高分子材料研究方法熱分析

7.1IntroductionDefinitionClassification當(dāng)前第1頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.1.1DefinitionThermalAnalysisAgroupoftechniquesinwhichspecificphysicalpropertiesofamaterialaremeasuredasafunctionoftemperature當(dāng)前第2頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.1.2ClassificationDifferentialScanningCalorimetry(DSC)Differentialthermalanalysis(DTA)Thermogravimetricanalysis(TGA)Thermomechanicalanalysis(TMA)Dynamicmechanicalanalysis(DMA)Evolvedgasanalysis(EGA)當(dāng)前第3頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第4頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.2DTAandDSCDTADSCElucidation當(dāng)前第5頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.2.1DTAConceptAlsocalledas“heatflowanalysis”ThedifferenceintemperaturebetweenthesampleandathermallyinertreferencematerialismeasuredasafunctionoftemperaturePlots:ΔT-T當(dāng)前第6頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.2.1DTAInstrumentation當(dāng)前第7頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.2.2DSCConceptThemostwidelyusedthermalanalysisTherateofheattomaintainthesampleandthereferencematerialatthesametemperatureismeasuredasafunctionoftemperaturewhentheyaresubjectedtoapreciselyprogrammedtemperaturechangePlots:dH/dt-T當(dāng)前第8頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.2.3ElucidationBothDTAandDSCreflectthephysicalorchemicalprocessesDSCisoftenusedasameansofdeterminingquantitiesoftheenthalpyofatransitionortheheatofareactionDSCcannotbeemployedincertainhigh-temperatureapplications.Effectofheatinghistory當(dāng)前第9頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.1DSC基本原理差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu)DSC是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。

提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。參比樣品當(dāng)前第10頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.2.2DSCInstrumentation當(dāng)前第11頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)動(dòng)態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。⊿T=0--單位時(shí)間給樣品的熱量--單位時(shí)間給參比物的熱量--熱焓變化率DSC測(cè)定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要的能量差⊿W（）,反映了樣品熱焓的變化。當(dāng)前第12頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)以作圖分析一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線PET熱焓變化率，熱流率(heatflowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰e(cuò)ndoexo當(dāng)前第13頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)ExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo當(dāng)前第14頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4DSC應(yīng)用表征熔融的三個(gè)參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc當(dāng)前第15頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜endo當(dāng)前第16頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.3DSC實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.試樣的制備樣品皿：鋁皿（蓋、皿）裝樣：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測(cè)試溫度：＜500℃參比：空鋁皿，無需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測(cè)定，氣體除外。測(cè)定前需充分干燥。當(dāng)前第17頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第18頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)升溫速率對(duì)峰位置的影響T吸熱20℃/min2.主要影響因素5℃/min----分辨率低----靈敏度低10mg2.5mg樣品量對(duì)峰位置的影響同類樣品相比，采用相同的量。升溫速率越快，分辨率下降，溫度滯后。樣品量：升溫速率：氣氛：氣流:5-10mg5~20℃/min

N2

20-50mL/min當(dāng)前第19頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)3.熔點(diǎn)（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的確定注意：樣品升溫速率和樣品量不同對(duì)峰溫的影響。同系列的樣品比較要讀取相同點(diǎn)的溫度作比較結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度ATm:峰頂Aendo無定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度Tg:中點(diǎn)C或交點(diǎn)DendoDDD當(dāng)前第20頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)DSC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg就是基于高聚物在玻璃化溫度轉(zhuǎn)變時(shí)，熱容增加這一性質(zhì)．在DSC曲線上，其表現(xiàn)為在通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，基線向吸熱方向移動(dòng)，如圖1.35所示．圖中A點(diǎn)是開始偏離基線的點(diǎn)。把轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后的基線延長(zhǎng)，兩線間的垂直距離△J叫階差，在△J/2處可以找到C點(diǎn)。從C點(diǎn)作切線與前基線延長(zhǎng)線相交于B點(diǎn)。ICTA建議用B點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，實(shí)際上，也有取C點(diǎn)或取D點(diǎn)作為Tg的。當(dāng)前第21頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)當(dāng)前第22頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)DSC在聚合物中的應(yīng)用1.聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究3.兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究4.聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究5.用DSC曲線確定加工條件當(dāng)前第23頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.4DSC應(yīng)用1.聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物非晶部分，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，分子運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，Tg以后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg當(dāng)前第24頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4DSC應(yīng)用表征熔融的三個(gè)參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc當(dāng)前第25頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)3.兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究7.4DSC應(yīng)用無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)聚合物或均聚物----一個(gè)Tg大多數(shù)不相容共混物、嵌段物、接枝物----兩個(gè)Tg分子有效混合----Tg靠近，甚至一個(gè)Tg采用測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以初步判定結(jié)構(gòu)。共聚物的Tg決定于結(jié)構(gòu)單元的組成比，以及不同的結(jié)構(gòu)組成。當(dāng)前第26頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)PPC-PS共混物的DSC曲線舉例：當(dāng)前第27頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)下面6個(gè)圖分別是A、B兩種聚合物及共混物的DSC圖，a圖為純A樣品，B圖為純的B樣品，試分析下面四個(gè)圖c、d、e、f對(duì)應(yīng)共混物樣品的相容性。當(dāng)前第28頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.4DSC應(yīng)用4.聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究氧化、交聯(lián)反應(yīng)出現(xiàn)放熱峰；分解反應(yīng)出現(xiàn)吸熱峰。一些聚合物的氧化、分解、交聯(lián)在熱譜圖上均有明顯的反映。兩種研究方法：升溫法等溫法當(dāng)前第29頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)12345舉例：部分固化環(huán)氧樹脂的重復(fù)DSC圖譜固化放熱峰Tg當(dāng)前第30頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)5.用DSC曲線確定加工條件薄膜的拉伸加工條件：拉伸溫度必須選擇在Tg以上和冷結(jié)晶開始的溫度（117℃）以下的溫度區(qū)間內(nèi)，以免發(fā)生結(jié)晶而影響拉伸。拉伸熱定型溫度則一定要高于冷結(jié)晶結(jié)束的溫度（152℃）使之冷結(jié)晶完全，但又不能太接近熔點(diǎn)，以免結(jié)晶熔融。這樣就能獲得性能好的薄膜。用DSC圖確定聚酯薄膜的加工條件當(dāng)前第31頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.3TGPrinciplesInstrumentationMattersneedattentioninTG當(dāng)前第32頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.3.1PrinciplesConcept:AquantitativemeasurementofanyweightchangesassociatedwiththermallyinducedtransitionsDTA-TGorDSC-TGHyphenation

