第8章聚合物納米復(fù)合材料

第8章聚合物納米復(fù)合材料當(dāng)前第1頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)復(fù)合材料？什么東東？當(dāng)前第2頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)史上最牛的釘子戶房子復(fù)合材料無所不在！樹木貝殼燕子窩當(dāng)前第3頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)第一節(jié)前言一、材料發(fā)展與人類社會(huì)的進(jìn)步

材料是社會(huì)進(jìn)步的物質(zhì)基礎(chǔ)和先導(dǎo)，是人類進(jìn)步的里程碑。當(dāng)前材料、能源、信息和生物技術(shù)是現(xiàn)代科技的三大支柱，它會(huì)將人類物質(zhì)文明推向新的階段。二十一世紀(jì)將是一個(gè)新材料時(shí)代。單一材料(金屬、陶瓷、聚合物)難以滿足現(xiàn)代高科技發(fā)展的綜合要求。復(fù)合材料，特別是先進(jìn)復(fù)合材料就是為了滿足以上高技術(shù)發(fā)展的需求而開發(fā)的高性能的先進(jìn)材料。復(fù)合材料是應(yīng)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)而發(fā)展出來的具有極大生命力的材料。二、復(fù)合材料提出當(dāng)前第4頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)三、復(fù)合材料的發(fā)展歷史和意義1、復(fù)合材料發(fā)展歷史6000年前，就會(huì)用稻草加粘土作為建筑復(fù)合材料。水泥復(fù)合材料廣泛用于高樓大廈和河堤大壩等建筑，發(fā)揮著重要作用；

20世紀(jì)40年代，美國(guó)用碎布酚醛樹脂制備槍托、代替木材，發(fā)展成玻璃纖維增強(qiáng)塑料（玻璃鋼）這種廣泛應(yīng)用的現(xiàn)代化復(fù)合材料?，F(xiàn)代高科技發(fā)展更是離不開復(fù)合材料。例如：火箭殼體材料對(duì)射程的影響如下2、復(fù)合材料意義當(dāng)前第5頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)第二節(jié)復(fù)合材料概述一、復(fù)合材料定義和特點(diǎn)：組元含量大于5%；復(fù)合材料性能顯著不同于各組元性能混合而成，可用機(jī)械方法分離1、定義：兩種以上理化性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成的一種多相固體材料。應(yīng)滿足三個(gè)條件：1）兩/多種組分經(jīng)宏觀/微觀復(fù)合而成，組分間存在著明顯界面。2）各組分保持各自特性/優(yōu)點(diǎn)，并產(chǎn)生新的優(yōu)良性能。3）復(fù)合材料具有可設(shè)計(jì)性。2、特點(diǎn)玻璃纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料當(dāng)前第6頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)由基體和增強(qiáng)劑兩個(gè)組分構(gòu)成：

基體：構(gòu)成連續(xù)相；

增強(qiáng)劑（增強(qiáng)相/增強(qiáng)體）：獨(dú)立形態(tài)分布于基體中的分散相，會(huì)使材料的性能顯著改善和增強(qiáng)。增強(qiáng)劑（相）一般較基體硬，強(qiáng)度/模量較基體大，或具有其它特性。可以是纖維狀、顆粒狀或彌散狀。增強(qiáng)劑（相）與基體間存在著明顯界面。3、復(fù)合材料基本結(jié)構(gòu)模式當(dāng)前第7頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)普通復(fù)合材料：普通玻璃、合成或天然纖維增強(qiáng)普通聚合物復(fù)合材料，如玻璃鋼、鋼筋混凝土等。先進(jìn)復(fù)合材料：高性能增強(qiáng)劑（碳、硼、氧化鋁、SiC纖維及晶須等）增強(qiáng)高溫聚合物/金屬/陶瓷和碳（石墨）等復(fù)合材料。比強(qiáng)度和比剛度應(yīng)達(dá)到400MPa/(g/cm3)和40GPa/(g/cm3)。二、復(fù)合材料分類

1、按性能分類聚合物復(fù)合材料金屬基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料碳碳復(fù)合材料水泥基復(fù)合材料2、按基體材料分類當(dāng)前第8頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料功能復(fù)合材料結(jié)構(gòu)/功能一體化顆粒/晶須增強(qiáng)復(fù)合材料短/連續(xù)/混雜纖維增強(qiáng)~三向編織~3、按用途分類4、按增強(qiáng)劑分類1、高比強(qiáng)度/比模量：

強(qiáng)度MPa--模量GPa/密度(g/cm3)

三、復(fù)合材料基本性能（優(yōu)點(diǎn)）增強(qiáng)體不僅可以提高材料強(qiáng)度和剛度，而且可以使其熱膨脹系數(shù)明顯下降。通過改變?cè)鰪?qiáng)體含量，可以調(diào)整復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。2、尺寸穩(wěn)定性良好：當(dāng)前第9頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)聚合物基復(fù)合材料最高耐溫上限為350C；金屬基復(fù)合材料據(jù)基體不同，使用溫度在3501100C陶瓷基復(fù)合材料達(dá)1400C

碳/碳復(fù)合材料可達(dá)2800C

3、高溫性能良好：4、化學(xué)穩(wěn)定性良好聚合物基復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料。

5、抗疲勞、蠕變、沖擊和斷裂韌性良好陶瓷基復(fù)合材料的脆性得到明顯改善6、功能性良好當(dāng)前第10頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)界面是指基體與增強(qiáng)相間化學(xué)成分有顯著變化的、構(gòu)成彼此結(jié)合的、能起載荷傳遞作用的微小區(qū)域。界面是多層結(jié)構(gòu)的過渡區(qū)域，約幾個(gè)納米到幾個(gè)微米。

1、外力場(chǎng)2、基體3、基體表面區(qū)4、相互滲透區(qū)5、增強(qiáng)劑表面區(qū)6、增強(qiáng)劑第三節(jié)

復(fù)合材料界面一、復(fù)合材料界面它對(duì)復(fù)合材料性能有重要影響。界面強(qiáng)度要合適：界面結(jié)合較差的材料呈剪切破壞，斷面為脫粘、纖維拔出、纖維應(yīng)力松弛等現(xiàn)象。界面結(jié)合過強(qiáng)材料則呈脆性斷裂。界面最佳態(tài)的衡量是當(dāng)受力發(fā)生開裂時(shí)，裂紋能轉(zhuǎn)化為區(qū)域化而不進(jìn)一步界面脫粘；此時(shí)復(fù)合材料具有最大斷裂能和一定韌性。界面結(jié)合狀態(tài)/強(qiáng)度當(dāng)前第11頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)1）基體應(yīng)有足夠韌性/強(qiáng)度，能將外載荷均勻傳遞到增強(qiáng)劑2）基體中存在的局部應(yīng)力不應(yīng)在增強(qiáng)劑上形成高局部應(yīng)力3）基體與增強(qiáng)相熱膨脹系數(shù)差異對(duì)界面結(jié)合/性能產(chǎn)生影響

二、復(fù)合材料組分的相容性1、物理相容性★對(duì)原生復(fù)合材料，在制造過程是熱力學(xué)平衡的，其兩相化學(xué)勢(shì)相等，比表面能效應(yīng)也最小?！飳?duì)非平衡態(tài)復(fù)合材料，化學(xué)相容性要嚴(yán)重得多。

1）相反應(yīng)自由能

F：小

2）化學(xué)勢(shì)U：相近

3）表面能T：低

4）晶界擴(kuò)散系數(shù)：小2、化學(xué)相容性當(dāng)前第12頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)基于樹脂對(duì)纖維表面浸潤(rùn)，即物理/化學(xué)吸附。浸潤(rùn)不良會(huì)在界面上產(chǎn)生空隙，導(dǎo)致界面缺陷和應(yīng)力集中，使界面強(qiáng)度下降。良好的或完全浸潤(rùn)可使界面強(qiáng)度大大提高，甚至優(yōu)于基體本身的內(nèi)聚強(qiáng)度。三、復(fù)合材料的界面理論1、界面潤(rùn)濕理論接觸的兩個(gè)表面會(huì)因表面粗糙不平發(fā)生機(jī)械互鎖。粘稠液體無法完全流入表面孔穴，造成脫粘缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)。2、機(jī)械作用理論當(dāng)前第13頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)當(dāng)復(fù)合材料不同組分表面帶有異性電荷時(shí)，將發(fā)生靜電吸引。僅在原子尺度量級(jí)內(nèi)靜電作用力才有效。在復(fù)合材料組分之間發(fā)生化學(xué)作用，在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合。理論上可獲得最強(qiáng)界面粘結(jié)能(210~220J/mol)。在復(fù)合材料組分間發(fā)生原子/分子間擴(kuò)散或反應(yīng)，從而形成反應(yīng)結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合。3、靜電理論

