配位平衡和配位滴定法

配位平衡和配位滴定法第一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第七章配位平衡和配位滴定法6.金屬離子指示劑7.終點(diǎn)誤差8.單一離子的滴定條件和最高允許酸度與最低酸度9.混合離子的滴定第二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配位化合物的定義、組成和命名配位單元：由可提供孤對電子的離子或分子（統(tǒng)稱為配位體，簡稱配體）與可接受電子對的原子或離子（統(tǒng)稱為中心原子或離子）通過配位鍵形成的復(fù)雜離子或分子。配合物：包含有配位單元的化合物。如：

第七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配位單元是配合物的特征部分，也稱為配合物的內(nèi)界。配合物中除了內(nèi)界以外的其他離子稱為配合物的外界。內(nèi)界和外界之間以離子鍵結(jié)合，溶于水后完全解離。配合物的內(nèi)界的中心體和配合物之間以配位鍵結(jié)合，難以解離，故書寫配合物的化學(xué)式時(shí)，將內(nèi)界放在方括號(hào)內(nèi)，方括號(hào)外是外界。配位化合物的定義、組成和命名第八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六（1）中心原子（或離子）

一般是帶正電的金屬陽離子，也有電中性的副族元素的原子，或帶負(fù)電荷的陰離子。高氧化數(shù)的非金屬元素亦可作為中心原子。配位化合物的定義、組成和命名根據(jù)中心原子的個(gè)數(shù)可分為：單核配合物、多核配合物。第九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六（2）配體

中性分子或陰離子。配體中直接與中心原子配位的原子稱為配位原子。根據(jù)配體中配位原子的個(gè)數(shù)可分為單齒配體和多齒配體。配位化合物的定義、組成和命名第十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配位化合物的定義、組成和命名單齒配體：只含有一個(gè)配位原子的配體。陰離子：X-,OH-(羥基),CN-(氰),NH2-(氨基),SCN-(硫氰酸根),NCS-(異硫氰酸根),NO2-(硝基),ONO-(亞硝酸根)；中性分子：H2O,NH3,CO,NO(亞硝?；?第十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六多齒配體：含有兩個(gè)或以上配位原子的配體。乙二胺（en）、乙二胺四乙酸（EDTA）、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、草酸根等EDTA(H4Y)配位化合物的定義、組成和命名第十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六

乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）C2O42-OOCCOO2–????第十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六（3）配位數(shù)

