催化劑的器外預(yù)硫化

催化劑的器外預(yù)硫化第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日這種預(yù)硫化催化劑裝入反應(yīng)器后，在加氫裝置中用氫氣或者氫氣和油進(jìn)行循環(huán)升溫，在某一溫度范圍內(nèi)，用催化劑上攜帶的硫化劑或硫氧化物分解釋放出的H2S使催化劑硫化，并伴有不同程度的放熱和水的生成。第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日另一種催化劑器外直接預(yù)硫化方法，是將新鮮或再生催化劑，在工廠的專用裝置上，用氫和硫化劑直接將催化劑上的活性金屬組分，由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)，再經(jīng)鈍化處理后裝入加氫裝置的反應(yīng)器中，用氫氣或者氫氣和油循環(huán)升溫到一定的溫度條件下，換進(jìn)原料油。第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

催化劑器外預(yù)硫化的優(yōu)點(diǎn)開工時(shí)間大大縮短；預(yù)硫化催化劑含有適量的硫，開工過程中不需要再準(zhǔn)備催化劑硫化所需的化學(xué)品。開工階段不用注硫泵，注硫泵因不常用而往往失修，注硫設(shè)備維修會(huì)延誤開工時(shí)間；可相對(duì)減少對(duì)所在地社區(qū)的環(huán)境污染；開工簡(jiǎn)便，actiCAT、Tricat預(yù)硫化催化劑，開工比較容易，開工條件相對(duì)寬松；可靠性好，裝置使用的“每一?！贝呋瘎┒冀?jīng)過充分預(yù)硫化處理，反應(yīng)器催化劑床層截面的物流和溫度分布均勻。第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

4.5.2催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)

EURECAT公司SULFICAT預(yù)硫化工藝據(jù)EURECAT公司介紹，SULFICAT工藝對(duì)包括以氧化鋁、硅-鋁或分子篩為擔(dān)體的含Mo、Ni、Co、W或Mo-Ni、Mo-Co、W-Ni、W-Mo-Ni的大多數(shù)催化劑都適用。SULFICAT預(yù)硫化催化劑，已在各種類型的加氫裝置上得到有效的應(yīng)用(見下表)。第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日SULFICAT預(yù)硫化催化劑的工業(yè)應(yīng)用丁烷加氫 加氫裂化 烯烴加氫 石蠟加氫 苯加氫 潤(rùn)滑油加氫芳烴加氫 減壓瓦斯油加氫直餾石腦油加氫FCC原料加氫 焦化石腦油加氫 緩和加氫裂化 煤油加氫 加氫裂化原料中間餾分油加氫 加氫脫金 柴油加氫渣油加氫輕瓦斯油加氫第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

SULFICAT預(yù)硫化催化劑典型的開工方法用氮?dú)獯祾咧脫Q裝置，直至氧含量小于0.5v%；引新氫氣將反應(yīng)器升壓到2.06.0MPa，開始?xì)錃馊垦h(huán)；提高反應(yīng)器入口溫度；當(dāng)反應(yīng)器入口溫度升到100120℃時(shí)，以正常流率進(jìn)油；提升反應(yīng)器入口溫度到320℃(在130150℃時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)放熱)；活化反應(yīng)生成水，應(yīng)從高壓分離器底部排水；停止原料循環(huán)，轉(zhuǎn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn)。第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

CRI公司actiCAT預(yù)硫化工藝actiCAT是CRI公司新一代的器外預(yù)硫化工藝。含Ni/Mo、Co/Mo或Ni/Ｗ的加氫催化劑，通過用一種已獲得專利的專有工藝用硫和烴進(jìn)行處理，硫的用量是根據(jù)每一種催化劑的金屬含量，并考慮用戶的需要經(jīng)優(yōu)化而定。假定催化劑硫化后其活性金屬分別以MoS2、WS2、Ni3S2、Co9S8的形式存在，通常CRI公司的硫用量為催化劑硫化理論需硫量的80％100％。第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日actiCAT技術(shù)處理后的催化劑，其光譜分析結(jié)果表明，約三分之一的硫是以某種硫氧化物形式結(jié)合在活性金屬組分上，其余的硫含在聚合基質(zhì)(Polymericmatrix)中，該聚合基質(zhì)的“持硫性能”好，可在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)，較緩慢地“逐步釋放”其所含有的硫。因此，有助于消除預(yù)硫化催化劑活化時(shí)存在的“集中放熱”、“床層溫升大”等問題。第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日actiCAT預(yù)硫化劑的外觀為黑色，用手觸摸上去是干的，能自由流動(dòng)，通常無(wú)臭味，略有烴的氣味；常溫下穩(wěn)定，裝填催化劑時(shí)不需要用氮?dú)獗３?，但催化劑床層必須用空氣進(jìn)行通風(fēng)。工業(yè)應(yīng)用證明，actiCAT預(yù)硫化催化劑是極可靠的。第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

