第二章原子發(fā)射光譜分析法

第二章原子發(fā)射光譜分析法第一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析基本原理一、概述二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生三、譜線強(qiáng)度四、譜線自吸與自蝕第二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五一、概述原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；第三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn):(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)

各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快

試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越

線性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；

缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。第四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E第五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五原子的共振線與離子的電離線

原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：

第一共振線，最易發(fā)生，能量最??；

原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個(gè)電子，一次電離。（二次電離）離子外層電子躍遷時(shí)發(fā)射的譜線稱為離子線，每條離子線都具有相應(yīng)的激發(fā)電位，其大小與電離電位大小無關(guān)。

原子譜線表：I表示原子發(fā)射的譜線；

II表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；第六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五三、譜線強(qiáng)度原子由某一激發(fā)態(tài)i

向低能級(jí)j

躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度可以表示為：Iij

=Ni

Aijhijh為Plank常數(shù)；Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率；ij發(fā)射譜線的頻率，Ni激發(fā)態(tài)原子數(shù)。在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni的之間的分布遵守麥克斯韋--玻耳茲曼分布定律：gi、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ei：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)1.38×10-23J/K；T為激發(fā)溫度K；第七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五譜線強(qiáng)度公式為（將Ni代入上式得)：第八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五由上式可知，譜線強(qiáng)度與五個(gè)因素有關(guān)：1、激發(fā)電位：是負(fù)指數(shù)關(guān)系。即，激發(fā)電位愈大，譜線強(qiáng)度就愈小。這是由于隨著激發(fā)電位的增高，處于該激發(fā)態(tài)的原子數(shù)迅速減少。實(shí)踐證明，絕大多數(shù)激發(fā)電位較低的譜線都是比較強(qiáng)的，激發(fā)電位最低的共振線往往是最強(qiáng)線。2．躍遷幾率：譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷是指原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射出光量子的過程。躍遷幾率是指兩能級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的幾率。它可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。第九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五3．統(tǒng)計(jì)權(quán)重：是和所處激發(fā)態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度有關(guān)的常數(shù)。在磁場(chǎng)中，有時(shí)一條譜線可以分裂為幾條譜線。這是由于具有相同的n、L、J（內(nèi)量子數(shù)）值但有不同的磁量子數(shù)mj值所引起的。mj是決定總角動(dòng)量沿磁場(chǎng)分量的量子數(shù)，與J值有關(guān)，在數(shù)值上mj為：mj=±J，±（J-1)……因此，mi可取2J+1個(gè)不同值。在無外磁場(chǎng)的作用下，具有相同的n、L、J的每一能級(jí)，可以認(rèn)為是由2J+1個(gè)不同的能級(jí)合并而成的。所以，(2J+1)這個(gè)數(shù)值，稱為簡(jiǎn)并度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比。

第十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五4．激發(fā)溫度溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但是，由于溫度升高，體系中被電離的原子數(shù)目也將增多，而中性原子數(shù)相應(yīng)減少，致使原子線強(qiáng)度減弱。沙哈(Saha)指出，電離度x與激發(fā)溫度T的關(guān)系式為：

電離電位V愈大，則電離度愈小。對(duì)于電離能較高的元素，激發(fā)溫度的變化不會(huì)對(duì)原子線的強(qiáng)度有很大影響。

第十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第19頁圖2-l為一些譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系曲線。曲線表明，各元素譜線各有其最合適的溫度。在此溫度時(shí)，譜線強(qiáng)度最大。第十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五5．基態(tài)原子：譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)N0成正比。而N0是由元素的濃度決定的，所以在一定條件下，N0∝C。譜線強(qiáng)度與元素的濃度有關(guān)。光譜定量分析就是根據(jù)這一關(guān)系而建立起來的。第十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五 對(duì)于離子譜線，其強(qiáng)度除與以上5個(gè)因素有關(guān)外，還與元素的電離電位V有關(guān)．離子線的強(qiáng)度為

式中，N為中性原子及離子的密度，V為電離電位，E為激 發(fā)電位，K為

第十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

以上討論均限于譜線的絕對(duì)強(qiáng)度，實(shí)際工作中，準(zhǔn)確測(cè)定譜線的絕對(duì)強(qiáng)度是很困難的，所以在光譜定量分析中，常采用譜線的相對(duì)強(qiáng)度。第十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五四、譜線的自吸與自蝕

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；第十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析裝置與儀器一、儀器類型與流程二、火焰光度計(jì)三、光譜儀四、電弧和電火花發(fā)射光譜儀第十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五一、儀器類型與流程原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、電感耦合等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等；

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：光源、分光、檢測(cè)第十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五二、火焰光度計(jì)

