第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理中藥

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理中藥第一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)誤差及其產(chǎn)生原因一、系統(tǒng)誤差(systematicerrors)1.定義：系統(tǒng)誤差又稱可測誤差(determinateerrors),由某種特定的原因造成的誤差。2.特點：有固定的大小和方向(正或負(fù))，有可測性、重復(fù)性和單向性。第二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3.分類：a.方法誤差：由于不適當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或方法所引起的誤差，通常對測定結(jié)果影響較大。如：反應(yīng)副產(chǎn)物對測量產(chǎn)生影響；滴定分析由于指示劑選擇不當(dāng)使滴定終點不在滴定突躍范圍內(nèi)。b.儀器和試劑誤差：由于儀器或試劑所引起的誤差。如：試劑不純；使用未經(jīng)校準(zhǔn)的儀器。第三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四c.操作誤差：由于操作者的主觀原因在實驗過程中所引起的誤差。如：操作者對滴定終點顏色的確定偏深或偏淺。4.消除方法：加校正值。第四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四5.恒量誤差(constanterror)和比例誤差(proportionalerror)a.恒量誤差：在多次測定中，系統(tǒng)誤差的絕對值保持不變，相對值隨待測組分含量的增大而減小，稱恒量誤差。如：天平的稱量誤差，滴定管的讀數(shù)誤差。第五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四b.比例誤差：系統(tǒng)誤差的絕對值隨試樣量的增大而成比例的增大，但相對值保持不變，稱為比例誤差。如：試樣中存在的干擾成分引起的誤差。第六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四(二)偶然誤差(accidentalerror)1.定義:偶然誤差也稱隨機(jī)誤差或不可定誤差，是由偶然因素引起的誤差。2.特點：a.方向(正或負(fù))和大小都不固定，不能用加校正值的方法減免。b.消除系統(tǒng)誤差后，偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律。大偶然誤差出現(xiàn)的概率小，小偶然誤差出現(xiàn)的概率大；絕對值相同的正、負(fù)偶然誤差出現(xiàn)的概率大體相等，它們之間常能部分或完全抵消。第七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3.消除方法：在消除系統(tǒng)誤差的前提下，適當(dāng)?shù)脑黾悠叫袦y定次數(shù)。第八頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度(accuracy)和誤差1.準(zhǔn)確度：指測量值與真實值接近的程度。測量值與真實值越接近，測量越準(zhǔn)確。2.誤差:測定值與真實值之間的差值。有絕對誤差和相對誤差兩種表示方法。衡量測量準(zhǔn)確度高低的尺度。第九頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四a.絕對誤差(absoluteerror):測量值與真實值之差。用δ表示。

δ

＝Xi–

μXi:測量值，μ：真值。特點：絕對誤差的單位：測量值的單位。絕對誤差有正有負(fù)。第十頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四b.相對誤差(relativeerror)：絕對誤差δ與真值μ的比值稱為相對誤差。特點：相對誤差的單位：沒單位相對誤差可正可負(fù)。第十一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四二、精密度(precision)與偏差(一)精密度：平行測量的各測量值(實驗值)之間互相接近的程度。各測量值越接近，測量的精密度越高。精密度的高低用偏差來衡量。(二)偏差(deviation)：1.絕對偏差(absolutedeviation,d):單個測量值Xi與測量平均值X之差,值可正可負(fù)。

d=Xi-X第十二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2.相對偏差(relativedeviation)指絕對偏差占平均值的比率。

