第四章 相平衡

第四章相平衡第一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五目錄第一節(jié)相律第二節(jié)單組分體系第三節(jié)完全互溶的雙液體系第四節(jié)部分互溶和完全不互溶的雙液體系第五節(jié)二組分固-液體系平衡相圖第六節(jié)三組分體系的相平衡第二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)相律一、相變過程：物質(zhì)在體系中從一個相轉(zhuǎn)移到另外一個相的過程，是一種物理變化。如：H2O（S）——H2O（l）——H2O（g）

第三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五相律phaserule：討論平衡體系中相數(shù)、獨立組分數(shù)與自由度等變量間的關(guān)系。相phase(φ)：體系中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的部分。如：氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)(晶態(tài)、非晶固態(tài))、液晶態(tài)、超導(dǎo)態(tài)、中子態(tài)...例題：1、水中有兩塊冰φ=2有水、冰的密閉容器體系

2、空氣φ=1

3、水:苯酚=50:50φ=2

水:苯酚=99:1φ=1

4、Ag-Au的固態(tài)溶液φ=1

5、石墨與金剛石φ=2

6、牛奶φ=2

第四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五物種數(shù)(S)：表示平衡體系中所含的化學物質(zhì)數(shù)。例：1、水+冰S=12、石墨+金剛石S=23、天然硫（斜方、正交）S=2組分數(shù)numberofcomponents(K)：表示平衡體系中所有各相組成所需最少的物種數(shù)。組分數(shù)(K)=物種數(shù)(S)-獨立的化學平衡數(shù)(R)-獨立的濃度限制條件數(shù)(R')二、物種數(shù)與組分數(shù)第五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五例題：指出下列平衡體系的組分數(shù)(K)(1)2HN3(g)→3H2(g)+N2(g)反應(yīng)平衡(2)NH3分解平衡2HN3（g）→3N2(g)+H2(g)(3)CO2、CO、C、H2O、H2之間反應(yīng)達到平衡：

H2O(g)+C(s)→CO(g)+H2(g)

CO2(g)+H2(g)→H2O(g)+CO(g)

CO2(g)+C(s)→2CO(g)(4)分解平衡CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)(5)Na+、C1-、Ag+、NO3-

、AgCl(s)、H2O中性體系第六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五三、自由度degreesoffreedom(f)

平衡體系中，不發(fā)生舊相消失、新相產(chǎn)生條件下，在有限范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素(T、P、濃度等)的最多數(shù)目?；蛟唬涸诖_定平衡體系狀態(tài)時所必需指定的強度因素的最少數(shù)目。例1：純H2O液相，φ=1

一般只考慮T、P、c。c不變，T、P在一定范圍內(nèi)可變動，如當T：20℃變?yōu)?0℃，P：1atm變?yōu)?atm，不會發(fā)生相變。也就是說，保證相不變，T和P這兩個因素在一定范圍內(nèi)可以任意改變?！鄁=2。

第七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五例2：水、水蒸氣二相平衡共存，φ=2

如在100℃，1atm下水、水蒸氣二相共存，如只T升高全部變?yōu)闅庀?，如只P升高就會全部變?yōu)橐合?。要保持二相共存?2，T、P需按某一關(guān)系同時改變。如T下降20℃，P必須下降到2.338kPa，也就是說，T和P只有其中一個因素可以獨立變化，另一因素只能跟著變化到一個確定值，否則就會發(fā)生相變，∴f=1。例3：水在0.0098℃、0.6106kPa時，固、液、氣三相共存φ=3

如果T或P一有變化，無論另一因素如何調(diào)整，都不能保持三相共存，就是說T、P是確定不能變的，f=0。第八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五四、相律的推導(dǎo)相律是研究平衡體系中，φ、f、K之間關(guān)系的規(guī)律。

由美國化學家GibbsJ.W.于1876年確立表達式：f=K-φ+2（f=K-φ+n）

φ大，則f小。

n：變量間的關(guān)系式數(shù)GibbsJ.W.1839-1903

美國理論物理學家第九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五設(shè)體系有φ個相（α、β、γ…φ）

有S個物體（1、2、3…S）變量：只考慮T、P、X（組成）：

Tα、Tβ、Tγ……Tφ

Pα、Pβ、Pγ……Pφ

X1α、X1β、X1γ……X1φ

X2α、X2β、X2γ……X2φ

......

