二氧化鈦的制備及其在降解Cr(VI)中的研究

二氧化鈦的制備及其在降解Cr(VI)中的研究

論文關(guān)鍵詞：二氧化鈦制備光催化劑降解

論文摘要：以廉價(jià)、易得的四氯化鈦為原料，利用溶膠一凝膠法制備二氧化鈦，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易控制、污染少，是一種制備二氧化鈦的理想方法。以制備出的二氧化鈦為光催化劑降解Cr(VI)，研究了的重鉻酸鉀溶液的pH值、重鉻酸根離子的初始濃度、催化劑的用量，催化反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)重鉻酸根離子降解率的影響。結(jié)果表明，在pH=時(shí)，光催化反應(yīng)速度最快；隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度加快；催化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，降解率增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間足夠時(shí)，重鉻酸根離子初始濃度對(duì)過(guò)程影響不大。

目前，制備二氧化鈦的方法很多，分類(lèi)方法也有所不同。根據(jù)物理性質(zhì)，分為氣相法、固相法和液相法。氣相法制備出的TiO2純度高、分散性好、團(tuán)聚少、比表面活性大，但是氣相法的反應(yīng)要求在高溫條件下瞬間完成，對(duì)反應(yīng)器的選擇、設(shè)備的材質(zhì)，加熱方法等均有很高的要求，欲達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)還要解決一系列工程問(wèn)題和設(shè)備材質(zhì)問(wèn)題。與氣相法相比，液相法具有原料廉價(jià)、無(wú)毒、常溫下可以反應(yīng)、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、易控制、污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。因此，以廉價(jià)、易得的四氯化鈦為原料，利用溶膠一凝膠法制備二氧化鈦是一種具有工業(yè)發(fā)展?jié)摿Φ睦硐敕椒ā?/p>

含鉻廢水主要來(lái)源于制革、電鍍及鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè)排放的廢水，其中廢水中的Cr(VI)能在環(huán)境或動(dòng)植物體內(nèi)蓄積，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍左右，如果過(guò)量攝入，會(huì)對(duì)人體健康和動(dòng)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響。鑒于排放的鉻特別是Cr(VI)對(duì)人體和水生生物體危害極大，世界各國(guó)都對(duì)排放鉻的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。目前，對(duì)含鉻廢水的處理主要采用生物法、離子交換法、化學(xué)法等方法。其中生物法出水水質(zhì)好、污泥量少、但處理成本太高，普通化學(xué)法的出水水質(zhì)差，污泥量多。

二氧化鈦是環(huán)境友好型光催化劑，用它來(lái)處理含鉻廢水具有低能耗、易操作、無(wú)二次污染等特點(diǎn)。二氧化鈦光催化降解Cr(VI)屬于光還原反應(yīng)，利用光催化反應(yīng)技術(shù)將Cr(VI)還原成Cr(III)，進(jìn)而將Cr(III)轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀從溶液中分離出來(lái)，從而達(dá)到降解含鉻廢水的目的。

1.實(shí)驗(yàn)原理

溶膠一凝膠法制備二氧化鈦的原理

將四氯化鈦加入乙醇的水溶液中，讓TiCl4水解后再加入含羥基或可釋放出羥基的化合物，使其縮合，逐漸凝膠化后經(jīng)干燥和煅燒可得二氧化鈦粉末，反應(yīng)

水解反應(yīng)

TiCl4+4C2H5OH=Ti(OC2H5)4+4HCl

Ti(OC2H5)4+4H2O=Ti(OH)4↓+4C2H5OH

煅燒反應(yīng)

Ti(OH)4=TiO2+2H2O

二氧化鈦降解Cr(VI)的機(jī)理

二氧化鈦降解Cr(VI)屬于光還原反應(yīng)，利用光催化反應(yīng)技術(shù)將Cr(VI)還原Cr(III)，進(jìn)而可將Cr(III)轉(zhuǎn)化為Cr(OH)3沉淀從溶液中分離出來(lái)，達(dá)到把Cr(VI)從水中分離的目的。

