大氣化學(xué)第一章

大氣化學(xué)第一章第一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日課程主要內(nèi)容第一章地球大氣的組成和演化（4學(xué)時(shí)）第二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)和光化學(xué)基礎(chǔ)（6學(xué)時(shí)）第三章大氣化學(xué)組分的源、匯與循環(huán)（6學(xué)時(shí)）第四章對(duì)流層的光化學(xué)（3學(xué)時(shí)）第五章對(duì)流層大氣氣相化學(xué)（6學(xué)時(shí)）第六章大氣氣溶膠（3學(xué)時(shí)）第七章云和降水化學(xué)（4學(xué)時(shí)）第八章大氣化學(xué)組分的循環(huán)（4學(xué)時(shí)）第九章大氣化學(xué)與全球氣候變化（2學(xué)時(shí)）第二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一章地球大氣的組成和演化第三頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一節(jié)大氣化學(xué)研究的內(nèi)容和特點(diǎn)1.研究發(fā)展過(guò)程12世紀(jì)：MosesMaimonides(1125-1204)13世紀(jì)：煤代替木材→倫敦空氣污染問(wèn)題（未重視）19世紀(jì)后期：確定大氣的組要組成和雨水的痕量物質(zhì)20世紀(jì)初期：開(kāi)始研究痕量氣體20世紀(jì)70-80年代酸雨問(wèn)題1985年南極臭氧空洞的發(fā)現(xiàn)近十年，大城市和超大城市——復(fù)合型的大氣污染第四頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.大氣化學(xué)的研究?jī)?nèi)容研究對(duì)象

氣態(tài)物質(zhì)、顆粒物、大氣降水、污染物、光化學(xué)氧化劑、放射性物質(zhì)對(duì)全球環(huán)境產(chǎn)生影響的微量氣體、不穩(wěn)定組分研究?jī)?nèi)容來(lái)源、存在形式、遷移過(guò)程的化學(xué)轉(zhuǎn)化、歸宿及對(duì)大氣質(zhì)量的影響第五頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.大氣環(huán)境化學(xué)的特點(diǎn)大氣本身是氧化性介質(zhì)→低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為高氧化態(tài)熱化學(xué)過(guò)程與光化學(xué)過(guò)程相結(jié)合物理、化學(xué)的非平衡態(tài)，（反應(yīng)速率）動(dòng)力學(xué)研究※多種反應(yīng)以大氣自由基密切聯(lián)系，反應(yīng)復(fù)雜，數(shù)學(xué)模式的應(yīng)用考慮氣象因素，大氣物理和計(jì)算數(shù)學(xué)結(jié)合第六頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方法（1）外場(chǎng)探測(cè)研究

外場(chǎng)探測(cè)研究是指在所研究地區(qū)采用實(shí)地布點(diǎn)、采樣或直接測(cè)量的辦法取得污染物的直接數(shù)據(jù)。作用：準(zhǔn)確度、可移動(dòng)、實(shí)時(shí)和在線測(cè)量——主要研究方向；

第七頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）實(shí)驗(yàn)室研究早期研究：氣相-均相反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)近幾年研究：痕量氣體和VOCs在顆粒物表面的非均相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程實(shí)際研究中：?jiǎn)我活w粒物+痕量氣體；實(shí)際大氣顆粒物+痕量氣體；

4.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方法第八頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日朱彤等,科學(xué)通報(bào),2003,48(19),2006～2013

第九頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）實(shí)驗(yàn)室研究煙霧箱（smogchamber)實(shí)驗(yàn)

惰性材料制成的容器——模擬大氣層紫外光源——模擬陽(yáng)光輻射容器研究的氣體觀察反應(yīng)物和產(chǎn)物隨時(shí)間的變化，得出大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)規(guī)律第十頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日例如：日本汽車(chē)研究所的車(chē)載移動(dòng)式煙霧箱第十一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日為了描述真實(shí)的大氣情況，物理過(guò)程與化學(xué)過(guò)程相結(jié)合，在科學(xué)理論和假設(shè)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建空氣質(zhì)量模式，采用數(shù)值模擬大方法來(lái)描述污染物在大氣中的時(shí)空分布和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。（3）模式研究第十二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日4.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方法三種方法各有所長(zhǎng)，在大型課題中往往三者結(jié)合運(yùn)用。實(shí)驗(yàn)室模擬外場(chǎng)探測(cè)數(shù)學(xué)模擬與模式計(jì)算情景分析第十三頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日5.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方向基本概念和觀念不斷隨之調(diào)整例如：污染物、污染類(lèi)型大氣環(huán)境化學(xué)對(duì)污染問(wèn)題的認(rèn)識(shí)不斷深化

