催化劑催化劑載體

關(guān)于催化劑催化劑載體第1頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三催化劑發(fā)展史概述1)萌芽時期（20世紀(jì)以前）2)奠基時期（20世紀(jì)初）3)大發(fā)展時期（20世紀(jì)30～60年代）4)更新?lián)Q代時期（20世紀(jì)70～80年代）從19世紀(jì)末至20世紀(jì)初，化學(xué)工業(yè)中利用催化技術(shù)的生產(chǎn)過程日益增多，為適應(yīng)對工業(yè)催化劑的要求，逐步形成了產(chǎn)品品種多、制造技術(shù)進(jìn)步、生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)值與日俱增的催化劑工業(yè)。

第2頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三萌芽時期（20世紀(jì)以前）

催化劑工業(yè)發(fā)展史與工業(yè)催化過程的開發(fā)及演變有密切關(guān)系。1740年英國醫(yī)生J.沃德在倫敦附近建立了一座燃燒硫磺和硝石制硫酸的工廠，接著，1746年英國J.羅巴克建立了鉛室反應(yīng)器，生產(chǎn)過程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實際上是一種氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開端。1831年P(guān).菲利普斯獲得二氧化硫在鉑上氧化成三氧化硫的英國專利。19世紀(jì)60年代，開發(fā)了用氯化銅為催化劑使氯化氫進(jìn)行氧化以制取氯氣的迪肯過程。1875年德國人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的鉑催化劑，這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。鉑是第一個工業(yè)催化劑，現(xiàn)在鉑仍然是許多重要工業(yè)催化劑中的催化活性組分。19世紀(jì)，催化劑工業(yè)的產(chǎn)品品種少，都采用手工作坊的生產(chǎn)方式。由于催化劑在化工生產(chǎn)中的重要作用，自工業(yè)催化劑問世以來，其制造方法就被視為秘密。第3頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三奠基時期（20世紀(jì)初）

在這一時期內(nèi)，制成了一系列重要的金屬催化劑，催化活性成分由金屬擴(kuò)大到氧化物，液體酸催化劑的使用規(guī)模擴(kuò)大。制造者開始利用較為復(fù)雜的配方來開發(fā)和改善催化劑，并運(yùn)用高度分散可提高催化活性的原理，設(shè)計出有關(guān)的制造技術(shù)，例如沉淀法、浸漬法、熱熔融法、浸取法等，成為現(xiàn)代催化劑工業(yè)中的基礎(chǔ)技術(shù)。

第4頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三金屬催化劑

20世紀(jì)初，在英國和德國建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠，1913年，德國巴登苯胺純堿公司用磁鐵礦為原料，經(jīng)熱熔法并加入助劑以生產(chǎn)鐵系氨合成催化劑。1923年F.費(fèi)歇爾以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。1925年，美國M.雷尼獲得制造骨架鎳催化劑的專利并投入生產(chǎn)（見圖）

這是一種從Ni-Si合金用堿浸去硅而得的骨架鎳。1926年，法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱柏吉斯法。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)，包括過渡金屬氧化物、鹽類的還原技術(shù)和合金的部分萃取技術(shù)等，催化劑的材質(zhì)也從鉑擴(kuò)大到鐵、鈷、鎳等較便宜的金屬。

第5頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三氧化物催化劑

鑒于19世紀(jì)開發(fā)的二氧化硫氧化用的鉑催化劑易被原料氣中的砷所毒化，出現(xiàn)了兩種催化劑配合使用的工藝。德國曼海姆裝置中第一段采用活性較低的氧化鐵為催化劑，剩余的二氧化硫再用鉑催化劑進(jìn)行第二段轉(zhuǎn)化。這一階段，開發(fā)了抗毒能力高的負(fù)載型釩氧化物催化劑，并于1913年在德國巴登苯胺純堿公司用于新型接觸法硫酸廠，其壽命可達(dá)幾年至十年之久。20年代以后，釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑，并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革，為氧化物催化劑開辟了廣闊前景。

第6頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三液態(tài)催化劑

1919年美國新澤西標(biāo)準(zhǔn)油公司開發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過程，1920年建廠，至1930年，美國聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。這類液態(tài)催化劑均為簡單的化學(xué)品。

第7頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三大發(fā)展時期（20世紀(jì)30～60年代）

此階段工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，品種增多。體現(xiàn)在：

1）工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大這一時期曾對合成燃料和石油工業(yè)的發(fā)展起了重要作用。

2）工業(yè)催化劑品種的增加首先開發(fā)了以煤為資源經(jīng)乙炔制化學(xué)品所需的多種催化劑，其中制合成橡膠所需的催化劑開發(fā)最早。在這一時期還開發(fā)了烯烴的羰基合成用的鈷系絡(luò)合催化劑。在此階段固體酸催化劑的生產(chǎn)和使用促進(jìn)了固體酸催化劑理論的發(fā)展。由于化工科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，形成催化劑產(chǎn)品品種迅速增多的局面。

3）有機(jī)金屬催化劑的生產(chǎn)過去所用的均相催化劑多數(shù)為酸、堿或簡單的金屬鹽。在這一時期催化劑工業(yè)中開始生產(chǎn)某些有機(jī)金屬化合物。目前，催化劑工業(yè)中，聚合用催化劑已成為重要的生產(chǎn)部門。