4、化學(xué)鍵理論5、界面反應(yīng)或界面擴(kuò)散理論當(dāng)前第14頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)幾種界面粘結(jié)理論(c)分子端陽(yáng)離子受另一表面陰離子群吸收形成的取向(a)相互擴(kuò)散形成的分子結(jié)合(b)靜電形成的結(jié)合(d)A-B基團(tuán)形成的化學(xué)鍵(e)聚合物-粗糙面間的機(jī)械結(jié)合當(dāng)前第15頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

1）三點(diǎn)彎曲法四、界面表征1、界面結(jié)合強(qiáng)度測(cè)定界面微觀結(jié)構(gòu)、形貌和厚度可通過儀器觀察分析。包括：俄歇電子譜儀(AES）電子探針(EP)X光電子能譜儀(XPS）掃描二次離子質(zhì)譜儀(SSIMS)電子能量損失儀(EELS）X射線反射譜儀(GAXP)透射電子顯微鏡(

TEM）掃描電鏡(SEM)拉曼光譜(

Raman）等

2、界面結(jié)構(gòu)表征當(dāng)前第16頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)復(fù)合材料成型時(shí)，基體固化會(huì)發(fā)生體積收縮，而增強(qiáng)體體積相對(duì)穩(wěn)定，使界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)增強(qiáng)體-基體間熱膨脹系數(shù)不同，也會(huì)產(chǎn)生界面熱應(yīng)力。他們和稱為界面殘余應(yīng)力。3、界面殘余應(yīng)力及其表征（1）界面殘余應(yīng)力主要方法：X射線衍射法和中子衍射法。

★中子穿透能力較X射線強(qiáng)，可用來測(cè)量界面內(nèi)應(yīng)力；

其結(jié)果是很大區(qū)域的應(yīng)力平均值。

★

X射線衍射法只能測(cè)定樣品表面的殘余應(yīng)力。（2）界面殘余應(yīng)力測(cè)量當(dāng)前第17頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)基體和顆粒共同承受外來載荷；顆?？勺璧K基體位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和裂紋擴(kuò)展，可使裂紋偏轉(zhuǎn)，消耗較多斷裂能，提高強(qiáng)度。第四節(jié)復(fù)合材料復(fù)合理論

一、復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)制1、顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)制基體是承受外載荷的主要相；機(jī)制同上。2、彌散增強(qiáng)復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)制

基體通過界面將載荷傳遞到增強(qiáng)相(晶須/纖維等)，纖維主要承載。受力分析：假定纖維-基體理想結(jié)合，且松泊比相同；在外力作用下，因組分模量不同產(chǎn)生不同形變，基體產(chǎn)生剪切應(yīng)變，通過界面將外力傳遞到纖維上。3、纖維(晶須/短纖維)復(fù)合材料增強(qiáng)機(jī)制當(dāng)前第18頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

二、復(fù)合材料的復(fù)合法則—混合定律1、混合定律

（不考慮界面效應(yīng)時(shí)）當(dāng)前第19頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

彈性模量、抗張強(qiáng)度、泊松比、剪切強(qiáng)度等性能均符合混合定律。如果考慮界面效應(yīng)，通常是在纖維的影響因子前面乘以一個(gè)系數(shù)。在平行于纖維長(zhǎng)度方向的強(qiáng)度計(jì)算，主要考慮基體的強(qiáng)度和纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度。2、連續(xù)纖維單向增強(qiáng)復(fù)合材料材料強(qiáng)度與纖維長(zhǎng)度關(guān)系圖

3、短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料當(dāng)前第20頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)第五節(jié)高聚物基復(fù)合材料1、熱固性聚合物

低分子量預(yù)聚體在加熱/固化劑作用下，經(jīng)交聯(lián)固化反應(yīng)，形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀高分子。一、聚合物及其分類主要種類：環(huán)氧、酚醛、雙馬、聚酰亞胺樹脂等

不同熱固性樹脂固化機(jī)理不同，固化條件也有差異。固化條件有室溫固化、中溫固化(~120C)

和高溫固化(>170C)。固化產(chǎn)物為無定型結(jié)構(gòu)，耐熱性好、剛度大、電性能、加工性能和尺寸穩(wěn)定性好等。熱固性聚合物和熱塑性聚合物當(dāng)前第21頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)為線形或有支鏈的高分子，可溶可熔，可反復(fù)加工而無化學(xué)變化。包括各種通用塑料

、工程塑料和特種耐高溫聚合物(聚酰胺、聚醚醚酮等)。2、熱塑性聚合物

這類高分子分非晶和結(jié)晶兩類。結(jié)晶度在20-85%之間。具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、電絕緣、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨潤(rùn)滑性好，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。與熱固性聚合物相比，力學(xué)松弛現(xiàn)象明顯；形變量大；斷裂延伸率大；抗沖擊性能好。當(dāng)前第22頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

必須加入固化劑才能使環(huán)氧樹脂變?yōu)槿S結(jié)構(gòu)。常用固化劑包括脂肪族/芳香族胺、有機(jī)多元酸或酸酐等。含活潑氫化合物陰/陽(yáng)離子型引發(fā)劑交聯(lián)劑

它是馬來酸酐與芬香族二胺反應(yīng)生成的預(yù)聚體，再高溫交聯(lián)而成的熱固性樹脂。固化后密度為1.351.4g/cm3，玻璃化溫度(Tg)在250300C之間，使用溫度為150

200C。3、常用熱固性樹脂：（1）環(huán)氧樹脂(EP):分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的低聚物。

（2)雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）按固化工藝分類：當(dāng)前第23頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

半結(jié)晶型，Tg為143C，熔點(diǎn)為334C，結(jié)晶度20-48%。

熱分解溫度為650C，加工溫度在370420C，斷裂韌性極高，具有優(yōu)秀阻燃性。PEEK基復(fù)合材料可在250C長(zhǎng)期使用。

4、熱塑性樹脂：1）聚醚醚酮（PEEK）非晶型，Tg為225C，180C可長(zhǎng)期使用；有突出的耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定性；熱膨脹系數(shù)與溫度無關(guān)，無毒，不燃。2）聚苯硫醚（PPS）結(jié)晶型，耐腐蝕性極好，室溫不溶任何溶劑，可長(zhǎng)期耐240C

3）聚醚砜（PES）聚醚酰胺(PEI)長(zhǎng)期使用溫度180C；聚酰胺酰亞胺(PAI)：長(zhǎng)期使用溫度為240C。4）聚酰亞胺當(dāng)前第24頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)比重低組成元素位于元素周期表中第二/三周期共價(jià)鍵結(jié)合高比強(qiáng)度、比剛度和高溫穩(wěn)定性

第六節(jié)增強(qiáng)劑纖維及其織物、晶須、顆粒一、增強(qiáng)劑特點(diǎn)1-1、玻璃纖維

硅酸鹽經(jīng)熔融紡絲而成。質(zhì)地柔軟，可紡織成各種玻璃布/帶等。伸長(zhǎng)率和熱膨脹系數(shù)小，耐腐蝕，耐高溫性能較好，價(jià)格便宜，品種多。缺點(diǎn)：不耐磨、易折斷，易受機(jī)械損傷。

二、纖維1、無機(jī)纖維當(dāng)前第25頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化處理而成的纖維。含碳量95%的為碳纖維；含碳量99%的為石墨纖維。1-2、碳纖維

1）拉絲：濕法、干法或熔融紡絲法。

2）牽伸：在100

300C范圍內(nèi)進(jìn)行，控制著最終纖維模量。

3）穩(wěn)定：400C加熱氧化，以降低熱失重，保證高度石墨化

4）碳化：在10002000C范圍內(nèi)進(jìn)行。

5）石墨化：在20003000C范圍內(nèi)進(jìn)行。

主要原料：人造絲、聚丙烯腈纖維、瀝青制備工藝：當(dāng)前第26頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)碳纖維制備工藝流程當(dāng)前第27頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)在惰性氣氛中1000~1500C加熱，非碳原子(N/H/O)將逐步被驅(qū)除，碳含量增加，固相間發(fā)生一系列脫氫、環(huán)化、交鏈和縮聚等化學(xué)反應(yīng)，此階段稱為脫碳過程，形成由小的亂層石墨晶體組成的碳纖維。

在20003000C時(shí)，非碳原子進(jìn)一步排除，芳環(huán)平面增加，排列較規(guī)則，取向度提高，由二維亂層石墨結(jié)構(gòu)向三維有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，此階段稱為石墨化過程。

