第二章線形縮聚物線形縮聚中聚合的因素和控制方法

（優(yōu)選）第二章線形縮聚物線形縮聚中聚合度的因素和控制方法當(dāng)前第1頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理解方程P>1此根無(wú)意義代入即當(dāng)前第2頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達(dá)到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，Xn只能達(dá)到21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，Xn只能達(dá)到101在密閉體系中非密閉體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時(shí)減壓加熱通N2,CO2平衡時(shí)倒置當(dāng)前第3頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)當(dāng)P1(>0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表達(dá)了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛104可在水介質(zhì)中反應(yīng)當(dāng)前第4頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)影響線形縮聚物聚合度的因素當(dāng)前第5頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、小分子殘余量是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（應(yīng)是基團(tuán)數(shù)比）。

在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上(1)使某單體官能團(tuán)稍過(guò)量

(2)加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)2.線形縮聚物聚合度的控制分三種情況進(jìn)行討論：(1)

單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過(guò)量令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體的分子過(guò)量分率（是分子數(shù)之比）為:己二醇－己二酸（稍過(guò)量）當(dāng)前第6頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P

則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為NaP(也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))

a官能團(tuán)的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團(tuán)的殘留數(shù)為Nb－NaP

a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2表示了Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式

下一步求出聚合度Xn與r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式當(dāng)前第7頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)當(dāng)P＝1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)，即r=1或q=0討論兩種極限情況：當(dāng)前第8頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)(2)

aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)定義如下:和前一種情況相同，只是r表達(dá)式不同(3)

aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng)摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率如下:乙二醇－己二酸－（乙酸）氨基己酸－（乙酸）當(dāng)前第9頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)當(dāng)前第10頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)三種情況都說(shuō)明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)。

官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響。在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比或接近等當(dāng)量比。小結(jié)：當(dāng)前第11頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為當(dāng)前第12頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率當(dāng)前第13頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)線形縮聚物聚合度的控制123當(dāng)前第14頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)2.5分子量分布

Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對(duì)于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對(duì)于x－聚體的大分子未成酯鍵縮聚中的極限分子量分布寬度？當(dāng)前第15頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積

如果體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物的分子數(shù)為當(dāng)前第16頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量

反應(yīng)程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒(méi)有反應(yīng)的單體(x=1)的理論數(shù)量為當(dāng)前第17頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量

W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量當(dāng)前第18頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)2.6逐步聚合方法掌握定義、典型例子方程式）熔融縮聚

是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。是最簡(jiǎn)單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑存在。優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物純凈，分離簡(jiǎn)單,甚至不用分離通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室常用的方法

熔融縮聚在工藝上有以下特點(diǎn)：反應(yīng)溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點(diǎn)高10－20℃

一般不適合生產(chǎn)高熔點(diǎn)的聚合物當(dāng)前第19頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),一般都在幾個(gè)小時(shí)以上延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高縮聚物的分子量為避免高溫時(shí)縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒聚碳酸酯的合成－酯交換法：

筆記本電腦、手機(jī)、光學(xué)媒體燈具，現(xiàn)代汽車頭燈光盤基板當(dāng)前第20頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法(熔融縮聚)當(dāng)前第21頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成(熔融縮聚)當(dāng)前第22頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)

用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚

溶液縮聚的特點(diǎn)如下：聚合溫度低，常需活性高的單體。如二元酰氯、二異氰酸酯反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過(guò)熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走。反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等。溶劑的使用，增加了回收工序及成本。溶液縮聚

是指單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶?溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。當(dāng)前第23頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)聚酰亞胺及耐高溫聚合物美國(guó)超音速客機(jī)設(shè)計(jì)飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹(shù)脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。當(dāng)前第24頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)聚砜的合成電子電氣目前是PSF的消費(fèi)大戶:

各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒。飛機(jī)內(nèi)部配件和飛機(jī)外部零件、宇航器外部防護(hù)罩防護(hù)罩元件、電動(dòng)齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件。美國(guó)FDA確認(rèn)的無(wú)毒制品咖啡盛器、微波烹調(diào)器、牛奶及農(nóng)產(chǎn)品盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器微波器皿。當(dāng)前第25頁(yè)\共有26頁(yè)\編于星期三\8點(diǎn)界面縮聚的特點(diǎn)如下：?jiǎn)误w活性高，反應(yīng)快，可在室溫下