第十三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3.平均偏差(averagedeviation,d):各單個偏差絕對值的平均值。平均偏差均為正值。n為測量次數(shù)。第十四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四4.相對平均偏差(relativeaveragedeviation):平均偏差(d)與測量平均值x的比值d%第十五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四5.標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,S):用來衡量測量值分散程度的統(tǒng)計量。能突出較大偏差的影響，對少量測定值(5<n<20)而言，標(biāo)準(zhǔn)偏差的定義式：第十六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四6.相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation,RSD):標(biāo)準(zhǔn)偏差S與測量平均值x的比值。又叫變異系數(shù)(coefficientofvariation,CV),定義式：第十七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2.乙測定的精密度和準(zhǔn)確度都很高，說明測定的系統(tǒng)誤差和偶然誤差都小，結(jié)果可靠。1.甲測定的精密度好，說明測定偶然誤差小，有較大的系統(tǒng)誤差，準(zhǔn)確度不高。第十八頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3.丙測定的精密度很差，說明測定的偶然誤差大，雖然平均值接近真值，但這是由于大的正負(fù)誤差相互抵消的結(jié)果，是偶然現(xiàn)象，不可取。4.丁測定的精密度和準(zhǔn)確度都很差，說明測定的系統(tǒng)誤差和偶然誤差都大。第十九頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系：1.準(zhǔn)確度與精密度從不同的側(cè)面反映分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度表示測量結(jié)果的正確性，精密度表示測量結(jié)果的重復(fù)性或再現(xiàn)性。2.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所得結(jié)果不可靠。第二十頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3.精密度高并不代表準(zhǔn)確度高，只有消除或校正了系統(tǒng)誤差，精密度高的有限次測量的平均值x才是最佳值。4.只有精密度與準(zhǔn)確度都高的測量結(jié)果才是可取的。第二十一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四四、誤差的傳遞(propagationoferror)1.產(chǎn)生的原因：定量分析的結(jié)果是通過許多測量步驟計算得到的，而每一測量步驟產(chǎn)生的誤差都將影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，便產(chǎn)生了誤差傳遞問題。第二十二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)誤差的傳遞規(guī)律：1）和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差；

R=x+y–z

δR=δx+δy-δz第二十三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2）積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。第二十四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四例如：用容量瓶配制0.1000mol/LKBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液500ml.需稱取KBrO38.3500g,稱量前的天平零點為0.0mg,稱完后發(fā)現(xiàn)天平零點變至-0.5mg,容量瓶的真實體積為499.90mL，計算KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液C的相對誤差是多少？解：因為KBrO3濃度的計算公式為c=W/MVW=W前-W后，δW=δ

W前-δW后＝0.0－(-0.5)=0.5mg,δV=δV測-δV真＝500－499.90=0.10mL.第二十五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四δM=0相對誤差為：第二十六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四(二)偶然誤差的傳遞1.標(biāo)準(zhǔn)偏差法規(guī)律：1）和、差的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和

R=x+y+z

第二十七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2）積商的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和第二十八頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2.極值誤差法