碳化過程：石墨化過程：當(dāng)前第28頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)不同品種碳纖維的力學(xué)性能當(dāng)前第29頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)制備工藝：化學(xué)氣相沉積(CVD)2BCl3+3H2

2B+6HCl

中心是碳/鎢纖維直徑100140m;抗張強(qiáng)度3500MPa;彈性模量390GPa;密度2.68狀態(tài)：連續(xù)單絲。硼纖維抗氧化和高溫性能較差；400C時(shí)可保持室溫強(qiáng)度80%；>500C的氧化氣氛中幾分鐘其強(qiáng)度就迅速下降；650C時(shí)將失去所有性能。

2、陶瓷纖維2-1、硼纖維典型性能：當(dāng)前第30頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

室溫下硼纖維化學(xué)穩(wěn)定性好，但表面具有活性，不需要處理就可與樹脂復(fù)合，其復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度高。對(duì)于含氮化合物親和力大于含氧化合物。但在高溫下易與大多數(shù)金屬反應(yīng)，需在纖維表面沉積保護(hù)涂層，如SiC和B4C等。硼纖維主要用于聚合物基和鋁基復(fù)合材料。多晶纖維，有很好的機(jī)械性能、耐熱性和抗氧化性。有

-、

-、-Al2O3

連續(xù)纖維和-Al2O3

短纖維。

-Al2O3與樹脂及熔融金屬的相容性好，氧化鋁纖維主要用于金屬基復(fù)合材料。缺點(diǎn)是密度較大。2-2、氧化鋁纖維當(dāng)前第31頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

碳化硅纖維具有很高的比強(qiáng)度、比剛度，耐腐蝕、抗熱震、熱膨脹系數(shù)小、熱傳導(dǎo)系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)同時(shí)還具有良好的抗氧化和高溫性能，其室溫性能可保持到1200C。其成本下降的潛力很大。適合于制備樹脂、金屬及陶瓷基復(fù)合材料。

制備方法：先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法、CVD法2-3、碳化硅纖維

1）先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法每根纖維10m左右。

聚碳硅烷紡絲聚碳硅烷纖維N2下高溫處理Nicalon（尼卡隆）當(dāng)前第32頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

直徑100140m；抗張強(qiáng)度3500MPa；彈性模量400GPa；密度：3.03.4

狀態(tài)：連續(xù)單絲。制備方法：將基體絲連續(xù)通過玻璃管狀反應(yīng)器，并在加熱到1200~1300C的同時(shí)通入適量的氯硅烷與氫氣的混合反應(yīng)氣體反應(yīng)氣體在熱絲上發(fā)生熱解反應(yīng)生成SiC

CH3SiCl3+H2

SiC+HCl+???

并沉積在熱絲上形成帶有芯（絲）材的連續(xù)SiC纖維

2）CVD法制備SiC纖維當(dāng)前第33頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)指具有一定長(zhǎng)徑比和截面積小于5210-5cm2的單晶纖維材料。其直徑為0.1到幾個(gè)微米,長(zhǎng)度為數(shù)十到數(shù)千微米。具有實(shí)用價(jià)值的晶須直徑約為1-10微米,長(zhǎng)徑比在5-100之間。晶須是含缺陷很少的單晶纖維，其拉伸強(qiáng)度接近純晶體理論強(qiáng)度。三、晶須ZnO晶須SiC晶須當(dāng)前第34頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)晶須制備方法：化學(xué)氣相沉積（CVD）法、溶膠-凝膠法、氣液固法、液相生長(zhǎng)法、固相生長(zhǎng)法和原位生長(zhǎng)法等。常用方法：CVD法，即通過氣體原料在高溫下反應(yīng)，并沉積在襯底上而長(zhǎng)成晶須。例如CVD法制備SiC晶須的基本反應(yīng)式為：

CH3SiCl3（g）+H2

SiC+HCl（g）CVD法制備難溶金屬氮化物和碳化物的基本反應(yīng)式為：2MCl4（g）+4H2+N2=2MN（s）+8HCl（g）MCl4（g）+CH2=MC（s）

+4HCl（g）當(dāng)前第35頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)VLS法制備SiC晶須過程：在高溫液態(tài)觸媒球存在下，通入氣相源(H2,CH4,SiO)，其中碳/硅原子被液球吸收溶解形成過飽和碳硅溶液，以SiC形式沉積在支撐襯底上。沉積不斷進(jìn)行，晶須不斷生長(zhǎng)，觸媒球被生長(zhǎng)著晶須抬起，繼續(xù)吸收、溶解和沉積。

固相生長(zhǎng)法的典型實(shí)例：

利用稻殼法制備SiC晶須，具體反應(yīng)是：稻殼(700-900C、無氧氣氛)SiO2(s)+C(s)SiO2（s）+3C（s）

SiC+2CO(g)

晶須力學(xué)性能優(yōu)異：晶須成本較高，影響其應(yīng)用。目前已開發(fā)出許多低成本晶須，如K2Ti6O13等。另外晶須在基體材料中的分散工藝也是目前需要解決的問題之一。當(dāng)前第36頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

具有高強(qiáng)度、高模量、耐熱、耐磨、耐高溫的陶瓷和石墨等非金屬顆粒，加入到基體材料中起提高耐磨、耐熱、強(qiáng)度、模量和韌性的作用。其成本低，易于批量生產(chǎn)。另外，還有一種顆粒增強(qiáng)體稱為延性顆粒增強(qiáng)體，主要為金屬顆粒，一般是加入到陶瓷基體和玻璃陶瓷基體中起到增韌作用。如Al2O3中加入Al、Ni，WC中加入Co等。金屬顆粒的加入使材料的韌性顯著提高，但高溫力學(xué)性能有所下降。四、顆粒當(dāng)前第37頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)第七節(jié)聚合物復(fù)合材料制備工藝7.1.1纖維增強(qiáng)（1）按纖維形態(tài)：連續(xù)纖維和非連續(xù)纖維；（2）按鋪層方式：?jiǎn)蜗?；織物；三維；（3）按纖維種類：玻璃纖維；碳纖維；芳綸纖維；混雜纖維7.1.2晶須增強(qiáng)7.1.3粒子增強(qiáng)

高比強(qiáng)、高比模量設(shè)計(jì)性強(qiáng)、成型工藝簡(jiǎn)單熱膨脹系數(shù)低，尺寸穩(wěn)定耐腐蝕、抗疲勞性能好減震性能好；高溫性能好7.2聚合物復(fù)合材料性能7.1聚合物復(fù)合材料分類當(dāng)前第38頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)聚合物復(fù)合材料與幾種金屬材料的力學(xué)性能比較材料GFRP玻璃纖維增強(qiáng)熱固性塑料（玻璃鋼）CFRP碳纖維增強(qiáng)熱固性塑料鋼鋁鈦密度,g/cm32.01.67.82.84.5拉伸強(qiáng)度,GPa1.21.81.40.481.0比強(qiáng)度6001120180170210拉伸模量,GPa4213021077110比模量2181272725熱膨脹系數(shù)(10-6/K)80.212239.0當(dāng)前第39頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)7.3.1預(yù)浸料/預(yù)混料制備

預(yù)浸料是指定向連續(xù)纖維浸漬樹脂后所形成的厚度均勻的薄片狀半成品。

預(yù)混料是指不連續(xù)纖維浸漬樹脂或與樹脂混合后所形成的較厚的片/團(tuán)狀或粒狀半成品以及注射模塑料。7.3聚合物復(fù)合材料的制備工藝

后浸漬技術(shù)：預(yù)浸料中樹脂以粉末、纖維或包層等形式存在，對(duì)纖維的完全浸漬要在復(fù)合材料成型過程中完成。

（1）預(yù)浸料制備：當(dāng)前第40頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)a.SMC(片狀模塑料)和BMC(團(tuán)狀模塑料)制造：

可直接進(jìn)行模壓成型的纖維增強(qiáng)熱固性模塑料。其組成包括短切玻璃纖維、樹脂、引發(fā)劑、固化劑或催化劑、填料等。SMC一般用專用SMC機(jī)組制造；BMC用捏合法制造。（2）預(yù)混料制造b.GMT(玻璃氈增強(qiáng)熱塑性塑料)制造：

GMT是一種類似于熱固性SMC的復(fù)合材料半成品。所采用的增強(qiáng)劑是無堿玻璃、無紡氈或連續(xù)纖維。制造工藝有熔融浸漬法和懸浮浸漬法。c.IMC(顆粒狀注射模塑料)制造：