......

Xsα、Xsβ、Xsγ……Xsφ變量總數(shù)=(2+S)φ關(guān)系式數(shù)=(φ-1)+(φ-1)+φ+(φ-1)S+R+R'f=S-R-R‘-φ+2即f=K-φ+2

第十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五說明：（1）除X外，只考慮T和P，則f=K-φ+2，如考慮磁場，電場，重力場，則f=K-φ+n，n為X外的強度因素個數(shù)。如指定了P或T，則f=K-φ+1。（2）如果某個相中某些組分沒有，這仍不影響相律。（3）相律為多相平衡體系的研究建立了熱力學基礎(chǔ)，是物理化學中最具普遍性的規(guī)律之一。注意：相律只適用于平衡體系。

f=K-φ+2

f=K-φ+n

第十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五例題：(1)、冰水共存

K=1，φ=2(冰、水)

f=1-2+2=1(T或P)(2)、NH4Cl(s)部分分解為NH3(g)和HCl(g)

S=3，R=1，R’=1，φ=2(NH4Cl固相、氣相)

f=3-1-1-2+2=1(T、P、XNH3或XHCl其中之1)(3)、1000K下，NH3、H2、N2三氣平衡

S=3，R=1(2NH3===3H2+N2)，φ=1

f=K-φ+1=2(P、XNH3、XH2或XN2其中之2)第十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)單組分體系用相律分析水的固、液、氣三態(tài)變化f=K-φ+2,

K=1即：f=3-φ若φ=1，f=2(T、P)若φ=2，f=1(T或P)若φ=3，f=0(T=0.0098℃，P=0.6106KPa)第十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五黃子卿

1900-1982中國物理化學的奠基人之一

中國科學院院士精確測定了水的三相點(1938年)一、水的相圖

AF：固液平衡線；AB：氣液平衡線；AD：固氣平衡線；AC：過冷水固液平衡線；DAF：固相區(qū)；

DAB：氣相區(qū)；BAF：液相區(qū)A點：三相點；（0.6106KPa，0.0098℃）B點：647K（374℃），2.2×104kPa臨界點，氣液相密度相等。第十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五冷凍干燥(凍干lyophilization)1、原理：通過升華從凍結(jié)的樣品中去除水分或溶劑。2、應(yīng)用：生物醫(yī)藥、食品加工3、優(yōu)點：

A.在較低溫度下進行;B.可保留樣品的化學結(jié)構(gòu)、營養(yǎng)成分、生物活性;C.產(chǎn)品的復(fù)水性和速溶性好;D.脫水徹底，利于長時間保存和運輸。第十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五4、設(shè)備

實驗室用：樣品管第十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五

醫(yī)藥用第十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五

食品用第十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五超臨界流體技術(shù)

1、超臨界流體SupercriticalFluid(SCF)

處于臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上的流體。

兼有氣液兩相的雙重特點：高擴散系數(shù)、低粘度、溶解能力強(與密度有關(guān)、可調(diào)節(jié))。

常見SCF：CO2(Tc=31℃，Pc=7.3atm)H2O(Tc=374℃，Pc=218atm)

氨、甲醇、乙醇、乙烯....第十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五2、超臨界流體萃取(SCE)

SupercriticalFluidExtraction(1)應(yīng)用：醫(yī)藥、生物、食品、石油化工、環(huán)保...(2)特點：低溫操作、安全無毒、高效(3)設(shè)備

Flash演示（裝料，倒料，自控，卸料）第二十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五實驗用超臨界流體萃取設(shè)備第二十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五生產(chǎn)用超臨界流體萃取設(shè)備第二十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五硫的相圖

四個三相點E點：正交-斜方-S(液)B點：正交-斜方-S(氣)C點：斜方-S(液)-S(氣)G點：正交-S(液)-S(氣)其它線、面同水。第二十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五二、克勞修斯-克拉柏龍方程表明兩相平衡時的平衡壓力隨時間而變的變化率。1、液-氣平衡：

