第六次課 絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法

第六次課絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四第6章絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法6.1常用絡(luò)合物6.2絡(luò)合平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定基本原理6.5絡(luò)合滴定條件6.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四6.1常用絡(luò)合物以絡(luò)合反應(yīng)和絡(luò)合平衡為基礎(chǔ)的滴定分析方法簡單絡(luò)合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡(luò)合物螯合劑:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四EDTA性質(zhì):EDTA(H4Y),獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度較小,常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O,溶解度較大。EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級解離平衡:有七種存在形式：1)在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；分布曲線見書153第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四EDTA在水溶液中存在六級電離，七種型體H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型EDTA通常與金屬離子形成1:1的螯合物多個(gè)五元環(huán)第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四EDTA與金屬離子的絡(luò)合物特點(diǎn)(1)與金屬離子能形成5個(gè)五元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高;金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)：

Mn++Y4-=MY

穩(wěn)定常數(shù)：簡寫為：

M+Y

=MY

穩(wěn)定常數(shù)：第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四（2）與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計(jì)算方便；（3）易溶于水;（4）與無色金屬離子形成無色絡(luò)合物,與有色金屬離子一般生成顏色更深的絡(luò)合物。第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(K,)

M+Y=MY

6.2絡(luò)合平衡常數(shù)[MY][M][Y]KMY=第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)或形成常數(shù)Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四2溶液中各級絡(luò)合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四分布分?jǐn)?shù)

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四副反應(yīng)系數(shù):未參加主反應(yīng)組分的濃度[X]與平衡濃度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反應(yīng)系數(shù)第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四a

絡(luò)合劑的副反應(yīng)系數(shù)

Y:Y(H)：酸效應(yīng)系數(shù)Y(N)：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四酸度對絡(luò)合滴定的影響（1）酸效應(yīng):由于H＋的存在,使絡(luò)合劑參加主體反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。（2）酸效應(yīng)系數(shù):

溶液中，未與M絡(luò)合（未參加主反應(yīng)）的EDTA的各種存在形式的總濃度[Y‘]，與游離Y濃度[Y]的比值。定義：

酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）

——用來衡量酸效應(yīng)大小的值。第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)：[Y]aY(H)==[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)可見：Y(H)只是pH的函數(shù)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=只包含與H發(fā)生副反應(yīng)的部分第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四說明：1)酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）隨溶液酸度增加而增大，(酸度越大,αY（H）越大);2)αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；3)通常αY（H）

>1,[Y']>[Y]。4)當(dāng)pH>12,αY（H）

=1時(shí)，表示[Y‘

]=[Y]；說明此時(shí)沒有酸效應(yīng)發(fā)生總有αY（H）≥1pH～lgαY（H）曲線稱為酸效應(yīng)曲線.第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四lg

Y(H)～pH圖lgY(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四共存離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多種共存離子只包含與共存離子N發(fā)生副反應(yīng)的部分第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四b金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四c絡(luò)合物的副反應(yīng)系數(shù)

MY酸性較強(qiáng)MY(H)=1+KMHY×[H+]堿性較強(qiáng)MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四

由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性降低，為了反映不同pH條件下配合物的實(shí)際穩(wěn)定性，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)KMY

，用來表示具體情況下[M‘]、[Y’]和

[MY]之間的平衡關(guān)系。2條件穩(wěn)定常數(shù)KMY==KMY

[MY][M'][Y']aMYaMaY[M‘]=aM*[M]、[Y‘]=aY*[Y]、[MY‘]=aMY*[MY]代入上式條件穩(wěn)定常數(shù)第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期四滴定主反應(yīng)：

M+Y

=MY⑴只考慮酸效應(yīng)影響：

由：得：帶入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式得：

第