一般用雙螺桿擠出機(jī)制造，由切割機(jī)切斷，長(zhǎng)度為3–6mm。當(dāng)前第41頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)（1）手糊成型

制備熱固性樹脂復(fù)合材料的一種最原始、最簡(jiǎn)單的成型工藝。用手工將增強(qiáng)材料的紗或氈鋪放在模具中，通過澆、刷或噴的方法加上樹脂；紗或氈也可在鋪放前用樹脂浸漬，用橡皮輥或涂刷的方法趕出其中的空氣。如此反復(fù)。7.3.2成型工藝（2）壓力成型：

袋壓成型、真空袋成型、壓力袋成型

袋壓成型是最早用于預(yù)浸料成型的工藝之一。將鋪層鋪放在模具中，依次鋪上脫膜布、吸膠層、隔離膜袋膜等，在熱壓下固化成一定結(jié)構(gòu)形狀的構(gòu)件。當(dāng)前第42頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

是將浸漬樹脂的紗或絲束纏繞在回轉(zhuǎn)芯模上、常壓下在固化成型的一種復(fù)合材料制造工藝。（3）纏繞成型：當(dāng)前第43頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)（4）模壓成型：對(duì)模模壓成型。一般分為三類：坯料模壓、片狀模塑料模壓和塊狀塑料模壓。干燥的熱塑性塑料從料斗進(jìn)入擠出機(jī)加熱料筒，料筒中螺桿旋轉(zhuǎn)，物料沿螺槽前移。前移過程中物料受機(jī)械剪切作用摩擦熱和料筒的加熱逐漸熔融成熔體，熔體受螺桿軸向推力的作用通過機(jī)頭和口模，獲得與口模形狀相似的連續(xù)體。（5）擠出成型

擠出成型工藝示意圖當(dāng)前第44頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

它是將混有引發(fā)劑的樹脂和混有促進(jìn)劑的樹脂分別從噴槍兩側(cè)噴出或混合后噴出，同時(shí)將纖維用切斷器切斷并從噴槍中心噴出，與樹脂一起均勻地沉積在模具上，待材料在模具上沉積一定厚度后，用手輥壓實(shí)，除去氣泡、固化成制品。（7）噴射成型注射成型多用于短纖維增強(qiáng)塑料制品生產(chǎn)。增強(qiáng)纖維主要為短切纖維，纖維含量通常有20％、30%兩種。

（6）注射成型當(dāng)前第45頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)先將增強(qiáng)劑置于模具中形成一定形狀，再將樹脂注射進(jìn)入模具、浸漬并固化的一種復(fù)合材料生產(chǎn)工藝，是纖維增強(qiáng)塑料的主要成型工藝之一。

特點(diǎn)：污染小，為閉模操作系統(tǒng)；在制品設(shè)計(jì)性、方向性增強(qiáng)、制品綜合性能等具有優(yōu)勢(shì)。

（8）樹脂傳遞成型：當(dāng)前第46頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)（A）大多數(shù)界面為物理粘結(jié)，結(jié)合強(qiáng)度較低，結(jié)合力主要來自次價(jià)鍵力。（B）PMC界面一般在較低溫度下使用，可保持相對(duì)穩(wěn)定。（C）PMC中增強(qiáng)劑本身一般不與基體材料反應(yīng)。7.3.3聚合物基復(fù)合材料(PMC)的界面(1)PMC界面特點(diǎn)：基本原則：改善浸潤(rùn)性、提高界面結(jié)合強(qiáng)度。

(A)使用偶聯(lián)劑：其分子兩端含有不同基團(tuán)，一端可與增強(qiáng)劑發(fā)生化學(xué)或物理作用，另一端則能與基體材料發(fā)生化學(xué)或物理作用，從而使增強(qiáng)劑與基體靠偶聯(lián)劑的偶聯(lián)緊密地結(jié)合在一起。(2)PMC界面設(shè)計(jì)當(dāng)前第47頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)由于碳纖維/石墨表面能低，纖維不能被樹脂很好浸潤(rùn)?？赏ㄟ^表面處理改變纖維表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)，使其表面能提高，以改善浸潤(rùn)性或使表面生成一些能與樹脂反應(yīng)形成化學(xué)鍵的活性官能團(tuán)，如引入-COOH、-OH、-NH2、C=O等，從而提高纖維與基體的相容性以及結(jié)合強(qiáng)度。(B)增強(qiáng)劑表面（活化）處理改善基體和纖維的潤(rùn)濕性以及界面粘接狀態(tài)；改善界面應(yīng)力狀態(tài)。使用溶液涂敷、電化學(xué)及等離子聚合等方法可獲得聚合物涂層。(C)使用聚合物涂層當(dāng)前第48頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)纖維表面處理表面氧化處理利用空氣、氧氣等在高溫下進(jìn)行表面氧化處理；或者利用液態(tài)強(qiáng)氧化劑如硝酸、酸性重鉻酸鉀等進(jìn)行處理。在表面產(chǎn)生-COOH、-C-OH、-C=O等一系列活性基團(tuán)。在纖維和基體之間提供化學(xué)連接，改善界面結(jié)合狀況。在纖維和基體之間形成弱邊界層。防止纖維表面破壞潤(rùn)滑約束纖維，利于加工纖維生產(chǎn)過程中的表面處理纖維用于復(fù)合材料時(shí)的表面處理當(dāng)前第49頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)偶聯(lián)劑鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑:

由不飽和有機(jī)酸與三價(jià)鉻離子形成鉻絡(luò)合物。硅烷偶聯(lián)劑

:通式為RSiX3，式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團(tuán)，這些基團(tuán)和不同的基體樹脂均具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，X代表能夠水解的烷氧基。硅烷偶聯(lián)劑當(dāng)前第50頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)破壞不一定發(fā)生在界面上：粘著破壞、內(nèi)聚破壞。界面結(jié)合強(qiáng)度大，材料強(qiáng)度、剛度大，但韌性差。組分彈性模量都大時(shí)，界面結(jié)合強(qiáng)度愈大，復(fù)合材料拉伸、彎曲、沖擊強(qiáng)度愈低。若增強(qiáng)相和基體熱膨脹系數(shù)相差大，界面強(qiáng)度愈大，愈不利。界面粘接強(qiáng)度與復(fù)合材料力學(xué)性能粘著破壞與內(nèi)聚破壞內(nèi)聚破壞包括纖維斷裂和基體斷裂。粘著破壞就是在界面發(fā)生分離。當(dāng)前第51頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)1、表面效應(yīng)表面能隨著粒徑減小而增加的現(xiàn)象稱為表面效應(yīng)。在納米尺度范圍內(nèi)發(fā)生的表面效應(yīng)稱為納米表面效應(yīng)。納米表面效應(yīng)使表面原子或離子具有高活性，極不穩(wěn)定，易于與外界原子結(jié)合。第8節(jié)納米效應(yīng)及納米復(fù)合材料2、小尺寸效應(yīng)當(dāng)顆粒小至納米尺寸時(shí)，所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為納米小尺寸效應(yīng)。納米小尺寸效應(yīng)主要反映在熔點(diǎn)、磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能等方面，均與大尺寸同類材料明顯不同。

(a)力學(xué)性質(zhì)：陶瓷通常呈脆性，而納米陶瓷卻具有良好的韌性。這種力學(xué)性質(zhì)的變化稱為納米材料的力學(xué)效應(yīng)。1）納米效應(yīng)當(dāng)前第52頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)(b)熱學(xué)性質(zhì)當(dāng)固態(tài)顆粒尺寸小至納米尺寸時(shí)，引起熔點(diǎn)的顯著變化稱為納米材料的熱效應(yīng)。例如，金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10nm時(shí)，則降低27℃；當(dāng)尺寸減小到2nm時(shí)，熔點(diǎn)僅為327℃左右。(c)磁學(xué)性質(zhì)尺寸小至納米尺寸時(shí)，引起的獨(dú)特的磁性變化稱為納米材料的磁效應(yīng)。如，大塊純鐵的矯頑力約為80A/m，而當(dāng)顆粒尺寸減小到10nm時(shí)，其矯頑力可增加1千倍。若尺寸小至約6nm時(shí)，其矯頑力反降到零，呈現(xiàn)出超順磁性。當(dāng)前第53頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)3、量子尺寸效應(yīng)當(dāng)顆粒狀材料的尺寸小至納米尺寸時(shí)，其電子能級(jí)由連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榱孔踊?。這時(shí)，納米材料電子能級(jí)之間的間距，隨著顆粒尺寸的減小而增大。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、光子能、靜電能以及磁能等的能量時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列與塊體材料截然不同的反常特性，這種效應(yīng)稱之為納米量子尺寸效應(yīng)。例如，納米顆粒具有高的光學(xué)非線性及特異的催化性能。4、宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子（電子、原子）具有穿越勢(shì)壘的能力稱之為隧道效應(yīng)。一些宏觀的物理量，如納米顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生性能變化，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)前第54頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)2）納米復(fù)合材料（nanocomposites）