利用火焰作為激發(fā)光源，儀器裝置簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性高。該儀器通常采用濾光片、光電池檢測(cè)器等元件，價(jià)格低廉，又稱火焰光度計(jì)。

常用于堿金屬、鈣等譜線簡(jiǎn)單的幾種元素的測(cè)定，在硅酸鹽、血漿等樣品的分析中應(yīng)用較多。對(duì)鈉、鉀測(cè)定困難，儀器的選擇性差。第十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五三、光譜儀(攝譜儀)

將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。按接收光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀；

光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。攝譜儀在鋼鐵工業(yè)應(yīng)用廣泛。性能指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。第二十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五1.攝譜儀光路圖第二十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五2.攝譜儀的觀察裝置（1）光譜投影儀（映譜儀），光譜定性分析時(shí)將光譜圖放大，放大20倍。（2）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）；定量分析時(shí)，測(cè)定接受到的光譜線強(qiáng)度；光線越強(qiáng)，感光板上譜線越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)第二十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五四、電弧和電火花發(fā)射光譜儀電弧和電火花發(fā)射光譜儀通常由三部分組成：一、光源二、分光儀三、檢測(cè)器第二十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五（一）光源

光源具有使試樣蒸發(fā)、解離、原子化和激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射的作用。光源對(duì)光譜分析的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度有很大影響。常用電源有直流電弧、交流電弧和電火花三種。此外，還有火焰放電、輝光放電、電感耦合等離子體（ICP）等。光譜分析常用的光源多是電光源。

第二十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五光譜分析用的電光源（電弧或電火花），都屬于自持放電類型。那么什么是自持放電呢？自持放電在電光源中，兩個(gè)電極之間是空氣（或其它氣體）。電極間的氣體因電極間電壓和電流的突然增大（到差不多只受外電路中電阻的限制），而被擊穿后，即使沒有外界電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。這種現(xiàn)象成為自持放電。使電極間氣體電離的原因有兩個(gè)：一個(gè)是外界足夠動(dòng)量：紫外線照射、電子轟擊、電子或離子對(duì)中性原子碰撞以及金屬灼熱時(shí)發(fā)射熱電子等。另一個(gè)原因是電極間加以足夠大的電壓維持放電。使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓稱為“擊穿電壓”。第二十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

要使空氣中通過電流，必須有很高的電壓。一般在1個(gè)大氣壓（1atm=1.013×105Pa）下，欲使lmm的間隙中發(fā)生放電，必須具有3300V的電壓。如果兩電極間采用低壓(220V)供電，為了使電極間持續(xù)地放電，通常使用一個(gè)小功率的高頻振蕩放電器來使氣體電離，稱為“引燃”。為了維持放電所必需的電壓，稱為“燃燒電壓”。燃燒電壓總是小于擊穿電壓．并和放電電流強(qiáng)度有關(guān)，電極間的電壓和電流關(guān)系不遵守歐姆定律。下面介紹常用的電源第二十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五1.直流電弧

直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4～6mm第二十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

發(fā)射光譜的產(chǎn)生：

電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。

弧焰溫度：4000～7000K可使約70多種元素激發(fā)；

特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，背景小，適合定性分析；

缺點(diǎn)：

弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。第二十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五2.低壓交流電弧

工作電壓：110～220V。

采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；第二十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五工作原理（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；第三十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五特點(diǎn)：

（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；（2）電極頭溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。第三十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五３.高壓火花（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；

（2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；第三十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五高壓火花的特點(diǎn)：

（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長(zhǎng)，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點(diǎn)：

（1）靈敏度較差，但可做較高含量的分析；（2）噪音較大；第三十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五4、電感耦合等離子體(ICP)光源

等離子體是含足量的自由帶電粒子，其動(dòng)力學(xué)行為受外磁力支配的宏觀電中性電離氣體。其電離度大于0.1%以上。

ICP工作原理如下：（1）ICP光源的組成和結(jié)構(gòu)

ICP是氣體電離而形成的。ICP光源一般由三部分組成：高頻發(fā)生器、等離子炬管、霧化器。第三十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

為了形成等離子體，必須具備高頻電磁場(chǎng)、工作氣體（通常用純氬氣）及等離子體炬管。

等離子炬管是一個(gè)三層同心石英玻璃管（P22圖2—8）。外層通入冷卻氣，中層氣流起維持等離子體的作用，內(nèi)層以載氣輸入試樣氣溶膠，試樣多為溶液。

當(dāng)高頻發(fā)生器與圍繞在等離子炬管外的負(fù)載銅管線圈接通時(shí)，高頻電流流過線圈，并在炬管的軸線方向上形成一個(gè)高頻磁場(chǎng)。當(dāng)氬氣流經(jīng)等離子體炬管時(shí)，高頻電源感應(yīng)產(chǎn)生的電磁場(chǎng)使氬氣電離，形成由電子、離子和原子組成的導(dǎo)電氣體，在炬管軸向垂直方向產(chǎn)生環(huán)形渦電流。氣體渦流溫度高達(dá)10000k左右，成為試樣原子化和激發(fā)發(fā)光的熱源。第三十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第三十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

