié)溫度（只需1250℃），制備的陶瓷同時具有較高的硬度。4.2.2燒結(jié)時間對陶瓷燒結(jié)性能的影響本實驗研究了不同的燒結(jié)時間，1300℃/4.5GPa/20min，30min，35min對陶瓷性能的影響。圖4-2為燒結(jié)時間對陶瓷密度的影響圖。由圖可知隨著燒結(jié)時間的增加陶瓷的致密度由20min的93.5％提高到35min的96％以上，提升效果明顯。粉磨冶金燒結(jié)時，燒結(jié)溫度、壓力決定了燒結(jié)的動力，而燒結(jié)時間的長短直接決定樣品的燒結(jié)致密度及性能。采用超高壓燒結(jié)時，當溫度、壓力一定時，適當延長燒結(jié)時間會提高樣品的致密度及力學(xué)性能。隨著燒結(jié)時間的延長顆粒間的元素擴散量增加，導(dǎo)致燒結(jié)的進行。當燒結(jié)完成時，延長燒結(jié)時間對樣品的密度及力學(xué)性能影響逐漸趨緩。傳統(tǒng)制備SiC陶瓷技術(shù)所需時間均為幾個小時，如考慮升溫等燒結(jié)時間甚至需要十幾個小時，而采用超高壓燒結(jié)制備SiC陶瓷僅需0.5h，較傳統(tǒng)方法所需的時間大大縮短。燒結(jié)時間的縮短的大大縮短不僅有利于獲得高性能SiC陶瓷，同時大大減少了耗能，降低了陶瓷的制備成本。因此超高壓燒結(jié)具有非常大的優(yōu)勢，非常有發(fā)展?jié)摿?。圖4-2燒結(jié)時間對致密度、密度的影響4.3添加燒結(jié)助劑對陶瓷燒結(jié)性能的影響添加燒結(jié)助劑會影響陶瓷的性能，但現(xiàn)今使用的SiC基本上都添加了燒結(jié)助劑以降低陶瓷燒結(jié)溫度。Al2O3是一種在陶瓷生產(chǎn)中廣泛使用的燒結(jié)助劑，因此本實驗研究Al2O3粉末添加量及燒結(jié)工藝對SiC陶瓷性能的影響。4.3.1燒結(jié)助劑添加量對陶瓷燒結(jié)性能的影響由4.2節(jié)可以得知，采用超高壓燒結(jié)工藝即使不添加燒結(jié)助劑也可獲得98％理論密度以上的SiC陶瓷，添加少量Al2O3（2wt％）助劑即可獲得理論致密度的SiC陶瓷。是因為在燒結(jié)過程中，SiC顆粒間松散結(jié)合被壓潰，導(dǎo)致顆粒間結(jié)合更加緊密，有利于顆粒間的原子擴散。Al2O3及其與SiC表面的氧化物反應(yīng)生成了Al2(SiO4)O2，起到了助燒結(jié)劑的作用，改善了SiC顆粒界面，促進了燒結(jié)的進行。燒結(jié)過程中粉體吸附的氣體與陶瓷反應(yīng)降低了燒結(jié)阻力，消除了氣孔。燒結(jié)體的晶格收縮也使陶瓷密度提高。圖4-3無燒結(jié)助劑添加的SiCXRD譜圖圖4-3、4-4、4-5分別為無燒結(jié)助劑、2wt％Al2O3、4wt％Al2O3的樣品SiC陶瓷XRD圖譜，比較三個圖譜并借助分析軟件可以計算出其晶粒指數(shù)和晶格常熟。由計算結(jié)果可知，隨著燒結(jié)助劑含量的增加可以知道陶瓷的晶粒在增大。說明燒結(jié)助劑的存在不利于控制陶瓷晶粒的長大，這也體現(xiàn)了超高壓燒結(jié)的優(yōu)勢?？梢栽谔砑虞^少燒結(jié)助劑，甚至不添加燒結(jié)助劑的條件下燒結(jié)獲得高熔點陶瓷。圖4-42wt％Al2O3燒結(jié)助劑添加的SiCXRD譜圖雖然使用燒結(jié)助劑會導(dǎo)致陶瓷的晶粒長大，耐高溫等性能降低。但采用超高壓技術(shù)通過合理的調(diào)控?zé)Y(jié)工藝，添加少量的A12O3燒結(jié)助劑(2-7wt%)仍可獲得納米晶陶瓷，且陶瓷的性能沒有較大幅度的降低，而燒結(jié)助劑的添加使陶瓷的致密度得到較大提高，致密度可高達100%,這有利于提高SiC阻氫性能,從而作為阻氫滲透材料。因此也很有必要研究少量燒結(jié)助劑添加的SiC超高壓燒結(jié)技術(shù),獲得高致密度、高性能的SiC陶瓷。圖4-54wt％Al2O3燒結(jié)助劑添加的SiCXRD譜圖4.3.2燒結(jié)溫度對陶瓷燒結(jié)性能影響采用超高壓在不同溫度（1000℃，1100℃，1200℃，1300℃/4.5GPa/30min）燒結(jié)制備了4wt%燒結(jié)助劑添加的碳化硅陶瓷。