納米復(fù)合材料是指其至少有一相的一維尺寸少于100nm。其性能不僅與納米粒子結(jié)構(gòu)性能有關(guān)，還與納米粒子聚集結(jié)構(gòu)和其協(xié)同性能、基體結(jié)構(gòu)性能、粒子與基體的界面結(jié)構(gòu)性能及加工復(fù)合工藝方式等有關(guān)。1、分類根據(jù)結(jié)構(gòu)組元不同組合方式，表述為XYZ。其中X、Y、Z分別表示結(jié)構(gòu)組元材料空間維數(shù)，并且以大尺寸界定，如點(diǎn)狀粒子為零維，線狀材料為一維，薄膜型材料為二維，塊狀材料為三維。當(dāng)前第55頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)①0-0型復(fù)合即兩相均為三維納米尺度的零維顆粒材料，是指將不同成分、不同相或者不同種類納米粒復(fù)合而成的復(fù)合物。②0-2型復(fù)合即把零維納米粒子分散到二維薄膜材料中。又可分為均勻分散和非均勻分散兩大類，均勻分散是指納米粒子在薄膜中均勻分布，非均勻分散是指納米粒子隨機(jī)地分散。③0-3型復(fù)合即把零維納米粒子分散到常規(guī)的三維固體材料中。如，把金屬納米粒/陶瓷粒分散到金屬、陶瓷、高分子材料中。④納米層狀復(fù)合即由不同材質(zhì)交替形成或結(jié)構(gòu)交替變化的多層膜，各層膜厚度均為納米級(jí)。如Ni/Cu多層膜，Al/A12O3

納米多層膜等。復(fù)合方式分為四類：當(dāng)前第56頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)①制備方法有機(jī)械合金化、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、快速凝固法、晶化法、深度塑性變形法等。各方法均有優(yōu)缺點(diǎn)，但原位生成納米增強(qiáng)相的工藝則更具有吸引力。②納米復(fù)合薄膜，可以通過兩種途徑來制備。一是通過沉積形成的各組分非晶混合體系，再經(jīng)過熱處理使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或熱力學(xué)分散過程，得到納米顆粒分散的復(fù)合膜。二是通過各組分的直接共同沉積形成。直接共沉積法可以包括多種形式，如采用磁控共濺射法、采用輝光放電等離子體濺射法等。③納米級(jí)多層材料一般通過氣相沉積、濺射法、電沉積法等結(jié)晶成長(zhǎng)技術(shù)制備。3）納米復(fù)合材料制備當(dāng)前第57頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)納米復(fù)合材料出現(xiàn)先于概念形成：早在上世紀(jì)70年代末，就已出現(xiàn)聚合物/SiO2納米復(fù)合材料，只是還未認(rèn)識(shí)到其特殊性能與實(shí)際應(yīng)用意義。納米復(fù)合材料是80年代初由Roy提出的，與單一相組成的納米結(jié)晶/相材料不同，它是由兩種或兩種以上固相至少在一個(gè)方向以納米級(jí)(1-100nm)復(fù)合而成的復(fù)合材料，這些固相可以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、晶質(zhì)或者兼而有之。納米相與其它相間通過化學(xué)鍵與物理作用在納米水平上復(fù)合，即相分離尺寸不得超過納米數(shù)量級(jí)。因而，它在結(jié)構(gòu)和性能上與微相復(fù)合材料有明顯區(qū)別。第9節(jié)聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料當(dāng)前第58頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)（1）聚合物基有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料制備方法

1、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)溶膠-凝膠法是最早制備納米復(fù)合材料的方法之一。所謂溶膠-凝膠過程是指將前驅(qū)物(金屬有機(jī)化合物)在一定的溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)水解(或醇解)形成納米粒子并成為溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠的過程。先驅(qū)體經(jīng)水解縮合生成溶膠粒子（初生粒子，粒徑約2nm）溶膠粒子聚集生長(zhǎng)（次生粒子，粒徑約6nm）長(zhǎng)大粒子（次生粒子）相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀的凝膠1）溶膠-凝膠法基本原理（分三個(gè)階段）：當(dāng)前第59頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)凝膠結(jié)構(gòu)主要取決于水解和縮合反應(yīng)速率。影響因素包括：催化劑性質(zhì)和濃度（如pH值）、反應(yīng)溫度、溶劑性質(zhì)、前驅(qū)體性質(zhì)、R值（水摩爾數(shù)/前驅(qū)體摩爾數(shù)）等。在水與醇鹽（如正硅酸四乙酯TEOS）混合時(shí)，水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)幾乎同時(shí)進(jìn)行。溶膠顆粒尺寸和顆粒間交聯(lián)（如密度）依賴于pH值和R值；溶液中存在H3O+會(huì)增加水解反應(yīng)速率；而OH-存在則會(huì)增大縮合反應(yīng)速率，而且隨著離子濃度增加而增加。在酸性條件下，縮聚反應(yīng)形成線形/分枝少的硅氧鍵，為弱交聯(lián)、低密度網(wǎng)絡(luò)凝膠；而在堿性條件下，硅酸單體迅速縮聚合成高度支化、相對(duì)致密的膠體顆粒。當(dāng)前第60頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)2）溶膠-凝膠法的工藝過程先驅(qū)體經(jīng)水解成無機(jī)酸、縮合生成溶膠，再轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠經(jīng)陳化、干燥、熱處理等步驟，可得到不同形式的材料。經(jīng)典流程如下圖。凝膠陳化、干燥和熱處理是溶膠-凝膠工藝中重要步驟。1）凝膠陳化：溶膠-凝膠體系達(dá)到凝膠點(diǎn)后，就進(jìn)入陳化（aging）期。在陳化期內(nèi)，由于水解-縮合反應(yīng)（主要是縮合反應(yīng)）的延續(xù)，凝膠強(qiáng)度繼續(xù)增大，同時(shí)也引起凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮。此外，在陳化期內(nèi)，凝膠的溶解和再沉淀會(huì)引起凝膠網(wǎng)孔變大，導(dǎo)致體系內(nèi)液-液、固-液、固-固相分離。這些變化對(duì)后續(xù)的干燥和燒結(jié)會(huì)產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)前第61頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)典型的溶膠-凝膠工藝流程示意圖當(dāng)前第62頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)2）凝膠干燥：指凝膠內(nèi)液體通過蒸發(fā)排出凝膠體外的過程。大致分為三個(gè)階段。階段1：凝膠網(wǎng)孔內(nèi)液體在凝膠表面直接蒸發(fā)，蒸發(fā)留下的孔隙通過凝膠自發(fā)收縮來消除，凝膠體外表面保留氣-液界面。階段2：當(dāng)凝膠強(qiáng)度大到不能收縮后，液體沿網(wǎng)孔向凝膠體內(nèi)回流，空氣進(jìn)入遺留空隙?？障秲?nèi)壁上液體膜仍能使內(nèi)部液體流向外部，從而保持液體在凝膠外部持續(xù)蒸發(fā)。階段3：當(dāng)凝膠內(nèi)液體不能直接流向外部后，液體在內(nèi)部蒸發(fā)，再向外擴(kuò)散，繼續(xù)維持干燥過程。由于毛細(xì)管作用，會(huì)產(chǎn)生很大收縮應(yīng)力，若蒸發(fā)速率控制不當(dāng)，極易引起凝膠變形或龜裂。當(dāng)前第63頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)3）凝膠燒結(jié)（sintering）：該過程就是熱處理過程，實(shí)質(zhì)是由多孔材料界面能驅(qū)動(dòng)的致密化過程。燒結(jié)時(shí)，材料通過流動(dòng)或擴(kuò)散來消除體系內(nèi)的空隙，減少固-氣界面，實(shí)現(xiàn)致密化。由于凝膠內(nèi)表面積巨大，界面驅(qū)動(dòng)力很高，可在低溫下進(jìn)行燒結(jié)。當(dāng)前第64頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)3）溶膠-凝膠制備方法：催化劑：酸、堿或中性鹽，條件溫和（1）直接將可溶性聚合物嵌入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)