與中心原子（或離子）配位的原子數(shù)目。若配體是單齒的，則配位數(shù)等于配體個(gè)數(shù)。

中心原子（或離子）的配位數(shù)取決于中心原子（或離子）、配體的性質(zhì)以及形成配合物時(shí)的外部條件。雖然影響因素很多，帶飯一個(gè)中心原子（或離子）常具有一定的特征配位數(shù)。配位化合物的定義、組成和命名第十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配合物的命名1.配離子（內(nèi)界）的命名命名次序：先配體后中心原子（離子），兩者之間加一個(gè)“合”字。配體的數(shù)目用漢字寫在配體名稱的前面，中心離子的氧化數(shù)用羅馬數(shù)字寫在中心離子名稱的后面，并加括號(hào)，如：配位化合物的定義、組成和命名第十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配合物的命名1.配離子（內(nèi)界）的命名如有兩種或兩種以上的配體時(shí)，首先寫陰離子，再寫中性分子，中間加圓點(diǎn)“?”分開。當(dāng)陰離子不止一種時(shí)，先寫簡單的，再寫復(fù)雜的，最后寫有機(jī)酸根離子。配位化合物的定義、組成和命名第十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配合物的命名1.配離子（內(nèi)界）的命名當(dāng)中性分子不止一種時(shí)，按配位原子元素符號(hào)的拉丁字母順序排列。配位化合物的定義、組成和命名第十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配合物的命名2.含配陰離子的配合物的命名命名次序：先配離子后外界金屬離子，兩者之間加一個(gè)“酸”字。如：若外界不是金屬原子而是H原子，則命名為“酸”。配位化合物的定義、組成和命名第十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配合物的命名3.含配陽離子的配合物的命名命名次序：先外界陰離子后配離子，兩者之間有時(shí)加一個(gè)“化”字。如：配位化合物的定義、組成和命名第十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配合物的命名3.沒有外界的配合物中心原子的氧化數(shù)可不必標(biāo)明。如：配位化合物的定義、組成和命名第二十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配合物的類型2.螯合物中心原子（或離子）與多齒配體配位而成。由于配體中含有2個(gè)或2個(gè)以上的配位原子，中心原子（或離子）與配體結(jié)合時(shí)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，類似蟹以雙螯鉗住中心原子（或離子）。這種配位體也稱為螯合劑。螯合物特別穩(wěn)定。配位化合物的定義、組成和命名第二十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配合物的類型2.螯合物配位化合物的定義、組成和命名CaY2-第二十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六1.逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)2.不穩(wěn)定常數(shù)3.配合物各物種的分布逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)第二十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六Cu(NH3)4配離子在溶液中存在下列平衡：可用逐級穩(wěn)定常數(shù)Kn來表示各級的平衡情況。逐級穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)第二十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六實(shí)際一般使用累積穩(wěn)定常數(shù)（對應(yīng)于累加的平衡）。配合物的穩(wěn)定常數(shù)和配合物各物種的分布第二十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配位平衡即配位-解離平衡，從配合物解離的角度考慮，可以采用不穩(wěn)定常數(shù)來表征配合物的穩(wěn)定性?？偟牟环€(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)第二十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六單齒配體(L)與金屬離子(M)形成配合物時(shí)，存在逐級配位現(xiàn)象（簡便起見，略去離子的電荷）：因此在系統(tǒng)中，配合物各物種將以不同的濃度同時(shí)存在。參見多元弱酸各物種的摩爾分?jǐn)?shù)的推導(dǎo)方法，可求得配合物各物種的摩爾分?jǐn)?shù)與游離配體濃度[L]的函數(shù)關(guān)系。配合物各物種的分布…第二十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六1=x01+β1[L]+…+βn

[L]nβ1[L]=x11+β1[L]+…+βn

[L]n=xn1+β1[L]+…+βn

[L]nβn

[L]n……摩爾分?jǐn)?shù)定義物料平衡累積穩(wěn)定常數(shù)配合物各物種的分布第二十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六銅氨絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)圖lgK1=4.1,lgK2=3.5,lgK3=2.9,lgK3=2.1第二十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六H3PO4的分布分?jǐn)?shù)圖pKa1=2.15,pKa2=7.20,pKa3=12.35第三十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六1.EDTA和EDTA二鈉2.EDTA在溶液中的分布3.EDTA與金屬離子的配合物EDTA及其配合物第三十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六EDTA和EDTA二鈉EDTA（乙二胺四乙酸

）從化學(xué)式看EDTA是一種四元酸，常用H4Y表示。但它的兩個(gè)羧酸根可再接受H+，故相當(dāng)于一個(gè)六元酸，以H6Y2+表示，有6級解離平衡。：：：：····第三十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六EDTA和EDTA二鈉EDTA在水中的溶解度很小，室溫下溶解度為0.02g/100mL水，故常用它的二鈉鹽Na2H2Y·2H2O（EDTA二鈉）。該二鈉鹽在22oC時(shí)，溶解度為11.1g/100mL水，濃度約為0.3mol/L。由于EDTA酸實(shí)際應(yīng)用較小，故習(xí)慣上將常用的Na2H2Y·2H2O稱為EDTA。第三十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六EDTA和EDTA二鈉除極少數(shù)金屬離子，周期表中絕大多數(shù)陽離子與EDTA均形成1:1配合物MY。MY大多帶電荷，且能溶于水。MY在酸性溶液中可能形成酸式配合物MHY，在堿性溶液中可能形成堿式配合物M(OH)Y，在氨性溶液中可能形成含氨配合物M(NH3)Y等。雖然這些化合物的形成會(huì)影響其穩(wěn)定性，但并不影響金屬離子與EDTA的配合比，因而并不影響配位滴定。第三十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六EDTA和EDTA二鈉無色金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色，有色金屬離子與EDTA形成的配合物顏色加深。許多金屬離子與EDTA配位反應(yīng)極快，但也有個(gè)別離子較慢。比如，室溫和酸性溶液中的鉻(III)，室溫下的鋯、鐵(III)、鋁。第三十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六1.穩(wěn)定常數(shù)2.配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)——條件穩(wěn)定常數(shù)3.副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算配合物的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)第三十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六EDTA與大多數(shù)金屬陽離子形成1:1配合物