第二十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五當缺乏液體的汽化熱數(shù)據(jù)時，對正常液體（即非極性液體，液體分子不締合），可采用特魯頓規(guī)則估計。此規(guī)則不能用于極性較強的液體，如水、乙醇、氨等，因為拆開締合體需要額外能量；另外象醋酸等有機酸，因為在空氣中有雙分子存在，故汽化熱較小，如醋酸汽化熱為62JK-1mol-1第二十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五2、固-氣平衡：將上式中汽化熱Hvapm改為升華熱Hsubm。3、固-液平衡：

第二十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)完全互溶的雙液體系

二組分理想溶液的氣液平衡體系

理想溶液的蒸氣壓P-X氣-液平衡相圖說明：AC為組分B的蒸氣壓曲線；BD為組分A的蒸氣壓曲線；DC為溶液總的蒸氣壓曲線說明：液相線以上的區(qū)域表示體系壓力高于溶液的飽和蒸氣壓，氣相不可能存在；氣相線以下的區(qū)域表示體系壓力低于溶液的飽和蒸氣壓，液相不可能存在；兩線之間為液-氣平衡共存的兩相區(qū)。CD液相區(qū)氣相區(qū)CD第二十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五體系壓力改變時的相變過程：一個帶有活塞的汽缸中有A、B兩組分氣體，在T=常數(shù)，p較小時，體系處于氣相區(qū)；

p增加到氣相線時，出現(xiàn)液相，進入氣-液相平衡區(qū)；

p增加到液相線時，氣相消失，體系處于液相區(qū)。第二十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五杠桿規(guī)則設(shè)nAmoL的A與nBmoL的B相混合，當溫度恒定壓力p1時，物系點的位置為O，體系處于氣液兩相平衡，液相的相點為M，總量為n液moL，摩爾分數(shù)為x1；氣相的相點為N，總量為n氣moL，摩爾分數(shù)為x2；NM稱連結(jié)線。即n總XA=n液x1+n氣x2因為n總=n液+n氣所以n液OM=n氣ON第二十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五實際的完全互溶雙液體系的氣液平衡

正偏差與負偏差解釋：1、如果A于B分子間的引力小于A-A分子間的引力，由于B分子滲入A分子中，增加A分子的逃逸傾向，A組分的蒸氣壓增加，反之，降低；2、若組分A原為締合分子，在形成溶液過程中組分A的締合體發(fā)生解離，使分子個數(shù)增多，從而蒸氣壓增加，產(chǎn)生正偏差；如醇類和烴類的混合溶液，當極性醇分子進入非極性烴類時，發(fā)生解離，并存在吸熱現(xiàn)象和體積增加效應(yīng)；3、若二組分混合后A-B分子間能形成結(jié)合較弱的化合物（水合離子）或氫鍵，產(chǎn)生負偏差，通常伴有溫度升高和體積縮小的效應(yīng)。正偏差負偏差正偏差第三十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五較小正偏差較小負偏差第三十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五較大正偏差較大負偏差在較大偏差的相圖中最高（低）點處氣相線和液相線相交，表示該點氣相組成與液相組成相同。這時的混合物為恒沸混合物，沸點為最高（低）恒沸點。恒沸物的組成隨外壓而變。當外壓達到某一數(shù)值時，恒沸點消失，所以恒沸物是混合物。第三十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五柯諾瓦洛夫規(guī)則在二組分溶液中，如果加入某一組分A而使溶液的總蒸氣增加（即在一定的壓力下使溶液的沸點下降），這個組分A在氣相中的濃度將大于它們在液相中的濃度。適用于理想或非理想溶液體系。第三十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五溫度計讀取樣品沸點；從支管L處吸取平衡時的液相組成；從球形小室D處吸取的氣相組成。不同比例組成的樣品的沸點、氣相組成、液相組成可繪出沸點-組成圖[T-x（y）圖]沸點-組成圖[T-x（y）圖]的繪制第三十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五蒸餾與精餾蒸餾是利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的不同并借助于多次部分汽化和部分冷凝達到輕重組分分離的方法。蒸餾按不同沸程，即按不同沸點范圍收集若干份蒸餾液，不同蒸餾液組成沿氣相線變化；可以用于提取或濃縮揮發(fā)性組分，或用于除去溶液中不揮發(fā)性雜質(zhì)，但不能將二組分作有效分離。第三十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五精餾塔主要由三部分組成：