這是用Sol-Gel制備聚合物基有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料最直接的方法。把前驅(qū)物溶解于聚合物溶液中，在催化劑作用下，讓前驅(qū)化合物水解，形成半互穿網(wǎng)絡(luò)。線型聚合物貫穿在無機(jī)物網(wǎng)絡(luò)中，需要聚合物在共溶劑中溶解性較好，且與無機(jī)組分相容性要好?？尚纬纱祟悘?fù)合材料的聚合物不少，如PVA、PVAc、PMMA等。當(dāng)前第65頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

聚合物側(cè)基/主鏈末端引入能與無機(jī)組分形成共價(jià)鍵的基團(tuán)。就可實(shí)現(xiàn)兩相交聯(lián)，可增加產(chǎn)品模量和強(qiáng)度。在良好溶解的情況下，極性高聚物還可與無機(jī)物形成較強(qiáng)的物理作用，如氫鍵。（2）嵌入聚合物與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)有共價(jià)鍵作用當(dāng)前第66頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)通過使交聯(lián)聚合和前驅(qū)物水解-縮合同步進(jìn)行，可形成有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)。聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可減少凝膠收縮。優(yōu)點(diǎn)：①克服有機(jī)聚合物溶解性限制，可使一些完全不溶的有機(jī)聚合物通過原位生成而進(jìn)入無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中②可在反應(yīng)早期控制材料表面/界面，材料具有更好的均勻性和更小的微相尺寸，但需控制單體聚合和無機(jī)物水解縮合反應(yīng)速率，使它們同時(shí)達(dá)到凝膠。（3）有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)最大問題：干燥時(shí)溶劑/小分子揮發(fā)可導(dǎo)致收縮應(yīng)力，影響力學(xué)/機(jī)械性能該法常用共溶劑，使聚合物溶解性受限當(dāng)前第67頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)2、層間插入法

1)層間插入法分類利用層狀無機(jī)物(如粘土、云母等層狀金屬鹽類)的膨脹性、吸附性和離子交換功能，使之作為無機(jī)主體，將聚合物(或單體)作為客體插入無機(jī)相層間，制得聚合物基有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。層狀無機(jī)物粒子不易團(tuán)聚，且易分散，其層間距離及層厚都在1-100nm范圍內(nèi)。層狀礦物原料來源豐富且價(jià)廉，其中蒙脫土是迄今制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料最重要的研究對(duì)象。插入法可大致分為以下四種：當(dāng)前第68頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)（1）熔融插層聚合

將單體分散/插層進(jìn)入層狀硅酸鹽中，進(jìn)行原位聚合。聚合放出大量熱量，克服片層間庫(kù)侖力使其剝離，實(shí)現(xiàn)二者納米尺度復(fù)合。（2）單體溶液插層聚合將單體溶液和層狀無機(jī)物懸浮液混合，單體進(jìn)入層間實(shí)施聚合。（3）高聚物熔融插層層狀無機(jī)物與高聚物混合，在靜止/切力作用下，將熔融高聚物插入層狀無機(jī)物。該法不需溶劑，可直接加工，易于工業(yè)化。（4）高聚物溶液插層在聚合物溶液中，將聚合物分子直接嵌入到無機(jī)物片層間。存在溶劑不易回收的問題。當(dāng)前第69頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)從材料微觀形態(tài)角度，可將PCH材料分成三類：普通型

插層型

解離型2)層間插入法制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料(PCH)的結(jié)構(gòu)和分類①普通型：粘土片層緊密堆積，分散相為大尺寸顆粒狀，片層間無聚合物；②插層型：片層間僅1-2層有高聚物，使其層間距擴(kuò)大但未完全脫離，粘土顆粒保持著’近程有序、遠(yuǎn)程無序’的層狀堆積結(jié)構(gòu)；當(dāng)前第70頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)用層間插入法已成功制備了PA、PET、PEO、PP、PS等層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)：插層制備納米復(fù)合材料具有高耐熱性、高彈性模量、高強(qiáng)度和阻隔性等優(yōu)點(diǎn)。其性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)復(fù)合材料，是最有希望工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物基有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料。③解離型：厚度為1nm的粘土片層均勻分散于聚合物中，分散程度接近分子水平，此時(shí)片層與聚合物實(shí)現(xiàn)納米尺度均勻混合。通常，只用單體插層原位聚合方法才能得到。當(dāng)前第71頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)3、共混法將聚合物和無機(jī)納米粒子共混，工藝簡(jiǎn)單，適于各種納米粒子。根據(jù)共混方式，可分為以下四種：1）溶液共混：將納米粒子均勻分散于聚合物溶液中，在模具中成型后去除溶劑，制得樣品。2）乳液共混：將聚合物乳液與納米粒子均勻混合，除去溶劑而成型。外乳化法由于乳化劑的存在，一方面可使納米粒子更加穩(wěn)定，分散更加均勻，另一方面它也會(huì)影響納米復(fù)合材料的一些物化性能，特別是對(duì)電性能影響較大，也可能由于其親水性、使納米復(fù)合材料光學(xué)性能變差。自乳化型聚合物/無機(jī)物復(fù)合體系則既有外乳化法優(yōu)點(diǎn)，又能克服外加乳化劑對(duì)納米復(fù)合材料的電學(xué)及光學(xué)的影響，因而性能更好。當(dāng)前第72頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)3)熔融共混：將聚合物熔體與納米粒共混而制備復(fù)合體系的方法。部分高聚物分解溫度低于熔點(diǎn)，不能采用此法。熔融共混法較其它方法耗能少，且球狀粒子在加熱時(shí)碰撞機(jī)會(huì)增加，更易團(tuán)聚，因而表面改性更為重要。4)機(jī)械共混：通過機(jī)械方法制備納米復(fù)合材料。該法容易控制粒子形態(tài)和尺寸分布，其難點(diǎn)在于粒子分散。為防止無機(jī)納米粒子團(tuán)聚，需對(duì)其進(jìn)行表面處理，除采用分散劑、偶聯(lián)劑和(或)表面功能改性劑等外，還可用超聲波輔助分散。當(dāng)前第73頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)4、原位聚合法

原位聚合法是先使納米粒子在聚合物單體中均勻分散，再引發(fā)單體聚合的方法。是制備具有良好分散效果的納米復(fù)合材料的重要方法。該法可一次聚合成型，適于各類單體及聚合方法，并保持納米復(fù)合材料良好的性能。原位分散聚合法可在水相，也可在油相中發(fā)生，單體可進(jìn)行自由基聚合，在油相中還可進(jìn)行縮聚反應(yīng)，適用于大多數(shù)聚合物基有機(jī)—無機(jī)納米復(fù)合體系的制備。典型的代表有SiO2/PMMA納米復(fù)合材料，經(jīng)表面處理的SiO2無機(jī)粉料(粒徑為30nm左右)在復(fù)合材料基體中分散均勻，界面粘接好。當(dāng)前第74頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)5、分子自組裝及組裝

1)聚合物-無機(jī)納米自組裝膜：LB技術(shù)：利用兩親性分子在氣-液界面的定向性質(zhì)，在側(cè)向施加一定壓力，形成緊密定向排列的單分子膜?？赏ㄟ^分子設(shè)計(jì)，合成具有功能基團(tuán)的有機(jī)成膜分子來控制晶體的生長(zhǎng)。LB技術(shù)需要特殊設(shè)備，并受到襯基大小、膜質(zhì)量和穩(wěn)定性的影響。MD技術(shù)：利用與納米微粒相反電荷的雙離子/多聚離子聚合物，與納米粒通過層層自組裝過程，可得到分子級(jí)有序排列的聚合物基有機(jī)-無機(jī)納米多層復(fù)合膜，稱為MD膜。多層膜有可能應(yīng)用于制備新的光學(xué)、電子、機(jī)械及光電器件。強(qiáng)烈靜電作用可保證交替膜以單分子層形式有序生長(zhǎng)。當(dāng)前第75頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)聚合物-無機(jī)納米自組裝膜：

當(dāng)前第76頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)自分子篩MCM-41發(fā)現(xiàn)以來，為納米顆粒器件化帶來希望。如在有序的、直徑3nm的六邊形鋁硅酸鹽介孔主體MCM-41中，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物聚苯胺絲的組裝，從而在分子級(jí)上利用聚合物的導(dǎo)電特性和在設(shè)計(jì)納米尺寸的電子器件方面上了一新臺(tái)階。2)聚合物在有序無機(jī)納米中的組裝利用某一聚合物作模板，通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)等手段將納米粒子原位引入模板制造復(fù)合材料的方法。如在功能化聚合物表面形成陶瓷薄膜是一種新的陶瓷材料加工和微結(jié)構(gòu)形成方法。有序模板可合成特定結(jié)構(gòu)和形態(tài)的納米材料。在磁、光、光電、催化、生物等物理、化學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，決定了分子自組裝及組裝聚合物基有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合物很有發(fā)展前途。3)模板法當(dāng)前第77頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)6、輻射合成法

