光譜講稿詳解演示文稿

光譜講稿詳解演示文稿1當(dāng)前第1頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)優(yōu)選光譜講稿2當(dāng)前第2頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2.化合物鑒定1)比較光譜的一致性

為消除溶劑效應(yīng)，應(yīng)將試樣和標(biāo)樣在完全相同的條件下測(cè)定其吸收光譜。兩個(gè)化合物的吸收光譜是否一致2.4定性分析3當(dāng)前第3頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)可從分子式查化合物名稱，λmax、εmax、測(cè)定溶劑等UV譜圖集共有19000個(gè)化合物譜圖，附有五種索引①Organicelectronicspectraldata創(chuàng)刊于1960年由Interscience不定期出版收集資料從1946年開始②TheSadlerstandardspectra1967年創(chuàng)刊于美國(guó)費(fèi)城Sadler研究實(shí)驗(yàn)室2.4定性分析4當(dāng)前第4頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)可由生色團(tuán)查λmax、εmax、測(cè)定溶劑和文獻(xiàn)也可從λmax查出生色團(tuán)和lgεmax

④RobertA.FriedelUltravioletspectraofaromaticcompounds.③Handbookofultravioletandvisibleabsorptionspectraoforganiccompounds.平山建三編，共8443個(gè)化合物1951年出版，共收集579個(gè)光譜圖附有化合物各種名稱索引和分子式索引可查結(jié)構(gòu)式、溶劑和文獻(xiàn)。2.4定性分析5當(dāng)前第5頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2)比較λmax和εmax的一致性

兩個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)有差別時(shí)，有時(shí)它們的λmax相同，但εmax有差別。所以在比較λmax時(shí)還須比較εmax。比較某幾個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)的比值(A1/A2或ε1/ε2)將試樣與標(biāo)樣或與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比較λmax相同，該峰A或ε的比值相差在規(guī)定范圍內(nèi)λA1～λA2

相對(duì)應(yīng)的

AA1/AA2

或εA1/εA2

λB1～λB2

相對(duì)應(yīng)的

AB1/AB2

或

εB1/εB2

3)比較最大吸收波長(zhǎng)和吸光度比值的一致性若物質(zhì)的吸收峰較多2.4定性分析6當(dāng)前第6頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)λA2λB1λB2εB2εB1εA1εA2λA1λA1～λA2

相應(yīng)的

AA1/AA2

或

εA1/εA2λB1～λB2

相應(yīng)的

AB1/AB2

或

εB1/εB2

即比較：2.4定性分析7當(dāng)前第7頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)3.共軛體系的判斷R帶270nm兩個(gè)羰基非共軛與丙酮相似,εmax是丙酮的～2倍兩個(gè)羰基共軛～300nm產(chǎn)生一個(gè)R帶共軛效應(yīng)使R

帶紅移

～400nm有一強(qiáng)吸收K帶K帶

～400nm，R帶～300nm2.4定性分析8當(dāng)前第8頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)4.確定異構(gòu)體1)順反異構(gòu)體2.4定性分析295.529000280.010500280.028300265.014000295.027000280.013500214.034000198.0260001,2-二苯乙烯1-苯基-1,3-丁二烯肉桂酸丁烯二酸二甲酯λmaxεmaxλ反式>λ順式9當(dāng)前第9頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)RKRK2)互變異構(gòu)體(分子內(nèi)和分子間氫鍵)R帶吸收，λmax=272nmK帶吸收，λmax=243nmR

帶吸收，λmax=300nm圖2.39酮式100%K帶消失R帶藍(lán)移烯醇式51%烯醇式為主2.4定性分析10當(dāng)前第10頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2.4定性分析利用εmax與濃度的關(guān)系，可測(cè)得平衡體系中互變異構(gòu)體的相對(duì)含量，從而計(jì)算其平衡常數(shù)≈250nm為酮式K帶圖2.39≈320nm烯醇式K帶不同溶劑UV圖11當(dāng)前第11頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)溶劑極性對(duì)互變異構(gòu)平衡的影響溶劑極性酮式與烯醇式的相對(duì)穩(wěn)定性在極性溶劑中