“一個(gè)大氣”的概念第十四頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日“一個(gè)大氣”：即所有污染問(wèn)題都發(fā)生在同一大氣下，各種問(wèn)題同過(guò)自由基化學(xué)或關(guān)鍵物種的化學(xué)過(guò)程而彼此相關(guān)聯(lián)，應(yīng)采取綜合性的方法對(duì)各種相關(guān)的污染問(wèn)題進(jìn)行整體考慮，以避免在解決一個(gè)問(wèn)題的同時(shí)又產(chǎn)生了新的問(wèn)題。第十五頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日5.大氣環(huán)境化學(xué)的研究方向大氣化學(xué)的研究對(duì)象：多污染問(wèn)題

大尺度：半球大氣污染與負(fù)荷、對(duì)流層大氣氧化性、污染物的洲際輸送、各洲之間的相互影響；小尺度：大氣復(fù)合污染；第十六頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日復(fù)合型大氣污染：是指大氣中多種來(lái)源的多種污染物在一定的大氣條件下發(fā)生多種界面間的相互作用、彼此耦合構(gòu)成的復(fù)雜大氣污染體系。第十七頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日GlobalChange:OzoneDepletion

全球變化：臭氧衰減TheNobelPrizeinChemistry1995:“fortheirworkinatmosphericchemistry,particularlyconcerningtheformationanddecompositionofozone”1995年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)：“對(duì)他們?cè)诖髿饣瘜W(xué)的工作，特別是臭氧的形成和衰減?！盤(pán)aulJCruzenMarioJMolinaF.SherwoodRowland第十八頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日The1995NobelPrizeinChemistry1995年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)“…Haveallmadepioneeringcontributionstoexplaininghowozoneisformedanddecomposesthroughchemicalprocessesintheatmosphere.Mostimportantly,theyhaveshownhowsensitivetheozonelayeristotheinfluenceofanthropogenicemissionsofcertaincompounds.ThethinozonelayerhasprovedtobeanAchillesheelthatmaybeseriouslyinjuredbyapparentlymoderatechangesinthecompositionoftheatmosphere.…”Byexplainingthechemicalmechanismsthataffectthethicknessoftheozonelayer,thethreeresearchershavecontributedtooursalvationfromaglobalenvironmentalproblemthatcouldhavecatastrophicconsequences.”全部做了先驅(qū)貢獻(xiàn)，解釋了大氣臭氧是怎樣通過(guò)化學(xué)過(guò)程而形成和分解的。最重要的是，他們證明了臭氧層是如何地敏感以至影響某些化合物的認(rèn)為排放。薄臭氧層已被證明是一個(gè)通過(guò)大氣明顯中等變化，會(huì)被嚴(yán)重傷害的要害。通過(guò)解釋影響臭氧層厚度的化學(xué)構(gòu)成物，這三個(gè)研究人員對(duì)這個(gè)可能會(huì)帶來(lái)災(zāi)難性后果的全球環(huán)境問(wèn)題的拯救做出了貢獻(xiàn)。第十九頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日第二節(jié)大氣結(jié)構(gòu)和組成第二十頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日熱分層對(duì)流層平流層中層熱層外層（散逸層）1、大氣的分層結(jié)構(gòu)第二十一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日高度(km)每升高100m，氣溫降低0.65℃

N2O2O2+NO+NeHeKrH2XeO3越往上氧、氦等氣體的原子態(tài)越多紫外線的強(qiáng)烈照射，N2和O2產(chǎn)生不同程度的離解第二十二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日按大氣化學(xué)組分垂直分布分層均勻?qū)樱?0km以下，主要層分的組成比利是不變的））非均勻?qū)樱∟2、O2大量解離，相對(duì)分子量隨高度的增加而降低）非均勻?qū)泳鶆驅(qū)拥诙?yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日按大氣電離狀態(tài)的垂直分布分層非電離層(<60km)電離層（60-500km）

D層（60-90km,NO光解離）

E層（110km，O2光解層）

F1層（160km）

F2層（300km）磁層（>500km)

第二十四頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣化學(xué)的研究范圍：對(duì)流層+平流層大氣總質(zhì)量：5.13×1018kg，對(duì)流層占82%。主要成分為氮、氧、氬，三者之和為99.96%，加上二氧化碳總量為99.995%。次要成分：惰性氣體，微量有毒氣體（NO、NO2、SO2、H2S、CO、O3），其環(huán)境背景值非常小一般小于ppm級(jí)。第二十五頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.狀態(tài)方程和組分濃度一般情況下，空氣看成是理想氣體：?jiǎn)挝惑w積空氣的摩爾濃度：第二十六頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.狀態(tài)方程和組分濃度平均摩爾質(zhì)量Ma

