第一章 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)

第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1.1冶金反應(yīng)焓變的計算物理熱及反應(yīng)焓變的計算1)熱容:在恒壓反應(yīng)過程中，體系和環(huán)境交換的熱量稱恒壓熱效應(yīng),相對應(yīng)的熱容稱為恒壓熱容Cp。在恒容反應(yīng)過程中，體系和環(huán)境交換的熱量稱恒容熱效應(yīng),相對應(yīng)的熱容稱為恒容熱容Cv

。2)摩爾相對焓摩爾晶型轉(zhuǎn)變焓,摩爾熔化焓,摩爾蒸發(fā)焓第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1.1冶金反應(yīng)焓變的計算物理熱及反應(yīng)焓變的計算3)Ｈｅｓｓ定律:一個化學(xué)反應(yīng)，分一步完成或幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。因Qp，Qv與始終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。故化學(xué)反應(yīng)方程式可進(jìn)行簡單數(shù)學(xué)加減。注意系數(shù)。第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1.1冶金反應(yīng)焓變的計算物理熱及反應(yīng)焓變的計算說明:1)必須是相同條件,相加減;

2)同一物質(zhì)相消,必須物種,物相和狀態(tài)都相同第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1.1冶金反應(yīng)焓變的計算物理熱及反應(yīng)焓變的計算Ｔ１Ｔ２4)利用基爾霍夫公式積分計算化學(xué)反應(yīng)的焓變第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1.1冶金反應(yīng)焓變的計算物理熱及反應(yīng)焓變的計算該式恒P下兩邊對T微分得：3)利用摩爾相對焓第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1）理想氣體的吉布斯自由能1.1.2體系中組元i的自由能在一個封閉的多元理想氣體組成的氣相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的自由能用該組元的化學(xué)位表示

J/mol(2-1)

第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四其中，是無量綱壓強（注：冶金物理化學(xué)中出現(xiàn)在對數(shù)號里邊的壓強都是無量綱壓強，比如平衡常數(shù)中出現(xiàn)的壓強）

-氣體中組元i的實際壓強，單位Pa；

-標(biāo)準(zhǔn)壓強，。1）理想氣體的吉布斯自由能(2-1)注意：鋼鐵冶金過程中的氣體的壓強一般比較低，都可以近似看作理想氣體。第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四a.若i在鐵液中，選1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元的濃度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，[%i]；2）液相體系中組元的吉布斯自由能在多元液相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的自由能用其在溶液中的化學(xué)位

J/mol(2-2)

其中，ai－液相體系中組元的活度，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的確定原則是：b.若i在熔渣中，選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，組元的濃度為摩爾分?jǐn)?shù)，xi；c.若i是鐵溶液中的組元鐵，在其他組元濃度很小時，鐵的活度定義為1。第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四a.若體系是固溶體，則i的活度選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，并假設(shè)ai=Xi；3）固相體系中組元的吉布斯自由能在多元固相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的吉布斯自由能為:

Gi=Gi+RTlnaiJ/mol其中，ai－固相體系中組元的活度，其確定原則是：b.若體系是共晶體，則i在共晶體中的活度定義為1；c.若體系是純固體i，則其活度定義為1。第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1.1.3G與G—化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對以下化學(xué)反應(yīng)則反應(yīng)前后的吉布斯自由能的變化：(2-3)第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

G有三種情況:1）G>0

，以上反應(yīng)不可以自動進(jìn)行；

2）G<0

，以上反應(yīng)可以自動進(jìn)行；

3）G=0

，以上反應(yīng)達(dá)到平衡，此時G=-RTlnK化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。G=G+RTlnQ(2-3)G=-RTlnK(2-4)第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四說明：

1）G是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的自由能的差，是反應(yīng)能否發(fā)生的判據(jù)，其中表示任意時刻(不平衡狀態(tài))的活度商。（2）G是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時化學(xué)位的差，描述反應(yīng)的限度，是反應(yīng)平衡態(tài)的度量第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四注：G=-RTlnK

左邊的G

是反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時產(chǎn)物的自由能與反應(yīng)物的自由能的差。G的計算方法，可以通過查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，由各組元的Gi=ai-biT求得。