圖4-6為燒結(jié)溫度對陶瓷密度及致密度的影響圖。由圖可知由于燒結(jié)助劑的添加，SiC在1000℃即可實現(xiàn)燒結(jié),陶瓷致密度達95%。隨著燒結(jié)溫度的提高陶瓷的密度及致密度得以顯著提高，到1300℃燒結(jié)時致密度達到100.8%，添加了燒結(jié)助劑的陶瓷在相同燒結(jié)條件下其致密度和硬度都較無燒結(jié)助劑的高,這表明A12O3是SiC的有效燒結(jié)助劑。隨著溫度的升高，A12O3和SiC的擴散速率提高，因此在一定的燒結(jié)時間內(nèi)，燒結(jié)溫度對制備的陶瓷密度具有很大的影響。研究結(jié)果表明，采用超高壓技術(shù)在1000℃即可燒結(jié)添加4wt%A12O3燒結(jié)助劑SiC的陶瓷，進一步提高燒結(jié)溫度可以提高陶瓷密度，1300℃是超高壓燒結(jié)SiC的較佳溫度。采用超高壓燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)SiC，,燒結(jié)溫度較其它技術(shù)方法燒結(jié)溫度得以顯著降（降低了400-600℃）。燒結(jié)溫度的降低有利于獲得SiC陶瓷，降低了陶瓷制備能耗，及對設(shè)備耐高溫性能的要求。圖4-6燒結(jié)溫度對陶瓷密度的影響4.3.3燒結(jié)時間對陶瓷燒結(jié)性能的影響本小節(jié)研究燒結(jié)時間對陶瓷性能的影響。設(shè)定燒結(jié)溫度為1300℃，壓力為4.5GPa，燒結(jié)時間分別為15min，20min，25min，30min，35min。圖4-7為燒結(jié)保溫時間對陶瓷密度的影響圖。由圖可知隨著燒結(jié)時間的延長陶瓷的致密度由20min的96.5%提高到保溫35min的100%以上。在一定范圍內(nèi)，燒結(jié)時間的延長，有利于陶瓷元素、燒結(jié)助劑元素的擴散、促進燒結(jié)的進行，從而提高陶瓷的密度。研究結(jié)果表明，對于添加了4wt%的A12O3的SiC35min左右的燒結(jié)時間制備的陶瓷性能較優(yōu)。較其它SiC燒結(jié)技術(shù)，超高壓燒結(jié)添加了4wt%A12O3的SiC其燒結(jié)時間大幅縮短，成幾倍的提高了陶瓷的制備效率，降低了陶瓷制備能耗，同時陶瓷的性能得以提升。因此，超高壓制備SiC技術(shù)十分具有發(fā)展?jié)摿?。圖4-7燒結(jié)時間對陶瓷密度的影響4.4高壓燒結(jié)機理在常壓下燒結(jié)，氣孔對達到理想的致密程度有很大的障礙，生胚氣孔中的氣壓增大抵消了作為推動力的界面能的作用，另一方面，封閉的氣孔中只能由晶體內(nèi)擴散來的物質(zhì)填充，內(nèi)部擴散要比界面擴散慢得多。使燒結(jié)過程在最后達到理想的致密程度，有兩種方法，一種是在真空中燒結(jié)以避免在氣孔中聚集氣體，另一種是燒結(jié)時加以高壓。在燒結(jié)過程中物質(zhì)的傳遞途徑是多種多樣的，相應(yīng)的機理也各不相同。物質(zhì)傳遞一般以表面張力作為動力，外加的壓力和其它的物化因素也能起到推動這個進程很重要的作用。通常物質(zhì)致密化過程包含以下幾種機理。（1）流動傳質(zhì)：指在表面張力或外加壓力作用下粒子發(fā)生變形、斷裂，產(chǎn)生塑性流動引起物質(zhì)的流動和顆粒重排。這種流動傳質(zhì)是燒結(jié)初期致密化的主要因素。（2）擴散傳質(zhì)：它是指質(zhì)點（或空位）借助于濃度梯度推動界面遷移的過程。擴散過程可以通過物體的表面（或界面）進行，也可以在內(nèi)部進行，一般認為空位消失于顆粒表面或界面。不同的擴散途徑對擴散系數(shù)的影響很大，一般晶界擴散比較容易進行。（3）氣相傳質(zhì)：即蒸發(fā)冷凝機制。由于顆粒表面各處的曲率是不同的，表面各處蒸汽壓的大小也各不相同，質(zhì)點會從高能表面尖端蒸發(fā)，在低能頸部凝聚，這就是氣相傳質(zhì)過程。這個過程并不能消除材料內(nèi)部的孔隙，對致密化影響不大。