與單一氣體的分子量Mi及摩爾數(shù)的關(guān)系：當(dāng)單個(gè)氣體與空氣有同樣的壓強(qiáng)，單一氣體組分占整個(gè)空氣體積的分?jǐn)?shù)就被稱(chēng)作氣體的混合比。第二十七頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.狀態(tài)方程和組分濃度混合比質(zhì)量濃度摩爾濃度數(shù)濃度第二十八頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日例1.在常溫下（T＝298K，p＝1013.25hPa)，空氣中NO2氣體的混合比為1ppbv，求其質(zhì)量濃度。第二十九頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日例2.求常溫下0.1ppt的OH自由基的數(shù)濃度是多少？第三十頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.質(zhì)量守恒、準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)分布和物種的生命時(shí)間“盒子模式”定量關(guān)系：源：化學(xué)反應(yīng)生成的源和邊界輸入；匯：干、濕清除，化學(xué)反應(yīng)消失的會(huì)和邊界上的輸入。第三十一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日停留時(shí)間：準(zhǔn)平衡假設(shè)不是沒(méi)有源的發(fā)射和清除，只是兩者的抵消；停留時(shí)間：表征物種自源發(fā)射出來(lái)后，知道被清除掉，平均能在大氣中的停留時(shí)間。第三十二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣組分保留時(shí)間（τ）某種組分在大氣儲(chǔ)庫(kù)中存在的平均時(shí)間稱(chēng)平均停留時(shí)間（τ）第三十三頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣組分停留時(shí)間（壽命）：某種大氣組分在大氣中的平均存留時(shí)間，稱(chēng)為—（τ）。計(jì)算為：τ=大氣中某組分的總質(zhì)量/(輸入速率或輸出速率)=Mi/(Fi或Ri)F=天然源+人為源R=干沉降速率+濕沉降速率+化學(xué)反應(yīng)去除速率+向平流層輸送速率計(jì)算出的平均存留時(shí)間越短，說(shuō)明該組分在大氣中的更新速度越快，這說(shuō)明該組分在大氣中越不穩(wěn)定，對(duì)外界變化的敏感性強(qiáng)。第三十四頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日例1：含硫化合物在對(duì)流層的平均濃度是1×10-9（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,而對(duì)流層空氣中總質(zhì)量為4×1021g。而硫的天然源和人為源的總貢獻(xiàn)約為2×108t/a，求含硫化合物在對(duì)流曾德平均停留時(shí)間。第三十五頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日例2：已知如下數(shù)據(jù)，表示全球環(huán)境中的水循環(huán)，計(jì)算大氣中水的輸入速率（F）和輸出速率(F),并計(jì)算水分在大氣圈中的平均存留時(shí)間（τ）。第三十六頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣

地殼海洋1.75×1015mol/a0.42×1015mol/a3.5×1015mol/a0.9×1015mol/a19×1015mol/a21.6×1015mol/a0.72×1015mol1.7×1015mol95000×1015mol解：F=(21.6+0.9)×1015mol/a=22.5×1015mol/aR=(19+3.5)×1015mol/a=22.5×1015mol/a說(shuō)明，長(zhǎng)期平衡情況下，大氣中水分的輸入和輸出相平衡。τ=M/F=0.72×1015mol/22.5×1015mol/a=0.032a=12d(12天大氣中的水分要進(jìn)行一次更新)第三十七頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日大氣組分的停留時(shí)間惰性氣體Ar、Ne、He、Kr和Xe停留時(shí)間都在107年以上，屬于外循環(huán)氣體。其次是參與生物、水、巖石等循環(huán)的生物循環(huán)氣體N2(100萬(wàn)年)、02(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(2~5年)、N2O(8~15年)、CO(1年)。大氣中停留時(shí)間小于1年的氣體，如H2O(12天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(~1天)、NO和NO2(小于1月)等，它們?cè)诖髿庵械臐舛茸兓容^明顯。第三十八頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日4、地球大氣的組成1.準(zhǔn)永久性氣體物種ArNeKrXeHeN2O2τ/a107107107107107106>1032.可變化組分3.強(qiáng)可變化組分物種CO2CH4H2N2OO3τ/a5-152.5-86-8>102物種H2OCONOXSO2H2SHCSPMτ/d1073-1858-102-40.5-2210-30第三十九頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日按濃度劃分主要組分微量組分痕量組分大氣的次要組分或微量濃度大氣污染物第四十頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日第三節(jié)地球大氣的演化1.類(lèi)地行星的大氣組成2.地球的次生大氣和水圈生成3.大氣中氧的產(chǎn)生和生物圈的形成第四十一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）、大氣形成的初始階段——還原性氣氛原始大氣：H2，He,N2,H2O(g),CO2；火山運(yùn)動(dòng)逸出氣體：H2，H2O(g),CO；大氣的主要成分：次要成分：元素的分異過(guò)程和分殼過(guò)程3.大氣中氧的產(chǎn)生和生物圈的形成第四十二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）、大氣由還原性氣氛向氧化性氣氛轉(zhuǎn)化H2O(g),凝結(jié)入海洋；CO2與地殼礦物反應(yīng)而除去；H2O分