右邊的-RTlnK

表示的是平衡態(tài)，K是反應(yīng)的平衡常數(shù)，通常亦可用Kθ表示：第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3）G

的表達(dá)式中，G

是G

的主要部分，常用G

的值近似代替G

，對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行近似分析，以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性。說明當(dāng)△Gθ的絕對值很大時，可直接用其判斷反應(yīng)方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)

對高溫反應(yīng)，不適用。第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四例1：討論用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)解：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得:若T=298K第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四而T=1073K第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四例2：討論煉鋼過程中，鋼液中[Mn]與渣中（SiO2）的反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)解：依有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù):說明在標(biāo)態(tài)下，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，要使反應(yīng)正向進(jìn)行，調(diào)整Q。第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四由爐內(nèi)系統(tǒng)造酸性渣若使反應(yīng)正向進(jìn)行G<0第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)堿性渣:其它:耐火材料。G>0若使反應(yīng)正向進(jìn)行第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四例3：討論煉鐵過程間接還原反應(yīng)1）920K，標(biāo)態(tài)下的反應(yīng)方向？

2）920K，在爐身部位，CO%26，CO2%16（體積百分）時的反應(yīng)方向？第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四解：第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四例4：Ni在CO2氣氛中的氧化問題第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四解:1)對于Ni的氧化反應(yīng)第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

2）第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1.化學(xué)反應(yīng)方向判斷等溫方程式的應(yīng)用第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）等溫方程式的應(yīng)用第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）等溫方程式的應(yīng)用第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）等溫方程式的應(yīng)用第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2.確定反應(yīng)條件（氣氛、溫度、反應(yīng)器）等溫方程式的應(yīng)用真空熔煉：分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。MgO坩堝剛玉坩堝第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性單種化合物：A將A與環(huán)境氣氛構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)：A→B＋C通過反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。注意：環(huán)境氣氛的影響。第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g）110℃，空氣氣氛：△Gθ＝14824J/molpCO2=0.028%pθ，△G＝－11.23kJ/mol若使其穩(wěn)定存在，則需改變？？？？pCO2/pθ≥0.0095，△G≥0第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性兩種化合物的穩(wěn)定性：A，B構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)：A+C→B通過反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。注意：限制條件。第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性原則：統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使參加生成反應(yīng)的某元素摩爾數(shù)相等。通過生成反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性。Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s）（1）Mn＋1/2O2（g）＝MnO（s）（2）不僅適用于氧化物，還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性通過分解反應(yīng)的△Gθ（或分解壓）判斷穩(wěn)定性。在一定的溫度下，化合物的生成–分解反應(yīng)達(dá)到平衡時產(chǎn)生的氣體的分壓。分解壓數(shù)值：2Me(s)+O2=2MeO(s)第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四分解壓與溫度關(guān)系【例題】等溫方程式的應(yīng)用在一般冶煉溫度（873~1873K），除Ag2O、Hg2O等分解壓可達(dá)到大氣壓力，絕大多數(shù)氧化物的分解壓都很低。第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系

第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性平衡時：氣相中氧的化學(xué)勢μ＝？通過化學(xué)勢判斷穩(wěn)定性。2Me(s)+O2=2MeO(s)氧勢一定溫度下，氧化物的氧勢就一定。因此可用于比較化合物穩(wěn)定性。第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性同種氧化物不同價態(tài)化合物的穩(wěn)定性。2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性2V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s)=2VO(s)(3)注意：有V存在時，VO更穩(wěn)定。2000K時，△G＝－44.0kJ/mol第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（1）確定化合物穩(wěn)定性V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s)

注意：有O存在時，誰更穩(wěn)定與氧分壓高低有關(guān)。平衡時：第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)結(jié)論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計算△G<0時：T≥1842K第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3.復(fù)雜體系熱力學(xué)分析等溫方程式的應(yīng)用（2）多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V(s)＋C（S）＝VC(s)分別計算平衡溫度：T1＝27882K，T2＝10658K，T3＝43701KV2O3(s)＋V(s)=3VO(s)2V(s)＋C（S）＝V2C(s)V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s)