（4）溶解-沉淀機制：是在液相參與的燒結(jié)中出現(xiàn)的。其傳質(zhì)機理與氣相傳質(zhì)類似，但對致密化有較大的影響。采用高壓燒結(jié)方法制備的材料具有優(yōu)良的顯微結(jié)構(gòu)和性能，已經(jīng)引起廣泛的重視，特別是對于難以采用常壓燒結(jié)的材料，高壓燒結(jié)具有更加優(yōu)越的性能。但是由于高壓過程的復(fù)雜性及其實驗數(shù)據(jù)的離散和差異性，迄今為止，大多數(shù)研究仍停留在工藝條件與熱壓過程的關(guān)系，以及初步的唯像的高壓動力學(xué)研究階段，能夠描述整個熱壓過程的定量理論尚沒有建立。有關(guān)高壓燒結(jié)的動力學(xué)模型己有很多，其中包括粘塑性流動模型，擴散蠕變模型以及塑性流動模型。但這些模型卻只能描述高壓過程中某一階段的動力學(xué)模型，指出在高壓過程的各個階段其致密化機理是各不相同的。在高壓燒結(jié)初期，材料致密的主要機理是粒子重排，這種粒子重排包括顆粒材料界面上的滑移，粒子斷裂重排以及由于塑性流動產(chǎn)生的顆粒重排。在高壓燒結(jié)的中后期，主要是通過材料的高溫蠕變完成材料致密化，這種蠕變包括由晶格擴散控制的蠕變。在這一階段材料的致密化速度大大下降，但對材料顯微結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能的影響非常重要。5結(jié)論與展望5.1結(jié)論本文通過用超高壓技術(shù)制備碳化硅陶瓷并進行一系列的測試，得出如下結(jié)論：1.可以使用超高壓的方法燒結(jié)出SiC陶瓷。2.采用XRD對燒結(jié)獲得的SiC分析表明，燒結(jié)后SiC主體仍為β-SiC。添加A12O3燒結(jié)助劑的SiC燒結(jié)后有A12SiO5生成，其生成有利于燒結(jié)的進行。3.采用不同工藝（溫度、燒結(jié)時間）制備了純SiC陶瓷。研究表明隨著溫度的升高、燒結(jié)時間的延長，陶瓷的致密度提高，制備的陶瓷致密度在92.4%-96.8%之間。4.研究了燒結(jié)助劑含量(0-4wt%)對陶瓷性能的影響。結(jié)果表明，隨著A12O3的提高陶瓷的硬度提高，致密度在2wt%A12O3添加時即達全致密。5.結(jié)合所用設(shè)備安全性等因素,對于未添加燒結(jié)助劑A12O3的SiC陶瓷的超高壓制備工藝4.5GPa/1300℃/30min工藝條件較優(yōu)，對于添加了A12O3的SiC陶瓷4wt%A12O3添加量較合適，燒結(jié)工藝4.5GPa/1300℃/35min的工藝條件較優(yōu)。6.采用超高壓燒結(jié)技術(shù)較傳統(tǒng)技術(shù)制備SiC陶瓷其燒結(jié)溫度大幅降低、燒結(jié)時間大幅減少，因此陶瓷制備效率得到大大提高，陶瓷制備所需能耗也得以大大降低，有利于降低陶瓷制備成本。7.采用超高壓制備的SiC陶瓷致密度都較傳統(tǒng)方法高，有利于SiC作為耐磨材料及阻氫滲透材料。8.采用超高壓技術(shù)，制備SiC所需燒結(jié)助劑含量較其它方法大大減少，甚至可以制備無燒結(jié)助劑的SiC陶瓷，這是其它技術(shù)無法達到的，制備的陶瓷可以應(yīng)用于耐高溫、高放射性環(huán)境中。超高壓SiC陶瓷制備技術(shù)以其以上獨特的優(yōu)點，具有非常大的發(fā)展?jié)摿Ρ貙⒁鹑藗內(nèi)找鎻V泛的關(guān)注。5.2展望由于超高壓燒結(jié)的SiC陶瓷有很大殘余應(yīng)力存在，擬開展陶瓷的真空熱處理相關(guān)研究工作，去除SiC燒結(jié)體中的殘余應(yīng)力，提高材料性能。其次，目前制備的超高壓陶瓷樣品較小，需要開展SiC陶瓷制品的相關(guān)研究，為SiC獲得應(yīng)用提供技術(shù)支持。最后，對現(xiàn)有工藝條件下制備的陶瓷的顯微組織、力學(xué)性能相關(guān)分析測試開展的較少，需要更深入了解超高壓制備的SiC陶瓷相關(guān)信息，為超高壓燒結(jié)的陶瓷獲得應(yīng)用提供支撐。致謝本文是在李小雷教授的悉心指導(dǎo)下完成的。