1)酮式可與水分子生成溶劑氫鍵而具有較大的穩(wěn)定性，平衡向左(酮式)移動(dòng)在非極性溶劑中

1)烯醇式可生成分子內(nèi)氫鍵而具有較大的穩(wěn)定性，在平衡體系中占優(yōu)勢(shì)2)烯醇式不能與水分子生成氫鍵，在該系統(tǒng)中所占比例極小2)酮式不能生成分子內(nèi)氫鍵，在該體系中百分含量很低2.4定性分析12當(dāng)前第12頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)5.有機(jī)化合物摩爾質(zhì)量測(cè)定將具有相同發(fā)色團(tuán)的化合物配制成質(zhì)量分子數(shù)(百分濃度，W，g/L)相同的溶液則化合物摩爾質(zhì)量越大，發(fā)色團(tuán)在分子中所占的比例越小，吸收強(qiáng)度越弱反之亦然根據(jù)這一原理可測(cè)定化合物的摩爾質(zhì)量

A=εC

LM=εLW/A=ε(W/M)L發(fā)色團(tuán)相同的不同化合物，某些UV光譜特征相似2.4定性分析13當(dāng)前第13頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)6.氫鍵強(qiáng)度測(cè)定溶劑極性增加時(shí)，R（n-π*）帶將發(fā)生藍(lán)移主要原因：n電子與極性溶劑的氫鍵穩(wěn)定化作用在極性溶劑和非極性溶劑中n-π*躍遷所需能量差(R帶λmax位移值)直接與氫鍵強(qiáng)度有關(guān)通過測(cè)定λmax的位移程度可測(cè)定氫鍵強(qiáng)度注意∶這里用的是R帶的λmax值，而不是R帶的εmax值R帶的εmax值很小，不宜用于定量分析2.4定性分析14當(dāng)前第14頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)環(huán)己烷中n-π*躍遷λmax=335nm乙醇中n-π*躍遷λmax=320nmh=6.626×10-34J.s假定溶劑位移全部由于生成氫鍵所致，試計(jì)算該化合物在乙醇中的氫鍵強(qiáng)度已知亞異丙基酮N0=6.02×1023c=3×108m/s2.4定性分析15當(dāng)前第15頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)=3.57×105J/mol氫鍵強(qiáng)度=EH=E乙醇-E環(huán)己烷

環(huán)己烷中n-π*躍遷λmax=335nm乙醇中n-π*躍遷λmax=320nm解:E=hv=hc/λλ的單位為米時(shí)，E

的單位為J/molE環(huán)己烷=hcN0/λ=0.119/(335×10-9)=3.74×105J/molE乙醇=0.119

/(320×10-9)=3.74×105-3.57×105=1.7×104J/mol2.4定性分析16當(dāng)前第16頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)氫鍵強(qiáng)度

EH=EP-En

p-極性溶劑，n-非極性溶劑

實(shí)際上，vanderWaals力作用也會(huì)引起光譜特征的變化，但vanderWaals力作用一般比較氫鍵作用小得多，在計(jì)算過程中忽略了它的作用。2.4定性分析17當(dāng)前第17頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)7.位阻效應(yīng)測(cè)定圖2.32位阻效應(yīng)小位阻效應(yīng)中等位阻效應(yīng)大2.4定性分析18當(dāng)前第18頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2-5紫外光譜定量分析一.定量分析的基礎(chǔ)

Lambert—Beer定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)時(shí)才基本符合。當(dāng)c>10-2mol/L時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收朗伯—比耳定律只適用于稀溶液。A=KCL2.5定量分析19當(dāng)前第19頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)離解聚合互變異構(gòu)配合物的形成等在這種情況下，溶液pH對(duì)測(cè)定有重要影響

溶液中CrＯ42-、Cr2Ｏ72-的顏色及吸光性質(zhì)不同例：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度可能發(fā)生變化，影響吸光度溶液中存在著各種化學(xué)平衡時(shí)2.5定量分析CrＯ42-