ICP形成后的外觀類似燃燒的火炬，故稱ICP炬焰，其形狀如圖2—8所示。由于高頻電流的趨膚效應(yīng)使等離子炬形成一個(gè)環(huán)狀的通道，高頻電流在等離子炬的周圍通過，而中間形成一個(gè)電學(xué)上屏蔽的囪道，因而在輸入氣溶膠時(shí)不會(huì)引起等離子體的阻抗的很大的變化，所以ICP具有很高的穩(wěn)定性。中心通道是試樣氣溶膠流過和發(fā)射光譜的區(qū)域，它具有原子化和激發(fā)所需的適宜溫度，通常約為4000-6000k。尾焰是等離子體上部溫度較低的區(qū)域。

作為發(fā)射光譜光源的等離子體分成了3個(gè)區(qū)域，分別是：

預(yù)熱區(qū)、初始輻射區(qū)、標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)第三十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第三十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五預(yù)熱區(qū)在ICP炬焰的最下端，試樣氣溶膠的入口處，該區(qū)只有幾毫米高。在這一區(qū)，試樣氣溶膠與高溫等離子體相遇，除去溶劑，固體熔融蒸發(fā)，蒸汽轉(zhuǎn)變成原子。

初始輻射區(qū)延伸到高頻負(fù)載線圈以上6—12mm。這取決于等離子體運(yùn)行參數(shù)。該區(qū)溫度比預(yù)熱區(qū)高，有足夠能量將預(yù)熱區(qū)形成的原子激發(fā)到較高能級(jí)，得到較強(qiáng)的原子發(fā)射線。

標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)從初始輻射區(qū)的頂部延伸到負(fù)載線圈上約20mm，其高度仍取決于等離子體操作參數(shù)，在軸向通道區(qū)域，有些試樣原子被電離和激發(fā)，得到強(qiáng)度較高的原子譜線和離子線，這個(gè)區(qū)域是ICP分析中最常用的區(qū)域。再往上是尾焰，該區(qū)等離子體焰已開始冷卻，試樣原子開始向外流動(dòng)，軸向通道不再有明顯界限。尾焰是較低能級(jí)躍遷的原子的擴(kuò)散層。大的夾雜物可導(dǎo)致產(chǎn)生可見的氫帶和氧化物譜帶的發(fā)射。因此，降低了分析的可能性。第三十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五（2）影響ICP光源分析性能的主要參數(shù)

在ICP光源中，發(fā)射譜線的強(qiáng)度和信噪比受多種因素影響，這些因素構(gòu)成了主要分析條件。必須選擇最佳條件方可得到理想的分析結(jié)果。反之，參數(shù)條件不合理，即使最先進(jìn)的儀器設(shè)備也得不到可靠的分析數(shù)據(jù)。ICP光源分析最主要參數(shù)：高頻功率，中心氣流量和光源觀測(cè)高度三個(gè)參數(shù)。

第四十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五這三個(gè)分析參數(shù)對(duì)譜線強(qiáng)度的影響規(guī)律：A、高頻功率增加（1.25kv—2kv）時(shí)，譜線的發(fā)射強(qiáng)度顯著增加，且強(qiáng)度沿高度分布的峰值向高觀測(cè)高度方向移動(dòng)。B、中心氣流量增加，最佳觀測(cè)高度向上移動(dòng)，但峰值高度降低。故在ICP光源中，過高的功率和中心氣流量都是不利于譜線發(fā)射強(qiáng)度的。對(duì)于離子譜線，如CaⅡ393.3nm一次離子，中心氣流增加，譜線發(fā)射強(qiáng)度大幅度降低，高頻功率增加，發(fā)射強(qiáng)度增加。與原子譜線相比，離子譜線在分析參數(shù)變化時(shí)，最佳觀測(cè)高度移動(dòng)較小。C、不同元素有自己的最佳觀測(cè)高度，其趨勢(shì)是電離電位和激發(fā)電位較高的原子譜線具有較高的最佳觀測(cè)高度。第四十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