R=x+y+z第二十九頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2.乘除法

第三十頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(一)選擇合適的分析方法根據(jù)試樣中待測組分的含量選擇分析方法。高含量組分用重量分析和滴定分析法，低含量組分用儀器分析方法。第三十一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四（二）減小測量誤差一般分析天平的絕對誤差為±0.0001g,一次稱量需平衡兩次，可能引起的最大稱量誤差為±0.0002g，為了使測量的相對誤差在0.1%以下，稱樣量必須>0.2g第三十二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四在滴定分析中，滴定管讀數(shù)誤差為±0.01mL，一次滴定，需讀數(shù)兩次，可能造成±0.02mL的最大誤差，為使測量體積的相對誤差小于0.1%，滴定劑體積應(yīng)在20mL以上，最好在20～30mL。第三十三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四(三)減小偶然誤差增加平行測定次數(shù)，一般對同一試樣平行測定3～4次。第三十四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四1.與標(biāo)準(zhǔn)（或經(jīng)典）分析方法對照2.使用校正值—校正儀器對天平、移液管、滴定管等儀器進(jìn)行校正可以減免誤差。3.采用標(biāo)準(zhǔn)加入法作對照試驗（四）檢驗并消除測量中的系統(tǒng)誤差第三十五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四對照實驗采用含量已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)為試樣，以測定試樣時所用的同一方法進(jìn)行分析測定，由分析結(jié)果和已知試樣含量的差值(比值)，便可求出分析結(jié)果的系統(tǒng)誤差。試樣中某組分試樣中某組分測百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)得百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)＝×標(biāo)準(zhǔn)樣品中某組分已知百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品中某組分測得百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)第三十六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四4.回收試驗使用條件：a.無標(biāo)準(zhǔn)試樣又不宜用純物質(zhì)進(jìn)行對照試驗；b.對試樣的組成不完全清楚。操作過程：1)用選定方法測定試樣中待測組分含量.2)向試樣中加入已知量待測組分的純物質(zhì)(或標(biāo)準(zhǔn)品)，然后用與測定試樣同樣的方法進(jìn)行對照試驗.第三十七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3)由分析結(jié)果中待測組分的增大值，估計出測定的誤差并對測定結(jié)果加以校正（計算回收率）?；厥章试浇咏?00％，說明系統(tǒng)誤差越小，方法準(zhǔn)確度越高。第三十八頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四5.空白試驗在不加入試樣的情況下，按與測定試樣相同的條件和步驟進(jìn)行的分析實驗，稱空白試驗。所得結(jié)果稱為空白值。從試驗的分析結(jié)果扣除此空白值，即可消除由試劑、蒸餾水及實驗器皿等引入的雜質(zhì)所造成的誤差。第三十九頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)有效數(shù)字及其計算法則一、有效數(shù)字(significantfigure)1.定義：有效數(shù)字是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。2.保留原則：在記錄測量數(shù)據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)(欠準(zhǔn)數(shù))。即只有數(shù)據(jù)的末位數(shù)欠準(zhǔn)，其誤差是末位數(shù)的±1個單位。第四十頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四pH0.0？（0.00？）吸光度0.00？滴定管體積0.0？mL21.25mL四位；0.08mL一位分析天平0.000？g0.3210g四位；1.4105g五位第四十一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3.有效數(shù)字的計位規(guī)則：1）非“0”數(shù)字都計位，如12.3，3位；2）數(shù)字“0”可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字：a.“0”在非零數(shù)字之間時，“0”要計位，如1.005，四位；b.“0”在所有非零數(shù)字之前時，“0”不計位，如0.006，一位；c.“0”在所有非零數(shù)字之后時，一般計位，如3.00，三位。第四十二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四d.以“0”結(jié)尾的正整數(shù)如6000其有效數(shù)字位數(shù)不明確，用科學(xué)計數(shù)法可明確其有效數(shù)字：6.000×103(四位)，6.0×103(兩位)。3）對于非測量所得到的自然數(shù)，如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)，測量次數(shù)、化學(xué)計量關(guān)系等，有效數(shù)字不準(zhǔn)確，不能由它來確定計算結(jié)果。第四十三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四4）pH,pKa,pM,lgc等對數(shù)值，有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表原數(shù)值的冪次。如：pH=9.31，兩位。5）變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)保持不變。如：11.8L1.18×104mL第四十四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四寫出下列數(shù)據(jù)的有效數(shù)字0.0384，1.002，2.0，pH=3.96第四十五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四二、數(shù)字的修約規(guī)則修約：對有效數(shù)字位數(shù)較多(即誤差較小)的測量值，應(yīng)將多余的數(shù)字舍棄，該過程稱為數(shù)字修約。基本原則：1.采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則進(jìn)行修約。第四十六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四該規(guī)則規(guī)定：a.多余尾數(shù)的首位≤4，舍去；b.多余尾數(shù)的首位≥6，進(jìn)位；c.等于5，若5后數(shù)字不為0，進(jìn)位；若5后數(shù)字為0，視5前數(shù)字是奇數(shù)還是偶數(shù)，采用“奇進(jìn)偶舍”的方式進(jìn)行修約，使被保留數(shù)據(jù)的末位為偶數(shù)。如將下列數(shù)值修約為兩位：2.45，1.750，6.428，0.05450，3.251第四十七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2.禁止分次修約只允許對原測量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。例：將15.4546修約為2位有效數(shù)字a.15.454615.45515.4615.516b.15.454615

第四十八頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3.可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行運(yùn)算將參與運(yùn)算各數(shù)的有效數(shù)字修約到比絕對誤差最大的數(shù)據(jù)多保留一位，運(yùn)算后，再將結(jié)果修約到應(yīng)有的位數(shù)。4.如果首位數(shù)字>8,有效數(shù)字的位數(shù)可多計一位。如：9.24mL,可看成四位進(jìn)行計算。第四十九頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四5.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差對標(biāo)準(zhǔn)偏差的修約，應(yīng)使準(zhǔn)確度降低。如：s=0.414,保留兩位有效數(shù)字，s=0.42。一般取1～2位有效數(shù)字。第五十頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1.加減法規(guī)則：幾個數(shù)據(jù)的和或差的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少(絕對誤差最大)的數(shù)據(jù)為依據(jù)。如：0.4132+0.002+0.38＝0.7952＝0.801.473-0.8795=0.5935修約為0.594第五十一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2.乘除法規(guī)則：積或商的有效數(shù)字的保留，以參加運(yùn)算的數(shù)據(jù)中相對誤差最大(有效數(shù)字位數(shù)最少)的那個數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。如：0.002×4.3×1.45＝0.01247＝0.01第五十二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理在校正系統(tǒng)誤差和去處錯誤測定結(jié)果后，可以估計偶然誤差對分析結(jié)果的影響：先進(jìn)行數(shù)據(jù)整理對可疑數(shù)據(jù)進(jìn)行Q或G檢驗決定取舍求出平均值的置信區(qū)間對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行差別檢驗(F檢驗t檢驗)第五十三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四一、基本概念(一)誤差的正態(tài)分布曲線對同一試樣進(jìn)行重復(fù)多次測量，當(dāng)測量次數(shù)足夠多，所得測量值的波動情況(偶然誤差)符合正態(tài)分布規(guī)律。第五十四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四概率密度總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體平均值測量值第五十五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四正態(tài)分布曲線，表明無限多次測定結(jié)果的分布,統(tǒng)計學(xué)上稱樣本的總體。