M+Y=MY

K(MY)的值與溫度有關(guān)，有時(shí)也稱為絕對穩(wěn)定常數(shù)。K(MY)的值越大，配合物越穩(wěn)定。EDTA與大多數(shù)金屬離子形成的配合物都很穩(wěn)定。[MY][M][Y]K(MY)=穩(wěn)定常數(shù)第三十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六某些金屬離子與EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)

（I=0.1mol·kg-1，20℃）Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK金屬離子與氨羧配合物的穩(wěn)定常數(shù)參見附錄（p428）第三十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)——條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY主反應(yīng)副反應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYM(OH)YNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]LMLY不利于主反應(yīng)有利于主反應(yīng)第三十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六當(dāng)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，KMY的值不能反映M和Y形成配合物的完全程度。因?yàn)槲磁cY配位的金屬離子不只是以游離金屬離子M的形式存在。配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)——條件穩(wěn)定常數(shù)同樣，未與M配位的Y也不只是以Y的形式存在。產(chǎn)物MY：或第四十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六對于M和Y的配位反應(yīng)，反應(yīng)的完全程度應(yīng)該用條件穩(wěn)定常數(shù)K’(MY)表示。配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)——條件穩(wěn)定常數(shù)“條件”一詞意味著該常數(shù)不是一個(gè)固定的數(shù)值，它因具體的實(shí)驗(yàn)條件（副反應(yīng)）而異。為了定量的了解副反應(yīng)的影響，引入了副反應(yīng)系數(shù)的概念。第四十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)——條件穩(wěn)定常數(shù)[M]a(M)=[M][Y]a(Y)=[Y][(MY)]a(MY)=[MY]副反應(yīng)系數(shù)越大，表示該物質(zhì)的副反應(yīng)越嚴(yán)重。第四十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六H+NNYHYH6Y●●●1.配位劑Y的副反應(yīng)系數(shù){Y(H)}：酸效應(yīng)系數(shù){Y(N)}：共存離子效應(yīng)系數(shù)[Y]a(Y)=[Y]M+Y=MY副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算第四十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六1.{Y(H)}僅是[H+]的函數(shù)，與Y的濃度無關(guān)；2.酸度越高（pH越低），{Y(H)}越大，即與金屬離子M配位的Y越少，因此，滴定時(shí)酸度不宜過高。副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算第四十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六不同pH下EDTA的lg{Y(H)}（P249）pHlgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.82.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.1111.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.0001第四十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第四十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六2.金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)[M]a(M)=[M]副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算Y+M=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●{M(OH)}：水解效應(yīng)系數(shù){M(L)}：輔助配位效應(yīng)系數(shù)第四十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六2.金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算第四十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六P252：圖7.7第四十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六P252：圖7.6第五十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六3.配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)[(MY)]a(MY)=[MY]副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算H+OH-MHYM(OH)YLMLYMY溶液酸度較高時(shí)溶液堿度較高時(shí)

α(MY)的值一般較?。ǜ鞣Nβ值?。?，通?？珊雎?。第五十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)——條件穩(wěn)定常數(shù)[M]a(M)=[M][Y]a(Y)=[Y][(MY)]a(MY)=[MY]只考慮pH的影響時(shí)金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)參見p254表7.6。第五十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六配位滴定曲線以溶液的pMˊ對滴定百分?jǐn)?shù)(a)作圖得到的曲線稱為配位滴定曲線。第五十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL0.02000mol/LZn2+配位滴定曲線滴定反應(yīng)M+Y

=MY

條件穩(wěn)定常數(shù)第五十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六(3)sp時(shí)：a=100%[Mˊ]計(jì)=[Yˊ]計(jì)(1)滴定前：a=0[Mˊ]=cZn=0.02000mol/L

pMˊ=1.70(2)滴定開始到sp前：[Mˊ]a=99.9%[Mˊ]=0.1%c計(jì)(M)

pMˊ=5.00配位滴定曲線第五十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六(4)sp后：a=100.1%[Yˊ]=0.1%c計(jì)(M)配位滴定曲線由于Zn2+與EDTA的原始濃度相等，所以c計(jì)(M)=c