當(dāng)TiO2受到能量大于禁帶寬度的紫外光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上，從而產(chǎn)生高活性的光生電子和空穴對(duì)。光生電子有很強(qiáng)的還原性，能夠把Cr(VI)還原成Cr(III)，而水得到價(jià)帶上的空穴而發(fā)生氧化，其反應(yīng)為

TiO2+hr→TiO2(e-+h+)

14H++Cr2O72-+6e-→2Cr3++7H2O

6H2O+12h+→O2+12h+

Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓

2.實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電磁攪拌器，烘箱，高溫爐，pHS-3C型酸度計(jì)，UV–754型分光光度計(jì)(上海箐華科技儀器有限公司)。

實(shí)驗(yàn)試劑

%的四氯化鈦，28%的氨水，97%的乙醇，/L的濃硫酸，/L的氫氧化鈉，/L的硝酸銀溶液，去離子水，二次蒸餾水。

重鉻酸鉀溶液:準(zhǔn)確稱(chēng)取重鉻酸鉀置于燒杯中，加入少量水?dāng)嚢枞芙夂?，定量轉(zhuǎn)移到1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

3.實(shí)驗(yàn)方法

二氧化鈦的制備方法[1]

取100ml乙醇和25ml去離子水混合均勻，將的四氯化鈦用干燥的滴管吸取，緩緩加入100ml乙醇和25ml去離子水的混合溶液中。

為促進(jìn)其水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行，再在溶液中加入28%的氨水，并且為防止二氧化鈦團(tuán)塊的產(chǎn)生而導(dǎo)致氯離子不易除去，以逐滴的方式加入28%的氨水，并不斷的攪拌，此時(shí)會(huì)有白色沉淀生成，直到溶液的pH值上升到7-8時(shí)，停止加入氨水。

用抽濾器過(guò)濾溶膠三次，在過(guò)濾中加入去離子水洗滌沉淀數(shù)次，以除去氯離子，將過(guò)濾過(guò)的白色沉淀物置于烘箱中干燥去水，烘箱的溫度設(shè)定為65℃，干燥后研磨成粉。

將研磨后的粉末置于高溫爐中煅燒通入空氣，以100℃/h的速率加熱至600℃。保持溫度1h后自然降至室溫，再將顆粒研磨成粉末。

二氧化鈦降解重鉻酸根離子的實(shí)驗(yàn)方法

在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，光催化反應(yīng)器為三層圓筒形玻璃容器，內(nèi)套管內(nèi)通有冷卻水，外套管為恒溫水槽，內(nèi)外套中間為反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)控制溶液的溫度為(30±1)℃。取重鉻酸鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液的pＨ值為，加入一定量二氧化鈦，攪拌10ｍin左右使之分散均勻，固定攪拌速度為300ｒ/min。日光燈照射下反應(yīng)一段時(shí)間，靜止分層后取上清液用UV-754型分光光度計(jì)于370nｍ處測(cè)定吸光度，對(duì)照工作曲線計(jì)算其降解率。計(jì)算公式

E=(C1-C2)/C1×100%

式中：E—降解率，%；

C1—處理前Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；

C2—處理后Cr(Ⅵ)濃度，mg/L；

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，調(diào)節(jié)重鉻酸鉀溶液的pH值、重鉻酸根離子的濃度、二氧化鈦的用量以及光催化反應(yīng)時(shí)間，研究這些因素對(duì)重鉻酸根離子降解率有何影響。

4.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

重鉻酸鉀溶液的pH值

取一組重鉻酸鉀溶液100ml，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為2、、3、4、6，分別加入二氧化鈦，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為100min，Cr(VI)的降解率見(jiàn)表1。

表1不同pH值條件Cr(VI)的去除效果

Table1DifferentpHvalueconditiontoCr(VI)removestheeffect

pH值處理前Cr(VI)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)處理后Cr(VI)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)降解率/%

由表1可知，隨著重鉻酸鉀溶液pH值的升高,Cr(Ⅵ)的降解率逐漸降低，在pH值為時(shí)，Cr(VI)的降解率最大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過(guò)程中，pH值對(duì)反應(yīng)熱力學(xué)有較大影響，Cr(VI)/Cr(Ⅲ)的氧化還原電位隨pH值變化而不同。