1、蒸餾釜（加熱釜）；

2、塔身；

3、冷凝器低沸點組分從上流出；高沸點組分從下流出；進料口選擇：原液與該層液體濃度一致；穩(wěn)定操作時，每塊塔板溫度恒定，自下而上溫度逐漸降低。實驗室精餾柱以小玻管或碎玻璃代替塔板，也可達到精餾目的。第三十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五塔板數(shù)越多，液體組分的分離越徹底。對于具有最高（低）恒沸點的二組分體系，利用普通精餾方法只能得到一個純組分和恒沸混合物。C第三十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五萃取蒸餾

當兩純組分的沸點相差很小,采用一般的精餾方法,需要設(shè)計很多塔板數(shù)的精餾塔,這時在塔頂加入高沸點的萃取劑,有選擇的對溶液中某組分分子有較大的吸引力,能使這個組分的蒸汽壓降低,不易蒸出而留在塔內(nèi)。如：加入難揮發(fā)的甘油或不揮發(fā)的氯化鈣無水乙醇溶液，由于甘油或氯化鈣對水分子有很大的吸引力，因而提高了乙醇的相對揮發(fā)度，而只讓無水乙醇從塔頂蒸出，幾乎將水分子全部留在塔內(nèi)。加入甘油的方法為萃取蒸餾*；加入氯化鈣的方法為鹽溶蒸餾。第三十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五恒沸蒸餾指在蒸餾過程中加入第三種物質(zhì)（共沸物），能與被分離混合物中的一種或幾種組分形成最低或最高恒沸物蒸出或留在釜內(nèi)，在將恒沸物分離可得純組分。如：在95.57%的乙醇中加入適量的苯，從塔頂蒸餾出苯-水-乙醇三組分恒沸混合物（64.85度），沸點較高的無水乙醇（78.3度）從釜底流出，再蒸餾出不揮發(fā)性雜質(zhì)后得到無水乙醇。但本品中可能含有微量苯，不能作醫(yī)藥用。第三十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五第四節(jié)部分互溶和完全不互溶的雙液體系一、部分互溶雙液體系的液-液平衡相圖正丁醇-水的溶解圖(P一定)均相溶液兩相區(qū)共軛溶液（組成為I和J的兩液平衡）C點對應(yīng)的溫度為最高臨界溶解溫度；溫度超過此點，酚與水混溶。其它：苯胺-水；苯胺-己烷、二硫化碳-甲醇等。原因：低溫時分子動能小，高溫時動能增加，最后相互溶解。第四十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五水-三乙基胺的溶解度圖

水-煙堿溶解度圖下臨界溶解溫度第四十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五部分互溶雙液體系的氣-液平衡相圖GKLMNOP說明：1、K點由M相（B在A中飽和）和N相（A在B中飽和）組成，M相質(zhì)量：N相質(zhì)量=KN：KM。2、G點為共沸物點，A和B同時按一定的比例沸騰，變?yōu)闅怏w。3、溶液α、β分別表示B在A（或A在B）中的飽和溶液；α＋β表示AB的混合溶液；CEG表示溶液α的氣液平衡區(qū)；DFG表示溶液β的氣液平衡區(qū)。第四十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五二、完全不互溶雙液體系的氣-液平衡相圖第四十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五水蒸汽蒸餾水蒸氣蒸餾：兩種液體在較低溫度下共沸，并且能按一定比例蒸出，由于兩種液體是不互溶的，因此冷凝分層后能將它們分開。對一些分子量大，沸點高，不宜在高溫（分解）時直接蒸餾提取的物質(zhì)，如植物中某些揮發(fā)性成分，可與水共沸在低于100℃的溫度下蒸出，因另一相是水，故產(chǎn)品芳香無異味。第四十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五第五節(jié)二組分固-液平衡體系