＋2H＋Cr2Ｏ72-

＋H2Ｏ20當(dāng)前第20頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2.5定量分析二.定量分析方法1.單一組份的測(cè)定

①標(biāo)準(zhǔn)曲線法

A)一次標(biāo)準(zhǔn)加入法在待測(cè)溶液中加入少量已知濃度CΔ的待測(cè)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算Cx：

條件∶

CΔ

≥100Cx&VΔ

≤0.01Vx

圖2.43Cx=[Ax/(Ax+Δ-Ax)]CΔAx/Ax+Δ=Cx/Cx+CΔAx+Δ=εL(Cx+CΔ)Ax=εLCx線性范圍②標(biāo)準(zhǔn)加入法：試樣較復(fù)雜21當(dāng)前第21頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)B)多次標(biāo)準(zhǔn)加入法

在若干等分試樣中分別加入不同量的被測(cè)組分標(biāo)準(zhǔn)溶液，使增值分別為0，Ck1,Ck2,……，測(cè)對(duì)應(yīng)的吸光度A適合于復(fù)雜試樣中微量組分的測(cè)定繪制A–Ck

校正曲線則

A=εL(Cx+Ck)2.5定量分析22當(dāng)前第22頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)③差示法(差譜或差示光譜)用一已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比，與未知濃度的試樣溶液比較，測(cè)量A

ΔA控制在0.2～0.8范圍之內(nèi)（濃度C太高時(shí)會(huì)偏離Lambert—Beer定律）

差示法的關(guān)鍵在于如何選擇參比溶液的Cs。測(cè)量值：ΔA=As-Ax=εL(Cs-Cx)

As=log(I0/Is)=εLCs

未知溶液Ax=log(I0/Ix)=εLCx濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液2.5定量分析23當(dāng)前第23頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2.5定量分析用比待測(cè)溶液濃度Cx

稍低的Cs

標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)透光率為100%用比Cx

稍高的Cs

標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)透光率為0用比Cx稍高Cs1

或稍低Cs2的兩份標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別調(diào)節(jié)透光率為0或100%。204060801000204060801000T,%204060801000204060801000T,%204060801000204060801000T,%xs高吸收法測(cè)定高濃度溶液低吸收法測(cè)定低濃度溶液精密法測(cè)定適中濃度溶液xss1xs224當(dāng)前第24頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)吸光度A在范圍內(nèi)誤差最小。超出此范圍，如高濃度或低濃度溶液，其吸光度測(cè)定誤差較大。尤其是高濃度溶液，更適合用差示法。一般分光光度測(cè)定選用試劑空白或溶液空白作為參比，差示法則選用一已知濃度的溶液作參比。該法的實(shí)質(zhì)是相當(dāng)于透光率標(biāo)度放大。由示意圖可見，差示法實(shí)際上起了一種擴(kuò)大標(biāo)尺的作用。2.5定量分析25當(dāng)前第25頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2.多組份樣品的分析在多組分混合溶液中，若各組份之間的吸收峰位相距較遠(yuǎn)，可視為單組份進(jìn)行分析。多組份的分析有三種方法∶①解聯(lián)立方程法②多波長(zhǎng)法③導(dǎo)數(shù)光譜法2.5定量分析26當(dāng)前第26頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)①解聯(lián)立方程法若x，y兩組份有重疊可在λ1、λ2處測(cè)A1、A2解此聯(lián)立方程可求得被測(cè)樣品中Cx和Cy分別測(cè)定純物質(zhì)x,y在λ1、λ2處的A可求得εx1、εy1、εx2、εy2

A1=Ax1+Ay1λ1處λ2處=εx2

CxL+εy2

CyLA2=Ax2+Ay2=εx1CxL+εy1

CyL2.5定量分析27當(dāng)前第27頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)②多波長(zhǎng)法1951年，B.Chance首先提出用雙波長(zhǎng)法研究生物化學(xué)中的渾濁液分析。1968年，日本研究出商品化雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)，此后分光光度法在分析化學(xué)中的應(yīng)用得到迅速發(fā)展。