輻射合成法適合于制備聚合物基金屬納米復(fù)合材料，它是將單體與金屬鹽在分子級(jí)別混合，利用鉆源進(jìn)行輻射，電離輻射產(chǎn)生的初級(jí)產(chǎn)物能同時(shí)引發(fā)聚合及金屬離子還原，通常，聚合物形成比金屬離子還原/聚集快，它使體系粘度增加，限制納米小顆粒聚集?？傻昧叫?分散均勻的納米復(fù)合材料。總結(jié)：上述方法各具特色。對(duì)層狀結(jié)構(gòu)無機(jī)物，可用插層復(fù)合法對(duì)不易獲得納米粒子的材料，可用溶膠-凝膠法對(duì)易得到納米粒子的無機(jī)物，可用原位復(fù)合法或共混法分子自組裝技術(shù)可制備有序的無機(jī)有機(jī)交替膜對(duì)于金屬粒子，可采用輻射合成法當(dāng)前第78頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)結(jié)構(gòu)分類：第10節(jié)高分子納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能無機(jī)納米顆粒分散在高分子基體中高分子納米顆粒分散在無機(jī)基體中高分子插入到無機(jī)納米層狀體中高分子納米顆粒/纖維分散到高分子基體中一、無機(jī)納米顆粒分散在高分子基體中這是最常見的一種高分子納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。無機(jī)分散相常為金屬/陶瓷粉體、纖維當(dāng)前第79頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)復(fù)合材料目的：1、改進(jìn)高分子材料現(xiàn)有性能①熱性能高比表面積和表面能納米?？膳c高分子發(fā)生強(qiáng)烈作用，對(duì)聚合物分子熱運(yùn)動(dòng)有較強(qiáng)限制作用，起到提高耐熱作用。如，在尼龍6中用插層法加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.2％的納米蒙脫土，可熱變形溫度從尼龍6的62℃升高到112℃。②力學(xué)性能納米級(jí)剛性材料粉體可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌化。納米粒起到類似交聯(lián)作用，能有效對(duì)抗材料形變。如：上述蒙脫土/尼龍6納米復(fù)合材料，屈服強(qiáng)度是尼龍6的1.35倍、彎曲強(qiáng)度提高60％、彎曲模量提高70％。當(dāng)前第80頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)2、功能化納米粒子納米粉具有特殊理化性質(zhì)，但納米粉在使用上有諸多不便。高分子主要作為分散劑、擔(dān)載體、穩(wěn)定劑等作用，最大最大限度發(fā)揮納米粉的功能。例如，稀土熒光材料能夠?qū)⒆贤夤廪D(zhuǎn)變成可見光。將這類稀土熒光材料納米化后與高分子復(fù)合，可得到轉(zhuǎn)光性質(zhì)的納米復(fù)合薄膜，作為農(nóng)膜應(yīng)用到農(nóng)業(yè)上可大幅度提高蔬菜產(chǎn)量。再如，納米炭黑與高分子材料復(fù)合，可制成導(dǎo)電納米復(fù)合材料。當(dāng)前第81頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)二、高分子嵌入無機(jī)基體中這種復(fù)合方式比較少見。加入高分子納米填加劑以改進(jìn)無機(jī)材料性能；

利用無機(jī)材料作為基體，發(fā)揮有機(jī)填加材料功能。①利用模板復(fù)合方式。采用具有納米尺度內(nèi)部空間的無機(jī)材料作為模板，將小分子擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部空間后原位聚合形成復(fù)合物；或者設(shè)法讓聚合物分子熔融或溶解，進(jìn)入內(nèi)部納米級(jí)空間。②用溶膠-凝膠法制備有機(jī)-無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)型復(fù)合材料。此時(shí)，有機(jī)材料所占比重較小，構(gòu)成分散相。當(dāng)前第82頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)三、聚合物·聚合物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)聚合物-聚合物復(fù)合材料稱為聚合物合金，通過嵌段聚合和熔融共混等方法完成。

在兩相復(fù)合體系中，只要一相結(jié)構(gòu)尺寸在納米范圍，即可稱為聚合物-聚合物納米復(fù)合材料。按合成方法分為三大類：分子基聚合物復(fù)合材料、原位共混復(fù)合材料和聚合物微纖/聚合物復(fù)合材料。為了獲得更好的功能互補(bǔ)和增強(qiáng)，多選擇性能差別比較大的兩種聚合進(jìn)行復(fù)合。1、分子基聚合物復(fù)合材料是指通過嵌段共聚或者接枝聚合，將不同性質(zhì)高分子以共價(jià)鍵連接，構(gòu)成分子內(nèi)具有不同性質(zhì)的微區(qū)聚合物合金稱為分子基復(fù)合材料。如尼龍6-聚酰亞胺-尼龍6三嵌段共聚物、尼龍6-聚酰亞胺接枝共聚物。當(dāng)前第83頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)2、原位聚合復(fù)合材料指將一種聚合物溶液與另一種單體混合，實(shí)施原位聚合，形成納米尺度的復(fù)合材料稱為原位聚合復(fù)合材料。原位聚合復(fù)合材料可以克服兩種高分子材料不易混合，難以形成納米級(jí)分散的問題。例如，將吡咯單體，擴(kuò)散到柔性鏈聚合物溶脹基體中，引發(fā)吡咯單體在基體中原位聚合，可制成既有一定導(dǎo)電性，又能提高力學(xué)性能的高分子復(fù)合材料。當(dāng)前第84頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)3、分散相復(fù)合材料高分子納米復(fù)合材料制備方法，多為熔融共混或溶液共混。熔融共混：適合于熱塑性聚合物與熱致高分子液晶復(fù)合。其原理是在液晶態(tài)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行共混加工，可使液晶分子沿外力取向形成微纖，經(jīng)固化后即可得到納米微纖均勻分布的納米復(fù)合材料。

例如，將機(jī)械性能優(yōu)異的芳香族聚酯類液晶聚合物與熱塑性樹脂尼龍共混時(shí)，僅加入2％~4％的硬段聚酯液晶，復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度就能提高1~2倍。溶液共混法：

多用于熱塑性聚合物與溶致液晶的復(fù)合過程，加入溶劑溶解后，在聚合物液晶的液晶態(tài)濃度范圍內(nèi)進(jìn)行溶液共混。可以獲得具有類似熔融共混結(jié)構(gòu)的聚合物納米復(fù)合材料。當(dāng)前第85頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)包括以下兩個(gè)方面：結(jié)構(gòu)表征和性能表征。結(jié)構(gòu)表征指對(duì)復(fù)合體系納米相結(jié)構(gòu)形態(tài)表征，包括粒子初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)（納米粒子自身的結(jié)構(gòu)特征、粒子的形狀、粒子的尺寸及其分布、粒間距分布等），以及納米粒子之間或粒子與高分子基體之間的界面結(jié)構(gòu)。性能表征對(duì)復(fù)合體系性能描述。由于應(yīng)用領(lǐng)域不同，描述內(nèi)容和方式差別非常大，并不是僅限于納米復(fù)合體系。第11節(jié)高分子納米復(fù)合材料分析與表征方法當(dāng)前第86頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)需要分析表征的微觀特征①晶粒尺寸、分布和形貌②晶界和相界面的本質(zhì)和形貌③晶體的完整性和晶間缺陷的性質(zhì)④跨晶粒和跨晶界的成分剖面（即成分分布）⑤來自制作過程的雜質(zhì)的識(shí)別等。如果是層狀納米結(jié)構(gòu)，尚需表征：①界面的厚度和凝聚力；②跨界面成分剖面；③缺陷性質(zhì)。當(dāng)前第87頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)1、透射電子顯微鏡（TEM）觀察粒子形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的最常用表征技術(shù)。通過透射電子顯微分析，可以得到微晶粒子的晶型以及粒子的形貌尺寸，進(jìn)一步可以得到粒子的晶格結(jié)構(gòu)、表面及界面情形。