從畢業(yè)論文題目的選擇、到課題的研究和論證，再到本論文的編寫、修改，每一步都有李老師的細心指導(dǎo)和認真的解析。在李老師的指導(dǎo)下，我在各方面都有所提高，老師以嚴謹求實，一絲不茍的治學(xué)態(tài)度和勤勉的工作態(tài)度深深感染了我，給我巨大的啟迪，鼓舞和鞭策，并成為我人生路上值得學(xué)習(xí)的榜樣。使我的知識層次又有所提高。同時感謝所有教育過我的專業(yè)老師，你們傳授的專業(yè)知識是我不斷成長的源泉也是完成本論文的基礎(chǔ)。也感謝我同一組的組員和班里的同學(xué)是你們在我遇到難題是幫我找到大量資料，解決難題。再次真誠感謝所有幫助過我的老師同學(xué)。通過這次畢業(yè)論文不僅提高了我獨立思考問題解決問題的能力而且培養(yǎng)了認真嚴謹，一絲不茍的學(xué)習(xí)態(tài)度。由于經(jīng)驗匱乏，能力有限，論文中難免有許多考慮不周全的地方，希望各位老師多加指教。最后，衷心感謝各位老師在百忙中抽出時間閱讀我的論文！參考文獻[1]果世駒.粉末燒結(jié)理論[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1998：68[2]毛旭，陸家東，周幀來，等.SiC材料制備工藝條件研究進展[J].硅酸鹽學(xué)報，1997,25(4):395-400[3]李吉剛.Al/AlN復(fù)相陶瓷的高壓燒結(jié)：[D].焦作：河南理工大學(xué)，2005[4]王利英.AlN透明陶瓷的高溫高壓制備及機理研究:[D].焦作：河南理工大學(xué)，2012[5]李榮久.陶瓷-金屬復(fù)合材料.北京：冶金工業(yè)出版社，2002：266[6]奚同庚.無材料熱物性學(xué).上海：上海科技出版社，1981：10[7]吳蒙華，李智，夏法鋒等.納米金屬陶瓷Ni－AlN復(fù)合層的超聲－電沉積制備.材料科學(xué)與工藝，2005，13(5)：548-551[8]李秀清.SiC陶瓷的研究現(xiàn)狀.半導(dǎo)體情報，1999,36(2):14－16[9]師昌緒．材料大辭典．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994．[10]李小雷.AlN陶瓷的高壓燒結(jié)研究：[D].長春：吉林大學(xué)，2008[11]張銳，王海龍，辛玲，等.放電等離子體燒結(jié)SiC/Cu金屬陶瓷復(fù)合材料研究.鄭州大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版）2004，26(4):517-512[12]姚裕成．從兩面頂、六面頂、凹模的特點論我國合成金剛石裝備大型化的方向[J]．人工晶體學(xué)報，1999，1(28)：103-107[13]赫寅雷，趙文興．反應(yīng)燒結(jié)碳化硅多相陶瓷制備方法研究進展[J].材料科學(xué)與工藝，2000，8(4)：86-89[14]王建榮，張麗鵬，馬友升，等.滲硅碳化硅材料的研究[J].山東陶瓷，2001，24(3)：3-6[15]陳巍，曹連忠，張向軍，等.SiC陶瓷無壓燒結(jié)工藝探討[J].兵器材料科學(xué)與工程2004，27(5)：35-37[16]武安華，曹文斌，馬芳，等.SiC的固相熱壓燒結(jié)[J].北京科技大學(xué)學(xué)報，2000；22(4)：328-330[17]國標GB3850-83，致密燒結(jié)金屬材料與硬質(zhì)合金密度測定方法[18]謝茂林.SiC陶瓷的高壓燒結(jié)研究：[D].四川綿陽：中科院物理研究所，2008[19]杭連茂.燒結(jié)碳化硅晶體的制備、結(jié)構(gòu)及光致發(fā)光特性[D].陜西西安：西安理工大學(xué)，2001[20]張麗鵬，王捷，王麗潔，等.滲硅碳化硅材料的制備與性能研究[J].淄博學(xué)院學(xué)報，2002，4(3):36-39[21]XieMao-lin.Densificationofnano-SiCbyultra-highpressureeffectsoftime,temperatureandpressure.