綜上所述，電感耦合等離子體高頻分析條件應(yīng)遵循的幾條原則：

a、高頻功率不宜過高，一般在0.9—1.4kv；

b、在確保霧化系統(tǒng)穩(wěn)定工作的條件下，低的中心氣流量有利于增強(qiáng)譜線發(fā)射強(qiáng)度；

c、優(yōu)先選用元素的離子譜線作為分析線，多數(shù)離子譜線不僅發(fā)射強(qiáng)度較大，而且其最佳觀測(cè)高度分析條件變化影響較小。第四十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五(二)分光元件

常用的分光元件可分為兩類：棱鏡、光柵。以這兩類分光元件制作的光譜儀分別稱為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。

第四十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五1、棱鏡光譜儀

棱鏡光譜儀是最先使用的原子發(fā)射光譜儀器。它由光源、狹縫照明系統(tǒng)、棱鏡分光系統(tǒng)和照相系統(tǒng)組成。

激發(fā)光源視分析要求和樣品類型，將直流電弧或交流電弧或高頻電火花接到電極架上。其作用波段為200—580nm。

棱鏡的作用：

把復(fù)合光分解為單色光。即不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開。這種作用即為棱鏡的色散作用。

色散能力常以色散率和分辨率表示。

棱鏡光譜儀是利用光的折射原理進(jìn)行分光的，其色散不均勻，即隨波長(zhǎng)的增加而降低，其色散率和分辨率不如光柵光譜儀。第四十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五2、光柵光譜儀

光柵的分光作用是由光線通過光柵上每一條狹縫時(shí)的衍射作用所形成的。

光柵光譜與棱鏡光譜的主要區(qū)別是：

(1)在光柵光譜中，sinΨ（衍射角）與波長(zhǎng)成正比，所以光柵光譜是一個(gè)均勻排列的光譜，而棱鏡光譜因色散率與波長(zhǎng)有關(guān)，為非均勻排列的光譜．

(2)在光柵光譜中，光的波長(zhǎng)愈短其衍射角Ψ愈?。欢诶忡R光譜中，波長(zhǎng)愈短，其偏愈大。因此，在光柵光譜中各譜線的排列是由紫到紅，與棱鏡光譜中由紅到紫，正好相反。

(3)復(fù)合光通過光柵后，中央條紋(或零級(jí)條紋)為白色條紋，在中央條紋兩邊，對(duì)稱地排列著各級(jí)光譜應(yīng)該指出。而在棱鏡光譜中，則沒有這種現(xiàn)象．

(4)光柵適用的波長(zhǎng)范圍較棱鏡寬。

第四十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五光柵

透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果，前者決定光譜出現(xiàn)的位置，后者決定譜線強(qiáng)度分布；第四十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五(三)檢測(cè)器

在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法有：目視法、攝譜法和光電法三種。

1、目視法：用眼睛來觀查譜線強(qiáng)度的方法。僅適用于可見光波段。適用于半定量分析。

2、攝譜法：是用感光板來記錄光譜。

將光譜感光板接收被分析試樣的光譜的作用而感光，經(jīng)過顯影、定影、制得底片——光譜線，根據(jù)其位置和強(qiáng)度進(jìn)行光譜定性與定量分析。第四十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五3、光電法：光電法用光電倍增管來檢測(cè)譜線的強(qiáng)度。

在光電倍增管中，每個(gè)倍增管可產(chǎn)生2至5倍的電子，在第n個(gè)倍增管上，可產(chǎn)生2n至5n倍于陰極的電子。

例如，若陰極在光照射下產(chǎn)生一個(gè)電子，則在第十個(gè)倍增極上將產(chǎn)生210至510個(gè)電子，即約103至107個(gè)電子，放大倍數(shù)為103至107。

由于光電倍增管具有靈敏度高，線性響應(yīng)范圍寬（光電流在10-8至10-3A范圍內(nèi)與光通量成正比），響應(yīng)時(shí)間短（約10-9s）等。因此，廣泛用于光譜分析儀器中。

第四十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)定性、定量分析方法一、光譜定性分析二、光譜定性分析三、特點(diǎn)與應(yīng)用第四十九頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

一、光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；第五十頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五2.定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)第五十一頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定。可同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。

第五十二頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五第五十三頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五3.定性分析實(shí)驗(yàn)操作技術(shù)(1)試樣處理a.金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；c.糊狀試樣先蒸干，殘?jiān)心コ删鶆虻姆勰┖蠓旁陔姌O的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。(2)實(shí)驗(yàn)條件選擇

a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度5～7m；分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。第五十四頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長(zhǎng)3～4cm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，

深3～6mm；試樣量：10～20mg；放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。第五十五頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

（3）攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。第五十六頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五二、光譜定量分析1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍；

應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。

譜線強(qiáng)度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。第五十七頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五

2.光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式

在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I與待測(cè)元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1。第五十八頁，共六十四頁，編輯于2023年，星期五(2)內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式

影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一