(M)/2。第五十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第五十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六0.02000mol/LEDTA滴定0.02000mol/LZn2+滴定曲線第五十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六金屬離子的濃度對配位滴定突躍的影響K(MY)一定時(shí)，濃度增大10倍，滴定突躍范圍的下限增大1個(gè)pM單位第五十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六濃度一定時(shí)，K(MY)增大10倍，滴定突躍范圍的上限增大1個(gè)pM單位K對配位滴定突躍的影響第六十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六影響配位滴定突躍范圍的因素

1.濃度:

增大10倍，突躍范圍的下限增加1個(gè)pM單位2.

KMY：增大10倍，突躍范圍的增加1個(gè)pM單位待測離子能被準(zhǔn)確配位滴定的條件待測離子能被準(zhǔn)確配位滴定的條件（Et≤±0.1%）：lg(c計(jì)(M)K(MY))≥6對于0.02mol·L-1的M，lgKMY≥8才能準(zhǔn)確滴定第六十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六金屬離子指示劑

1.金屬離子指示劑的性質(zhì)和作用原理2.金屬離子指示劑的條件3.常用的金屬離子指示劑4.金屬離子指示劑的轉(zhuǎn)變點(diǎn)第六十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六用EDTA滴定時(shí)，M逐步被Y配位形成MY。到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，MIn中的M被EDTA奪出而釋放出指示劑In，引起溶液顏色的變化：

MIn

+YMY+

In

乙色甲色金屬離子指示劑是一種配位劑，它與金屬離子形成的配合物與指示劑本身顯示不同的顏色。金屬離子指示劑的性質(zhì)和作用原理

In

+MMIn

甲色乙色

第六十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六金屬離子指示劑通常是具有酸堿性質(zhì)的有機(jī)染料，它們在不同的pH范圍內(nèi)會(huì)顯示不同的顏色。一個(gè)良好的金屬離子指示劑應(yīng)具備以下條件：1.滴定的pH下，In和MIn具有明顯不同的顏色；2.MIn具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性：K(MY)/K(MIn)>102K(MIn)>104

僵化作用、封閉作用提前變色，終點(diǎn)不敏銳3.指示劑的變色點(diǎn)位于滴定突躍范圍內(nèi)。金屬離子指示劑的性質(zhì)和作用原理第六十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第六十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第六十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第六十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六常用金屬離子指示劑（P258）指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子MInIn鉻黑T(EBT)7~10紅藍(lán)Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6紅黃Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)K8~13紅藍(lán)Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5紫紅無Fe3+鈣指示劑12~13紅藍(lán)Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12紅黃Cu2+,

Co2+,Ni2+第六十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六金屬離子指示劑的轉(zhuǎn)變點(diǎn)M+In=MInK(MIn)=

[MIn][M][In]lgK(MIn)=pM+lg[In][MIn]理論變色點(diǎn)：[MIn]=[In]，故pMt=lgK(MIn)HiInH+第六十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六第七十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六終點(diǎn)誤差（P262）Et=100%計(jì)量點(diǎn)時(shí)應(yīng)加入滴定劑的物質(zhì)的量滴定劑過量或不足的物質(zhì)的量Et=100%應(yīng)被滴定的物質(zhì)的量終點(diǎn)時(shí)剩余被滴定物的物質(zhì)的量第七十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六單一離子的滴定條件：若人眼對顏色判斷的局限性導(dǎo)致△pM=±0.2，并要求Et≤0.1%，則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得：lg(c計(jì)(M)K(MY))≥6對于0.02mol·L-1的M，lgK(MY)≥8才能準(zhǔn)確滴定。單一離子的滴定條件和最高允許酸度與最低酸度第七十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六1.待測離子能被準(zhǔn)確配位滴定的條件：lg(c計(jì)(M)K(MY))≥6（1）對于Y：存在酸效應(yīng)系數(shù){Y(H)}2.較低酸度時(shí)，M形成氫氧化物沉淀；3.指示劑變色明顯需要控制在一定的pH范圍4.pMt=lgK(MIn)，滴定終點(diǎn)受酸度的影響，要令pMt落在突躍范圍內(nèi)需控制一定的pH范圍配位滴定需控制pH的原因：單一離子的滴定條件和最高允許酸度與最低酸度第七十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六EDTA本身是有機(jī)酸，在配位反應(yīng)后有H+析出：比如H2Y2-+Zn2+=ZnY2-+2H+單一離子的滴定條件和最高允許酸度與最低酸度因此，在配位滴定中必須加入酸堿緩沖溶液控制溶液的pH。第七十四頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六單一離子滴定的最高允許酸度例如：K(ZnY)=16.5lg{Y(H)}≤8.5pH≥4.0K(MgY)=8.7lg{Y(H)}≤0.7pH≥9.7假定M不存在副反應(yīng)，酸度較高時(shí)：{Y(H)}>>{Y(N)}lgK(MY)=lgK(MY)