當(dāng)前第33頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.3.2Instrumentation當(dāng)前第34頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.3.3Mattersneed

attentioninTGDrying:InertGasProtectionEffectofIncreasingVelocityOfTemperature

當(dāng)前第35頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)TG基本原理熱重法又稱熱失重法（Thermogravimetry,TG)熱重分析通?？煞譃閮深悾簞?dòng)態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。對(duì)于材料的熱穩(wěn)定性、組成以及熱反應(yīng)變化進(jìn)行有效表征。加熱器微量熱天平鉑金樣品盤當(dāng)前第36頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)譜圖表示方法：曲線陡降處為樣品失重區(qū)，平臺(tái)區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。

梯度曲線曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量mg或剩余百分?jǐn)?shù)%表示；橫坐標(biāo)T為溫度。用熱力學(xué)溫度（K）或攝氏溫度（℃）。當(dāng)前第37頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)6.3TG實(shí)驗(yàn)技術(shù)試樣量：5-10mg試樣皿：鋁、三氧化二鋁或鉑金1.試樣量和試樣皿注意事項(xiàng)：對(duì)于膨脹型的材料適量減少試樣量；試樣量過多，傳質(zhì)阻力大，使試樣溫度偏離線性程序升溫，TG曲線發(fā)生變化；試樣粒度越小越好，盡可能平鋪；＜600℃采用鋁皿，

＞600℃采用三氧化二鋁皿；堿性樣品不能采用鋁皿。當(dāng)前第38頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)2.升溫速率1-20℃/min常用：10-20℃/min注意事項(xiàng)：升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重；升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對(duì)含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物；同系列樣品比較，在沒有特殊要求下最好采用相同升溫速率。當(dāng)前第39頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)3.氣氛的影響氮?dú)狻⒖諝?。流速?0-100mL/min，利于傳熱、逸出氣體。注意事項(xiàng)：熱天平周圍氣氛的改變對(duì)TG曲線影響顯著。當(dāng)前第40頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)4.TG失重曲線的處理和計(jì)算起始分解溫度外延起始溫度外延終止溫度終止溫度TG-5%TG-50%TG-10%當(dāng)前第41頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)5.微商曲線(DTG)表示和意義重量的變化率與溫度或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)。DTG曲線是一個(gè)熱失重速率的峰形曲線。精確反映樣品的起始反應(yīng)溫度，達(dá)到最大反應(yīng)速率的溫度（峰值），反應(yīng)終止溫度。利用DTG的峰面積與樣品對(duì)應(yīng)的重量變化成正比，可精確的進(jìn)行定量分析。當(dāng)前第42頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)1.聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)2.聚合物組成的剖析3.研究聚合物固化4.研究聚合物中添加劑的作用TG在聚合物材料中的應(yīng)用5.研究聚合物的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)前第43頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)1.聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)幾種高分子材料的TG曲線比較起始失重溫度TG在聚合物材料中的應(yīng)用當(dāng)前第44頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)熱穩(wěn)定性TG曲線比較示意圖比較失重速率c＞b＞a當(dāng)前第45頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)2.聚合物組成的剖析添加劑的分析水2%樹脂80%玻璃18%TG法確定玻璃鋼材料中玻璃纖維成分的含量TG在聚合物材料中的應(yīng)用當(dāng)前第46頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量確定PTFE31.5%炭黑18.0%SiO2

50.5%當(dāng)前第47頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)共聚物的分析苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性a-聚苯乙烯b-苯乙烯-α-甲基苯乙烯無規(guī)共聚物c-苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物d-聚α-甲基苯乙烯當(dāng)前第48頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)乙烯-乙酸乙烯酯共聚體中組分含量的測(cè)定乙酸當(dāng)前第49頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)共混物的分析各組分的失重溫度沒有太大變化，各組分失重量=各組分純物質(zhì)的失重×百分含量疊加的結(jié)果當(dāng)前第50頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)

TG在聚合物材料中的應(yīng)用3.研究聚合物固化靜態(tài)熱重分析，適用于固化過程中失去低分子物的縮聚反應(yīng)。利用酚醛樹脂固化過程中生成水，測(cè)定脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度最佳。當(dāng)前第51頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)無機(jī)阻燃劑

阻燃劑在聚合物中有特殊效果，阻燃劑的種類和用量選擇適當(dāng)，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。當(dāng)前第52頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)發(fā)泡劑

發(fā)泡劑的性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制造工藝條件?？色@得適宜的成型溫度條件，即發(fā)泡劑開始分解的溫度。當(dāng)前第53頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三\12點(diǎn)7.4.1TMAPrinciplesThemeasurementsofexpansion,contraction,extension,andbendofassamplesafunctionoftemperaturewhentheyaresubjectedtoapreciselyprogrammedtemperaturechangeundertheconstantcharge(force)當(dāng)前第54頁(yè)\共有62頁(yè)\編于星期三