一、簡單低共熔相圖

A:鄰硝基氯苯B:對硝基氯苯第四十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五低共熔相圖的應(yīng)用1、利用熔點變化檢查樣品純度2、藥物的配伍及防凍制劑3、改良劑型增強藥效4、結(jié)晶與蒸餾的綜合利用第四十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五說明：1、AN是硫酸銨的溶解度曲線，LA是水的冰點下降曲線，在A點（-19.1℃）時冰、固、溶液三相共存。2、溶液組成在A左邊時，冷卻析出冰；在A右邊時，冷卻析出固體；在A點時，冷卻同時析出AB。硫酸胺的固液平衡相圖第四十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五生成穩(wěn)定化合物的相圖例1：苯酚(A)-苯胺(B)相圖A+B==AB第四十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五例2：H2O-H2SO4相圖

第四十九頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五生成不穩(wěn)定化合物的相圖

例：CaF2.CaCI2(s)==CaF2(s)+溶液第五十頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五固態(tài)部分互溶體系的相圖第五十一頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五第五十二頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五固態(tài)完全互溶體系的相圖（固體分散技術(shù)及應(yīng)用）第五十三頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五區(qū)域提純對于一般被提純的組分A來說，在固溶體中雜質(zhì)B的含量總是很少的。如圖左上角。設(shè)雜質(zhì)B的起始濃度為C0，現(xiàn)將該固溶體置于一水平放置的管式爐內(nèi)，在管外用加熱環(huán)在左端局部加熱熔化，當加熱環(huán)緩慢向右端移動，左端冷卻到N點時開始凝固，固體組成為Q點，雜質(zhì)B的含量明顯減少。反復(fù)操作，在左端可得到高純度的組分。本法也可用于有機物的提純，得到5-6個9的純度。第五十四頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五第六節(jié)三組分體系的相平衡

等邊三角形組成表示法

F=K-Φ+2=5-Φ第五十五頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五特點：1、從頂點A向?qū)呑饕恢本€AD，線上B、C的含量比相同，A的含量不同；2、與三角形一邊平行的任意直線，如EF上各點表示A的含量不變。3、兩個三組分體系M和N合并，新體系組成在M、N連線上，且位置符合杠桿規(guī)則；即WM：WN=NQ：MQ4、重心規(guī)則：第五十六頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五三組分水鹽體系

圖示：D、E表示25℃時氯化鈉和氯化鉀在水中的溶解度；DF、EF線表示氯化鈉（或氯化鉀）在氯化鉀（或氯化鈉）溶液中的溶解度；F點表示氯化鈉和氯化鉀同時飽和的溶液，三相點；ADFE區(qū)域為不飽和的單相區(qū)；DFB區(qū)域是氯化鈉的結(jié)晶區(qū)；EFC區(qū)域是氯化鉀的結(jié)晶區(qū)；FBC區(qū)域是三相區(qū)，有氯化鈉固體、氯化鉀固體、組成為F的液體。G點由氯化鈉固體和G1液體組成，氯化鈉（量）：G1（量）=GG1：BG第五十七頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五分離方法：硝酸鉀和硝酸鈉混合物比例為X，在100℃時加水至G點，趁熱過濾除去不溶性雜質(zhì)，冷卻到25℃結(jié)晶，過濾得到硝酸鉀結(jié)晶，母液組成為F25，將母液F25加熱到100℃，蒸發(fā)水分至H100點結(jié)晶，過濾得到硝酸鈉結(jié)晶和組成為F100的母液，母液中加入100℃的沸水至I點，冷卻液體至25℃，結(jié)晶，過濾，得到硝酸鉀結(jié)晶和組成為F25的母液，反復(fù)循環(huán)，徹底分離硝酸鈉和硝酸鉀。第五十八頁，共六十七頁，編輯于2023年，星期五生成水合物的體系生成復(fù)鹽的體系

FGM區(qū)為穩(wěn)定的復(fù)鹽