優(yōu)點(diǎn)：直觀性較好，但測(cè)量結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性。2、X射線衍射分析（XRD）最強(qiáng)大和準(zhǔn)確的分析測(cè)試晶體尺寸和結(jié)構(gòu)的手段。通過X射線衍射分析，可以獲得納米粒子晶型結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和晶格畸變。通過高溫X射線衍射，還可得到晶格的相轉(zhuǎn)變過程數(shù)據(jù)。當(dāng)前第88頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)3、小角度X射線散射（SAZS）主要用來測(cè)定納米粒子的粒徑分布。4、掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）它們都屬于掃描探針顯微鏡技術(shù)，都是以測(cè)定材料表面形態(tài)為主要功能，檢測(cè)分辨率可以達(dá)到納米以下。兩者不同點(diǎn)在于掃描顯微鏡是測(cè)定探針與材料之間的隧道電流，適合測(cè)定導(dǎo)電材料；原子力顯微鏡測(cè)定的是材料與探針之間的分子作用力，適合于測(cè)定絕緣型材料。當(dāng)前第89頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)5、激光拉曼光譜（Raman）可揭示材料中空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶界和相界等方面的關(guān)系，幫助考查納米粒子本身因尺寸減小而對(duì)拉曼光譜的影響。6、X射線光電子能譜（XPS）

XPS是表面分析工具，主要用于粒子表面元素組成、價(jià)態(tài)及含量的分析。7、傅里葉變換遠(yuǎn)紅外光譜（FT-far-IR）遠(yuǎn)紅外光譜對(duì)應(yīng)于分子弱作用，可用來檢驗(yàn)金屬離子與非金屬離子成鍵、金屬離子的配位等化學(xué)環(huán)境情況及變化，而紅外、遠(yuǎn)紅外分析對(duì)于粒子精細(xì)結(jié)構(gòu)分析也很有效。當(dāng)前第90頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)由于高分子納米復(fù)合材料，既能發(fā)揮納米粒子自身的小尺寸納米效應(yīng)，又能通過與高分子基體材料的相互協(xié)同作用，創(chuàng)造新的功能；既有高分子材料本身易加工、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，又可以使納米粒子所特有的催化、光、電、磁、生物等特殊性質(zhì)得以充分發(fā)揮。因此，雖然高分子納米復(fù)合材料發(fā)展的歷史并不長(zhǎng)，但是已經(jīng)在不同領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。第12節(jié)聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用當(dāng)前第91頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)高分子納米復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域當(dāng)前第92頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)一、高分子納米復(fù)合材料的力學(xué)性能及應(yīng)用力學(xué)性能包括沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、斷裂伸長(zhǎng)等。由于納米無機(jī)分散相比表面積大和表面能高，因此添加無機(jī)納米增強(qiáng)材料的聚合物納米復(fù)合材料，通常力學(xué)性能更好。納米增強(qiáng)相包括納米粉體、二維層狀硅酸鹽、納米纖維。1、采用無機(jī)納米粉體的高分子復(fù)合材料無機(jī)納米粉體的高分子復(fù)合材料是最早獲得應(yīng)用的納米技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)前第93頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

在高分子納米材料中，相界面大。故在耐沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度等指標(biāo)都會(huì)有明顯提高。常見復(fù)合方法是熔融共混和溶液共混。如，將粒徑在10nm的二氧化鈦粉體與聚丙烯進(jìn)行熔融共混復(fù)合，可彎曲模量和沖擊強(qiáng)度分別提高20％和40％，其熱變形溫度提高70℃。2、采用層狀硅酸鹽作為納米添加劑的高分子復(fù)合材料制備添加無機(jī)納米粉體的高分子納米復(fù)合材料，首先要制備納米粉，通常制備條件比較苛刻、耗能高、產(chǎn)量低。此外，納米粉體在分散過程中的團(tuán)聚問題也非常突出。當(dāng)前第94頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

采用層狀硅酸鹽類納米材料直接進(jìn)行分散復(fù)合更為普遍，成本較低，效果更好。插層分散可同步實(shí)現(xiàn)納米相分散及其與高分子基體復(fù)合，工藝較簡(jiǎn)單。采用插層技術(shù)制備復(fù)合材料已獲得大量成果。例如，采用粘土插層混合體系制備的高分子納米復(fù)合材料的透氣性大大降低，因此，適合作為啤酒、汽水等飲料的包裝材料，有望代替脆性玻璃，以減少爆瓶的危險(xiǎn)。3、無機(jī)納米纖維作為增強(qiáng)添加劑的高分子納米復(fù)合材料納米纖維增強(qiáng)效果比碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維和氮化硼纖維等更好。如，碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料比常規(guī)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有韌性大、易于加工成型。當(dāng)前第95頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)納米材料光學(xué)效應(yīng)包括光吸收效應(yīng)、光繞射效應(yīng)、非線性光學(xué)效應(yīng)、熒光效應(yīng)等。其光學(xué)性質(zhì)直接與其顆粒大小相關(guān)。二、高分子納米復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)與應(yīng)用當(dāng)前第96頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)1、納米材料的吸收和熒光光譜效應(yīng)當(dāng)半導(dǎo)體粉體粒徑尺寸接近或小于電子和空穴的波爾半徑時(shí)，半導(dǎo)體有效帶隙能增加，相應(yīng)的吸收光譜和熒光光譜會(huì)發(fā)生藍(lán)移，能帶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉至⒌哪芗?jí)，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)在單獨(dú)的半導(dǎo)體粉體中比較常見。但是，半導(dǎo)體納米微粒經(jīng)表面化學(xué)修飾后，由于粒子周圍的介質(zhì)可強(qiáng)烈地影響其光電化學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)為吸收光譜和熒光光譜發(fā)生紅移。出現(xiàn)這種現(xiàn)象，一般認(rèn)為由于介電限域效應(yīng)和偶極效應(yīng)造成的。

如果將上述納米顆粒與高分子材料結(jié)合，可制備轉(zhuǎn)光材料。當(dāng)前第97頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)2、納米復(fù)合材料的非線性光學(xué)效應(yīng)納米半導(dǎo)體顆粒具有較強(qiáng)的非線性光學(xué)性質(zhì)。它直接與其納米晶的尺寸及粒徑分布有關(guān)。以下幾種典型的納米半導(dǎo)體材料的臨界尺寸分別為：

CdS為0.9nmPdS為20nmCdSe為2.0nmPdSe為46nmGaAs為2.8nm但納米半導(dǎo)體粒穩(wěn)定性/可加工性差，使其應(yīng)用受到限制。而制成納米半導(dǎo)/聚合物復(fù)合膜，可克服上述缺點(diǎn)，是理想的非線性光學(xué)材料。例：將陽(yáng)離子交換樹脂Nafion與經(jīng)過表面修飾的納米CdS進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)成膜型納米復(fù)合材料，三階非線性光學(xué)性質(zhì)明顯。當(dāng)前第98頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)3、納米復(fù)合材料的光致發(fā)光性質(zhì)

在常規(guī)光致發(fā)光現(xiàn)象中，發(fā)射光波長(zhǎng)可不變，但多數(shù)情況下波長(zhǎng)紅移變化，如熒光現(xiàn)象。納米級(jí)光致發(fā)光材料，由于納米效應(yīng)，可能發(fā)生藍(lán)移發(fā)光。如體相TiO2晶體只在77K低溫下才能觀察到光致發(fā)光現(xiàn)象，最大光強(qiáng)度在500nm處；而自組裝技術(shù)制備的TiO2/有機(jī)表面活性劑的高度二維有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的納米復(fù)合膜，其層厚在3nm時(shí)，室溫就可觀察到強(qiáng)的光致發(fā)光性質(zhì)，且波長(zhǎng)藍(lán)移到475nm。4、納米復(fù)合材料的透光性質(zhì)和應(yīng)用

增強(qiáng)劑如粘土、炭黑、硅膠等改性的高分子材料，會(huì)影響制品透明性和色彩。若實(shí)現(xiàn)填料納米化，既可提高力學(xué)性能，又能保持透明性能。當(dāng)前第99頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)

5、納米材料的光吸收增強(qiáng)性質(zhì)及其應(yīng)用納米粉對(duì)一定波長(zhǎng)的光有良好吸收性能，吸光能力大大超過體相和大尺寸顆粒。例：在塑料制品表面涂一層含有能吸收紫外線的納米粒子，可防止塑料老化。納米氧化鋁、氧化鐵、氧化硅等納米粒具有很強(qiáng)的吸收中紅外頻段光線的特性，加入纖維做成織物后可以對(duì)人體釋放的紅外線起到屏蔽作用，可以增加保暖作用，等等。當(dāng)前第100頁(yè)\共有112頁(yè)\編于星期三\7點(diǎn)三、高分子納米復(fù)合材料的催化活性及其應(yīng)用納米催化劑具有高比表面積和高表面能，催化效果更好。它與高分子復(fù)合后，既可保持高催化活性，又可通過聚合物的分散作用，提高納米催化劑的穩(wěn)定性?？捎糜跐窕瘜W(xué)反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)傳感器制備。1、高分子納米復(fù)合催化劑