不同酸堿條件下,Cr(VI)以不同的形式存在，其在溶液中的平衡方程式為：2CrO42-+2H+≒2HCrO-4≒Cr2O72-+H2O，從CrO42-、HCrO4-到Cr2O72-氧化性依次增強(qiáng)，在酸性條件下，Cr2O72-/Cr3+的氧化性更強(qiáng)，因此酸性條件下，Cr(VI)易被還原為Cr(Ⅲ)，與實(shí)驗(yàn)相符。

重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度

將實(shí)驗(yàn)用的重鉻酸鉀溶液分別取100ml、50ml、25ml，在不足100ml的溶液中加入二次蒸餾水，使溶液的體積為100ml。調(diào)節(jié)pH值為，分別加入二氧化鈦，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為100min，Cr(VI)的降解率見(jiàn)表2。

表2重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)的濃度不同對(duì)Cr(VI)的去除效果

Table2InpotassiumbichromatesolutionCr(VI)densitydifferentlytoCr(VI)removestheeffect

處理前Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)處理后Cr(VI)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)降解率/%

由表2可知，重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)濃度的變化對(duì)Cr(VI)的降解率影響不大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過(guò)程中，只要反應(yīng)時(shí)間足夠，溶液中的Cr(VI)都能被降解，而且降解率很高。

光催化反應(yīng)時(shí)間

分別取重鉻酸鉀溶液100ml，加入二氧化鈦，調(diào)節(jié)pH值為，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間分別為20min、40min、60min、80min、100min、120min，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3光催化反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr(VI)的去除效果

Table3PhotocatalyticreactiontimeofCr(VI)Removal

光催化反應(yīng)時(shí)間/min處理前Cr(VI)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)處理后Cr(VI)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)降解率/%20406080100120

由表3可知，在其它條件相同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)光催化反應(yīng)是有顯著影響，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)的降解率逐漸增大，反應(yīng)之初，反應(yīng)速度較快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)80min后，降解率增加較慢，這主要是由于溶液中Cr(Ⅵ)的濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減少，使得光催化反應(yīng)速度變慢。

二氧化鈦的用量

取重鉻酸鉀溶液100ml，分別加入二氧化鈦、、、，調(diào)節(jié)pH值為，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為40min，Cr(VI)的降解率見(jiàn)表4。

表4二氧化鈦的用量Cr(VI)的去除效果

Table4TiO2contentofCr(VI)Removal

二氧化鈦用量/g處理前Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)處理后Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度/(mg·L-1)降解率/%

由表4可知，在其它條件相同時(shí)，單純改變催化劑的用量對(duì)光催化反應(yīng)是有影響的。隨著催化劑的用量增加，溶液中Cr(Ⅵ)的降解率逐漸增大，這主要由于催化劑的用量增加，單位體積內(nèi)光催化反應(yīng)點(diǎn)增加，然而催化劑用量增加，相應(yīng)的處理成本也會(huì)增加，根據(jù)光催化反應(yīng)時(shí)間與降解率的關(guān)系可知，適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以提高重鉻酸根離子的降解率，因而不必為了提高降解率而單純?cè)黾哟呋瘎┑募尤肓俊?/p>

5.實(shí)驗(yàn)結(jié)論

用溶膠-凝膠法自制的二氧化鈦降解Cr(Ⅵ)效果很好，反應(yīng)條件在pH值為、光催化反應(yīng)時(shí)間大于100min、催化劑的加入量為1g/100ml時(shí)效果更好。

二氧化鈦的用量增加可以提高反應(yīng)初期的降解率，然而催化劑的用量增加，相應(yīng)的處理成本也會(huì)增加，我們可以采用適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的方法來(lái)提高重鉻酸根離子的降解率。

參考文獻(xiàn)

[1]莊皓鈞，吳泓寬.溪水清清-溶膠-凝膠法制備二氧化鈦納米粒子及其在環(huán)境保護(hù)應(yīng)用研究.環(huán)境科學(xué)，

朱越平.基于納米技術(shù)在環(huán)境治理中的應(yīng)用.大眾