三者不可共存。第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1.1.4Van’thoff等壓方程式對一個化學(xué)反應(yīng)，各熱力學(xué)參數(shù)之間，可根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等壓下：將等溫方程式G=-RTlnK代入上式得：Van’tHoff等壓方程式的微分式。第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四若上式的H為常數(shù)，可以得出積分式如下：(2-6)(2-7)其中，B是不定積分常數(shù)，A也是常數(shù)。上式兩邊同乘-RT，亦可改變?yōu)?RTlnK=H-BRT

其中，左邊為G,右邊H為常數(shù)，用a表示，BR常數(shù)用b表示，則得G=a-bT化學(xué)反應(yīng)的自由能變與溫度的二項式，對一般反應(yīng)，可以查熱力學(xué)手冊得到。第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1.2冶金熱力學(xué)計算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得對于任一反應(yīng)mA+nB=pC+qDCA,p=aA+bAT+cAT2+cA’T-2等壓熱容:CB,p=aB+bBT+cBT2+cB’T-2CC,p=aC+bCT+cCT2+cC’T-2CD,p=aD+bDT+cDT2+cD’T-2Cp=a+bT+cT2+c’T-21.2.1定積分法第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四由吉爾霍夫(Kirchhoff)定律1.2.1定積分法(2-8)在等壓P的情況下，有：可得:(2-9)和(2-10)1.2冶金熱力學(xué)計算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四其中，等壓熱容可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，表示如下:將(2-12)式代入(2-12)式中積分，并整理得：由式得:Cp=a+bT+cT2+c’T-2(2-12)(2-11)(2-13)第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四其中(2-13)捷姆金－席瓦爾茲曼（TeMКH-ШВаРЦМаН）公式均可由手冊查出。第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1.2冶金熱力學(xué)計算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.2不定積分法由吉爾斯-亥姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)方程可得:對(2-14)式進(jìn)行不定積分得:而:(2-14)(2-15)(2-16)第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四將(2-16)代入(2-15)，得(2-17)式中Ho和I為積分常數(shù)，由以下方法確定：1).用T=298K時的已知的H298值，通過(2-16)式可以求出Ho2).用T=298K時的已知的H298值與已知的S298值,求出G298,然后,用1)中求出的Ho代入(2-17)式，可求出I值.第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四（3）I可由298K時的DH0298與DS0298代入下式得到(1)a、b、c、c’可由已知的Fe、O2、FeO的Cp計算得到（2）DH0可由298K時的DrH0298代入下式得到（4）把DH0、I、Da、Db、Dc、Dc’代入上式得到第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：在標(biāo)準(zhǔn)壓力Pq下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物時反應(yīng)的吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。用如下符號表示：對于化學(xué)反應(yīng)，有：1.2冶金熱力學(xué)計算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.3由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化

第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四例.TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四利用蓋斯定律與標(biāo)準(zhǔn)生成（或溶解）吉布斯自由能的定義可以推導(dǎo)上式。對于化學(xué)反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解吉布斯自由能：在標(biāo)準(zhǔn)壓力Pq下，某一元素i溶解在溶劑中形成濃度w(i)為1％的溶液時自由能的變化

，稱為元素i在該溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)摩爾溶解自由能。用如下符號表示：第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四如果能夠?qū)嶋H測定化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時的反應(yīng)物與產(chǎn)物的壓力或活度，即可計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化。1.2冶金熱力學(xué)計算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.4由化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四只要能把化學(xué)反應(yīng)組成電化學(xué)反應(yīng)，就可以利用測試反應(yīng)自由能變化。1.2冶金熱力學(xué)計算中標(biāo)準(zhǔn)自由能的獲得1.2.5由電化學(xué)反應(yīng)的電動勢求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化第一章冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)第五十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四例1-9.利用CaO穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)濃差電池計算反應(yīng)Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的rGθ與溫度的關(guān)系，并利用所給fGFeOθ數(shù)據(jù)求出fGNiOθ與T的關(guān)系式。已知電池設(shè)計如下：(-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2