[J].J.Master.Sci.Lett,2008,52,15087-15811.[22]O.Tschauner,H,K.Mao,R.Hemley.NewtransformationsofCO2athigh.pressuresandtemperature[J].J.Phys.Rev.Lett,2001,87,75701-75703.[23]Y.Kanke,In:ProceedingsoftheFifthInternationSymposiunonAdvancedMaterials(ISAM,98),NationalInstituteforResearchinInorganicMaterials,Tsukuba,1998:221基于C8051F單片機直流電動機反饋控制系統(tǒng)的設(shè)計與研究基于單片機的嵌入式Web服務(wù)器的研究MOTOROLA單片機MC68HC（8）05PV8/A內(nèi)嵌EEPROM的工藝和制程方法及對良率的影響研究基于模糊控制的電阻釬焊單片機溫度控制系統(tǒng)的研制基于MCS-51系列單片機的通用控制模塊的研究基于單片機實現(xiàn)的供暖系統(tǒng)最佳啟停自校正（STR）調(diào)節(jié)器單片機控制的二級倒立擺系統(tǒng)的研究基于增強型51系列單片機的TCP/IP協(xié)議棧的實現(xiàn)基于單片機的蓄電池自動監(jiān)測系統(tǒng)基于32位嵌入式單片機系統(tǒng)的圖像采集與處理技術(shù)的研究基于單片機的作物營養(yǎng)診斷專家系統(tǒng)的研究基于單片機的交流伺服電機運動控制系統(tǒng)研究與開發(fā)基于單片機的泵管內(nèi)壁硬度測試儀的研制基于單片機的自動找平控制系統(tǒng)研究基于C8051F040單片機的嵌入式系統(tǒng)開發(fā)基于單片機的液壓動力系統(tǒng)狀態(tài)監(jiān)測儀開發(fā)模糊Smith智能控制方法的研究及其單片機實現(xiàn)一種基于單片機的軸快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于雙單片機沖床數(shù)控系統(tǒng)的研究基于CYGNAL單片機的在線間歇式濁度儀的研制基于單片機的噴油泵試驗臺控制器的研制基于單片機的軟起動器的研究和設(shè)計基于單片機控制的高速快走絲電火花線切割機床短循環(huán)走絲方式研究基于單片機的機電產(chǎn)品控制系統(tǒng)開發(fā)基于PIC單片機的智能手機充電器基于單片機的實時內(nèi)核設(shè)計及其應(yīng)用研究基于單片機的遠程抄表系統(tǒng)的設(shè)計與研究基于單片機的煙氣二氧化硫濃度檢測儀的研制基于微型光譜儀的單片機系統(tǒng)單片機系統(tǒng)軟件構(gòu)件開發(fā)的技術(shù)研究基于單片機的液體點滴速度自動檢測儀的研制基于單片機系統(tǒng)的多功能溫度測量儀的研制基于PIC單片機的電能采集終端的設(shè)計和應(yīng)用基于單片機的光纖光柵解調(diào)儀的研制氣壓式線性摩擦焊機單片機控制系統(tǒng)的研制基于單片機的數(shù)字磁通門傳感器基于單片機的旋轉(zhuǎn)變壓器-數(shù)字轉(zhuǎn)換器的研究基于單片機的光纖Bragg光柵解調(diào)系統(tǒng)的研究單片機控制的便攜式多功能乳腺治療儀的研制基于C8051F020單片機的多生理信號檢測儀基于單片機的電機運動控制系統(tǒng)設(shè)計Pico專用單片機核的可測性設(shè)計研究基于MCS-51單片機的熱量計基于雙單片機的智能遙測微型氣象站MCS-51單片機構(gòu)建機器人的實踐研究基于單片機的輪軌力檢測基于單片機的GPS定位儀的研究與實現(xiàn)基于單片機的電液伺服控制系統(tǒng)用于單片機系統(tǒng)的MMC卡文件系統(tǒng)研制基于單片機的時控和計數(shù)系統(tǒng)性能優(yōu)化的研究基于單片機和CPLD的粗光柵位移測量系統(tǒng)研究單片機控制的后備式方波UPS提升高職學(xué)生單片機應(yīng)用能力的探究基于單片機控制的自動低頻減載裝置研究HYPERLINK"/d