利用切光器使兩束具有不同波長(zhǎng)的單色光以一定時(shí)間間隔交替照射到同一樣品池由ΔA

求得待測(cè)組分的含量ΔA=Aλ2-Aλ12.5定量分析28當(dāng)前第28頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)則在λ1和λ2處測(cè)得的吸光度分別為∶

A1=ε1C

L+A0只要分別測(cè)出λ1和λ2

處的A1和A2，就可求得A組分的含量A2=ε2C

L+A0A0

為背景吸收或光散射可認(rèn)為它們的A0

相同若λ1、λ2相差不遠(yuǎn)時(shí)=(ε2-ε1)CLΔA=A2-A1ΔA

與被測(cè)組份的濃度成正比2.5定量分析29當(dāng)前第29頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2.5定量分析圖2.47等吸光度點(diǎn)法（作圖法）通常將λ2選在吸收峰處雙組分無相互干擾等吸收點(diǎn)處λ2適當(dāng)選擇λ1、λ2，可消除干擾組份的吸收雙波長(zhǎng)測(cè)得的是ΔA可不必預(yù)先分離或采用其它掩蔽的手段λ130當(dāng)前第30頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)雙波長(zhǎng)光度法的優(yōu)點(diǎn)（與單波長(zhǎng)法相比）：③避免比色皿差異引起的誤差、不用參比溶液，以試樣本身對(duì)某一波長(zhǎng)λ1的吸光度Ax1作參比，可避免單波長(zhǎng)法使用試樣及參比兩個(gè)吸收池時(shí)由于吸收池之間的差異所引起的誤差；②可消除溶液混濁的干擾；單波長(zhǎng)法不能分析渾濁樣品①可消除背景吸收及光散射的影響2.5定量分析31當(dāng)前第31頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)④不經(jīng)聯(lián)立方程計(jì)算直接測(cè)定混合溶液中2～3種相互干擾組分的各自含量；

可見，雙波長(zhǎng)光譜法顯著提高了分光光度法的靈敏度和選擇性，并大大擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。

⑤可測(cè)量試樣溶液的導(dǎo)數(shù)光譜。2.5定量分析32當(dāng)前第32頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2.6導(dǎo)數(shù)光譜法

20世紀(jì)20年代，Dymond首先提出把導(dǎo)數(shù)技術(shù)應(yīng)用于儀器分析領(lǐng)域。

20世紀(jì)50年代初，導(dǎo)數(shù)技術(shù)開始引入紫外-可見和紅外分光光度分析，為分光光度法的發(fā)展開辟了一條新的途徑。直到20世紀(jì)60年代，由于儀器的限制，導(dǎo)數(shù)技術(shù)的發(fā)展比較緩慢

20世紀(jì)70年代以來，隨著低噪音運(yùn)算放大器的出現(xiàn)和計(jì)算機(jī)在分光光度中的應(yīng)用，簡(jiǎn)化了獲得導(dǎo)數(shù)光譜的方法，有力地推動(dòng)了導(dǎo)數(shù)光譜的理論與應(yīng)用研究的發(fā)展。2.6導(dǎo)數(shù)光譜33當(dāng)前第33頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)引入導(dǎo)數(shù)技術(shù)，擴(kuò)展了分光光度法的應(yīng)用范圍，在多組分同時(shí)測(cè)定、渾濁樣品分析、消除背景干擾和加強(qiáng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜光譜的辨析等方面，導(dǎo)數(shù)分光光度法在一定程度上解決了普通分光光度法難于解決的問題。2.6導(dǎo)數(shù)光譜34當(dāng)前第34頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)一.導(dǎo)數(shù)分光光度法的基本原理A(或T)對(duì)λ求導(dǎo)圖2.47吸收曲線和1～4階導(dǎo)數(shù)2.6導(dǎo)數(shù)光譜35當(dāng)前第35頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)二.重疊吸收帶的分辨圖2.492.6導(dǎo)數(shù)光譜36當(dāng)前第36頁(yè)\共有43頁(yè)\編于星期四\19點(diǎn)2.6導(dǎo)數(shù)光譜