曲線兩側(cè)對稱，說明正負(fù)誤差出現(xiàn)頻率相同；中間高兩側(cè)低，說明小誤差比大誤差出現(xiàn)的頻率大，最高點代表總體平均值的出現(xiàn)頻率，值最大，說明最接近真實值。第五十六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四圖2-4表明：σ越大，曲線越矮，σ越小，曲線越高。第五十七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四精密度相同，真值不同的正態(tài)分布曲線。有限次測量的偶然誤差服從t分布。第五十八頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四（二）t分布當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多時，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是未知的，只能用s代替

來估計測量數(shù)據(jù)的分散情況。用s代替，必然引起正態(tài)分布的偏離，這時可用

t分布來處理。t分布如下圖，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)為統(tǒng)計量t。t的定義為：第五十九頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四t是以樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S為單位的(x-μ)值，t分布曲線隨自由度f(f=n-1)而改變,f→∝時，t分布趨近正態(tài)分布曲線。第六十頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四注意：1.對于正態(tài)分布曲線，只要值一定，相應(yīng)的概率也就一定；2.對于t分布曲線，當(dāng)t值一定時，由于f值不同，相應(yīng)曲線所包括的面積即概率也就不同。第六十一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四

表

不同自由度及不同置信度的t值置信度自由度(f)90%95%99%16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84

∞1.641.062.58第六十二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四二、置信度與平均值的置信區(qū)間1.置信概率或置信度(confidence):誤差(或測定值)在某個范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率，用P表示，1-P稱為顯著性水平，用α表示。2.置信區(qū)間(confidenceinterval)或置信范圍：在一定置信度下，誤差或測定值出現(xiàn)的區(qū)間，以下式表示：

μ＝x±uσ第六十三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3.平均值置信區(qū)間：當(dāng)對試樣進(jìn)行有限次數(shù)的測定求得樣本平均值，并以此來估計總體平均值的范圍，稱樣本平均值置信區(qū)間。數(shù)學(xué)式為：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，為置信區(qū)間，n為測定次數(shù)，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差,t值可根據(jù)自由度f從表查到。第六十四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四在實驗中得到一組數(shù)據(jù)后，往往有個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大，這一數(shù)據(jù)稱為離群值(discordantvalue)（或可疑值或逸出值）。三、離群值（可疑值）的取舍第六十五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四舍棄商法(Q檢驗法)(1)將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列：X1,X2,···,Xn-1,Xn.(2)求出最大值與最小值的差值(極差)Xmax-Xmin.(3)求出可疑值與其最相鄰數(shù)據(jù)之間的差值Xi-X鄰的絕對值。第六十六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四(4)求出(5)根據(jù)測定次數(shù)n和要求的置信水平(如95％)查表得到Q表值(6)判斷：若計算Q計>Q表，則棄去可疑值，否則應(yīng)予保留。第六十七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四表不同置信水平下的Q值臨界值表測定次數(shù)Q(90%)Q(95%)Q(99%)30.900.970.9940.760.840.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.490.57第六十八頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四G檢驗法(Grubbs檢驗法)步驟：1.計算包括可疑值在內(nèi)的平均值x;2.計算可疑值Xi與X之差的絕對值Xi-X