-lg{Y(H)}≥8即lgα{Y(H)}≤lgK(MY)-8

對應(yīng)的pH查P249表7.5c計(jì)=0.01mol·L-1，lgK(MY)≥8單一離子的滴定條件和最高允許酸度與最低酸度第七十五頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六單一離子滴定的最低酸度酸度太低，M會(huì)水解而析出氫氧化物沉淀。沉淀一旦形成，再轉(zhuǎn)化成MY較慢。因此，配位滴定中酸度不能低于金屬離子水解生成氫氧化物時(shí)的酸度。單一離子的滴定條件和最高允許酸度與最低酸度對于M(OH)n[OH-]=[M]nKsp第七十六頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六單一離子滴定的最低酸度單一離子的滴定條件和最高允許酸度與最低酸度例1用0.02mol/L的EDTA滴定0.02mol/LZn2+溶液，已知Zn(OH)2的

Ksp=10-16.38，求滴定的最低酸度。第七十七頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六1.控制酸度進(jìn)行分步滴定2.掩蔽和解蔽混合離子的滴定第七十八頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六M+Y=MY(Y)={Y(H)}+{Y(N)}-1≈{Y(H)}+{Y(N)}

H+NNYHnYpH較小時(shí)，{Y(H)}>>{Y(N)}，(Y)≈{Y(H)}這與不存在N時(shí)相同。控制酸度進(jìn)行分步滴定設(shè)金屬離子M和N共存。假定M不存在副反應(yīng)，則K'(MY)=K(MY)/(Y)第七十九頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六pH較高時(shí)，{Y(H)}<<{Y(N)}，(Y)≈{Y(N)}控制酸度進(jìn)行分步滴定若能分布滴定M，計(jì)量點(diǎn)時(shí)[NY]應(yīng)很小，故[N]=c(N)第八十頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六存在共存離子N時(shí)，在較高pH值下，lgKˊ(MY)決定于兩個(gè)離子配合物穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)的差值以及共存離子的濃度。差值越大，共存離子濃度越小，lgKˊ(MY)越大。控制酸度進(jìn)行分步滴定離子N共存低pH時(shí)，lgKˊ(MY)取決于pH高pH時(shí)，lgKˊ(MY)取決于?lgK和c(N)第八十一頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六控制酸度進(jìn)行分步滴定N存在時(shí)可以分步滴定M的條件（只考慮pH）：若△pM=±0.2，要求Et≤0.1%，則：最高pH即最低酸度的計(jì)算：最低pH即最高酸度的計(jì)算：[OH-]=[M]nKsp第八十二頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六控制酸度進(jìn)行分步滴定N存在時(shí)可以分步滴定M的條件（只考慮N）：若△pM=±0.2，要求Et≤0.1%，則：當(dāng)c(M)=c(N)時(shí)，注意：哪種情況對應(yīng)于Kˊ，哪種情況對應(yīng)于K！第八十三頁，共九十一頁，編輯于2023年，星期六顯然，實(shí)際滴定時(shí)，兩種限制條件都應(yīng)予以考慮。也就是說，當(dāng)共存離子之間滿足分步滴定的條件時(shí)，就可以通過控制酸度的方法，先將溶液的pH值調(diào)節(jié)至其中一種離子的適宜滴定酸度范圍，滴定出該離子后，再將溶液的pH值調(diào)節(jié)至剩余離子的適宜滴定酸度范圍，滴定出剩余離子?？刂扑岫冗M(jìn)行分步滴定第八十四頁，共九十一頁，編輯于202