actiCAT預(yù)硫化催化劑的特點(diǎn)持硫性能好為說明actiCAT預(yù)硫化催化劑持硫性能，CRI公司曾把三種類型工業(yè)預(yù)硫化的催化劑樣品，分別用中試裝置在預(yù)定條件的不同溫度下，讓柴油和氫氣通過每一種預(yù)硫化催化劑，直到硫基本不再流失(每一個(gè)溫度條件下2小時(shí))，催化劑持硫試驗(yàn)結(jié)果見下表。第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日催化劑持硫性能試驗(yàn)結(jié)果持硫試驗(yàn)條件催化劑裝量：150ml；體積空速：1.5h-1壓力:6.3Mpa;氫油體積比:117；原料油:柴油 項(xiàng)目 持硫量，m% 試驗(yàn)溫度，℃ 元素硫多硫化物 actiCAT 66 49 64 96 93 19 58 92 121 13 56 90 第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日從表13-4-2可見，actiCAT預(yù)硫化催化劑在121℃的條件下，其持硫量為90m％(僅沖洗流失10％)，表明actiCAT預(yù)硫化催化劑的持硫性能遠(yuǎn)好于元素硫和有機(jī)多硫化物預(yù)硫化催化劑。第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日緩慢地放熱

CRI公司在開發(fā)actiCAT預(yù)硫化技術(shù)的過程中，在實(shí)驗(yàn)室采用差熱掃描儀(DSC)來(lái)精確測(cè)定預(yù)硫化催化劑活化期間熱量釋放的情況，這種特殊型號(hào)儀器如圖13-4-3所示。第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日由圖13-4-3可見，待測(cè)試樣品和惰性參比樣品被置于裝有溫度探針的樣品池中，在3.5MPa的氫壓下，以10℃／分的速度加熱升溫，當(dāng)測(cè)試樣品發(fā)生反應(yīng)和相變時(shí)，用溫度探針測(cè)量試樣和惰性參比樣的溫差，經(jīng)處理轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的△H，表征試樣的相對(duì)放熱強(qiáng)度；該設(shè)備十分類似于一個(gè)加氫處理反應(yīng)器，在實(shí)驗(yàn)室可用于模擬工業(yè)裝置預(yù)硫化催化劑活化時(shí)的放熱情況。第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日同一類型Co/Mo

催化劑三種預(yù)硫化樣品，用

DSC測(cè)試的結(jié)果見圖13-4-4所示。第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日

圖13-4-4表明，actiCAT預(yù)硫化催化劑在149℃(300℉)左右才會(huì)發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)主要集中在260℃(500℉)左右。即整個(gè)放熱過程發(fā)生在149℃(300℉)316℃(600℉)的范圍內(nèi)。有機(jī)多硫化物預(yù)硫化催化劑，在177℃(350℉)左右才發(fā)生反應(yīng)，并很快形成一個(gè)尖銳的高峰，整個(gè)過程發(fā)生在28℃(82℉)附近一個(gè)很窄的溫度范圍內(nèi)。第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日元素硫預(yù)硫化催化劑在243℃(470℉)左右引發(fā)反應(yīng)，其放熱峰值更高，其峰寬狹窄，放熱量最集中。這些表征放熱情況的“峰高”與工業(yè)裝置中所觀測(cè)到的溫升成正比，actiCAT預(yù)硫化催化劑活化時(shí)放熱緩慢，在相同的開工條件下，有助于減少床層溫升。第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日actiCAT預(yù)硫化催化劑工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例

actiCAT用元素硫預(yù)硫化的Criterion424催化劑共72.64噸，在Conoco公司的Ponca城煉廠700kt/a瓦斯油加氫脫硫裝置上工業(yè)應(yīng)用，采用氫氣和油（混合相）開工，其開工溫度曲線見圖13-4-5。當(dāng)反應(yīng)器入口溫度升到大約163℃(325℉)時(shí)，開始發(fā)生反應(yīng)，床層溫度迅速升高，僅2030分鐘溫波通過催化劑床層，反應(yīng)器出入口溫升3866℃(100150℉)。第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期日?qǐng)D13-4-6是用有機(jī)多硫化物預(yù)硫化催化劑在加氫裂化裝置預(yù)處理反應(yīng)器中活化時(shí)激烈放熱的一個(gè)典型的例證。在10分鐘內(nèi)床層出口溫度由177℃(350℉)上升到357℃(675℉)，床層溫升△Ｔ約149℃(300℉)。類似的放熱現(xiàn)象用元素硫預(yù)硫化催化劑也出現(xiàn)過。因此，CRI公司用元素硫預(yù)硫化催