3.計算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4.按下式計算G值，G=Xi-X/S5.查出G的臨界值Gα,n,若G計算>G臨界，可疑值舍去，否則保留。第六十九頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四表G檢驗臨界值(Gα,n)表α\n3456789100.101.151.461.671.821.942.032.112.180.051.151.481.711.892.022.132.212.290.011.151.501.761.972.142.272.392.48α為顯著性水平。α\n1112131415200.102.232.292.332.372.412.560.052.362.412.462.512.552.710.012.482.552.612.662.712.88第七十頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四例：用五水碳酸鈉作基準(zhǔn)物，對HCl溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做了6次，測得其濃度為：0.1029，0.1060，0.1036，0.1032，0.1018,0.1034mol/L,試用G-檢驗法判斷0.1060數(shù)值可否舍棄？(置信度為95％)解：查表G0.05,6＝1.89，G計<G表，應(yīng)保留第七十一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四例2測定某樣品中鐵的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.01，20.03，20.04，20.05，試計算分析結(jié)果的平均值、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：第七十二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四四、差別檢驗在定量分析中，常需要對兩份試樣或兩種方法的分析結(jié)果的平均值與精密度等是否存在顯著性差別作出判斷，如果存在差別，還需要判斷這些差別是由偶然誤差還是系統(tǒng)誤差引起的，這就需要進(jìn)行統(tǒng)計檢驗，稱差別檢驗或顯著性檢驗。F檢驗：兩個結(jié)果是否存在偶然誤差t檢驗：兩個結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差第七十三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四（一）F檢驗?zāi)康模和ㄟ^比較兩組數(shù)據(jù)的方差S2(或稱均方偏差)，以確定它們的精密度(偶然誤差)是否有顯著性差異。步驟：1）算出兩個樣本的均方偏差S12,S22;2)計算F值，(S12>S22)第七十四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四3)比較計算所得F值與表所列F值(置信度為95％)，若F計>F表，說明兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，反之，則不存在顯著性差異。第七十五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四p27第七十六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四(二)t檢驗?zāi)康模簷z查、判斷某一分析方法或操作過程是否存在較大的系統(tǒng)誤差。應(yīng)用：1）樣本平均值X與標(biāo)準(zhǔn)值(相對真值、約定真值)μ的比較2）兩組平均值的比較第七十七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四1)在一定的置信度下，平均值的置信區(qū)間為則：第七十八頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四將所得數(shù)據(jù)x、μ、S及n代入上式，求出t值，然后與表查得的t表比較，t計>t表,x與μ存在顯著性差異；t計<t表,x與μ不存在顯著性差異；第七十九頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四2)兩組平均值的比較a.同一試樣由不同分析人員或同一分析人員采用不同方法、不同儀器進(jìn)行分析測定，所得兩組數(shù)據(jù)的平均值。b.對含有同一組分的兩個試樣，用相同的分析方法所測得的兩組數(shù)據(jù)的平均值。第八十頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：n1S1X1

μ1n2S2X2μ2要檢驗μ1、μ2是否來自同一總體，令R=X1–X2R的標(biāo)準(zhǔn)偏差SR為：第八十一頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四或者：SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差或組合標(biāo)準(zhǔn)差（pooledstandarddeviation）第八十二頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四統(tǒng)計量t值為：比較t計和t表，若t計<t表,則兩組數(shù)據(jù)的平均值不存在顯著性差異，可以認(rèn)為兩個均值屬于同一總體，即μ1＝μ2；若

t計>t表，兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異。第八十三頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四例鐵礦中鐵含量的5次測定結(jié)果（%）為：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22，求P=95%時平均值的置信區(qū)間?第八十四頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四解查表，當(dāng)P=95%，f=4時，t=2.78，則第八十五頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四例：為了檢驗測定微量Cu2+的一種新方法取一標(biāo)準(zhǔn)試樣，已知其含量是1.1710-3％。測量5次，得含量平均值為1.0810-3％；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為710-5％。試問該新方法在95％的置信水平上，是否可靠？解：第八十六頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四查表得：t0.05,4=2.776.t計>t0.05,4說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異。第八十七頁，共一百頁，編輯于2023年，星期四進(jìn)行統(tǒng)計檢驗時的注意事項：1.檢驗的順序為G(Q)檢驗→F檢驗→t檢驗2.單邊與雙邊檢驗(F多單邊，t多雙邊)單邊檢驗：檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于(或低于)某值；雙邊檢驗