第8頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三

4）選擇性氧化用混合催化劑的發(fā)展選擇性氧化是獲得有機(jī)化學(xué)品的重要方法之一，早已開發(fā)的氧化釩和氧化鉬催化劑，選擇性都不夠理想，于是大力開發(fā)適于大規(guī)模生產(chǎn)用的高選擇性氧化催化劑。

5）加氫精制催化劑的改進(jìn)為了發(fā)展石油化工，出現(xiàn)大量用于石油裂解餾分加氫精制的催化劑，其中不少是以前一時期的金屬加氫催化劑為基礎(chǔ)予以改進(jìn)而成的。

6）分子篩催化劑的崛起繼60年代在煉油工業(yè)中取得的成就，70年代以后在化學(xué)工業(yè)中開發(fā)了許多以分子篩催化劑為基礎(chǔ)的重要催化過程。

7）大型合成氨催化劑系列的形成

60年代起合成氨工業(yè)中由烴類制氫的原料由煤轉(zhuǎn)向石腦油和天然氣。烴類蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑、加氫脫硫催化劑、高溫變換催化劑、低溫變換催化劑、氨合成催化劑、甲烷化催化劑等構(gòu)成了合成氨廠的系列催化劑第9頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三更新?lián)Q代時期（20世紀(jì)70～80年代）

在這一階段，高效率的絡(luò)合催化劑相繼問世；為了節(jié)能而發(fā)展了低壓作業(yè)的催化劑；固體催化劑的造型漸趨多樣化；出現(xiàn)了新型分子篩催化劑；開始大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)境保護(hù)催化劑；生物催化劑受到重視。各大型催化劑生產(chǎn)企業(yè)紛紛加強(qiáng)研究和開發(fā)部門的力量，以適應(yīng)催化劑更新?lián)Q代周期日益縮短的趨勢，力爭領(lǐng)先，并加強(qiáng)對用戶的指導(dǎo)性服務(wù)，出現(xiàn)了經(jīng)營催化劑的跨國公司。重要特點是：第10頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三

1）高效絡(luò)合催化劑的出現(xiàn)高效絡(luò)合催化劑效率極高，可節(jié)約生產(chǎn)過程中的能耗。

2)固體催化劑的工業(yè)應(yīng)用

70年代以來固體催化劑造型日益多樣化，出現(xiàn)了諸如加氫精制中用的三葉形、四葉形催化劑，汽車尾氣凈化用的蜂窩狀催化劑，以及合成氨用的球狀、輪輻狀催化劑。對于催化活性組分在催化劑中的分布也有一些新的設(shè)計.3)分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用繼石油煉制催化劑之后，分子篩催化劑也成為石油化工催化劑的重要品種。第11頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三

4)環(huán)境保護(hù)催化劑的工業(yè)應(yīng)用目前，環(huán)保催化劑與化工催化劑（包括合成材料、有機(jī)合成和合成氨等生產(chǎn)過程中用的催化劑）和石油煉制催化劑并列為催化劑工業(yè)中的三大領(lǐng)域。

5)生物催化劑的工業(yè)應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中使用生化方法的過程增多。60年代中期，酶固定化的技術(shù)進(jìn)展迅速。70年代以后，制成了多種大規(guī)模應(yīng)用的固定化酶。生物催化劑的發(fā)展將引起化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的巨大變化。此外，還發(fā)展用于能源工業(yè)的催化劑，例如燃料電池中用鉑載在碳或鎳上作催化劑，以促進(jìn)氫與氧的化合。

第12頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三催化劑種類介紹第13頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三主要分類按狀態(tài)可分為液體催化劑和固體催化劑;按反應(yīng)體系的相態(tài)分為均相催化劑和多相催化劑。均相催化劑有酸、堿、可溶性過渡金屬化合物和過氧化物催化劑；多相催化劑有固體酸催化劑、有機(jī)堿催化劑、金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、絡(luò)合物催化劑、稀土催化劑、分子篩催化劑、生物催化劑、納米催化劑等。按照反應(yīng)類型又分為聚合、縮聚、酯化、縮醛化、加氫、脫氫、氧化、還原、烷基化、異構(gòu)化等催化劑。按照作用大小還分為主催化劑和助催化劑。第14頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三均相催化（Homogeneouscatalysis）

催化劑和反應(yīng)物同處于一相，沒有相界存在而進(jìn)行的反應(yīng)，稱為均相催化作用，能起均相催化作用的催化劑為均相催化劑。均相催化劑包括液體酸、堿催化劑和色可賽思固體酸和堿性催化劑。溶性過渡金屬化合物(鹽類和絡(luò)合物)等。均相催化劑以分子或離子獨立起作用，活性中心均一，具有高活性和高選擇性。第15頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三堿催化反應(yīng)機(jī)理以丙酮溴化反應(yīng)為例：丙酮先與堿作用，生成烯醇負(fù)離子及堿的共軛酸；碳負(fù)離子與溴生成產(chǎn)物：第16頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三酸催化反應(yīng)機(jī)理以丙酮在酸性水溶液中鹵化為例，其反應(yīng)機(jī)理為：即先形成碳鎓離子，而后立刻轉(zhuǎn)化成烯醇，并迅速與鹵素發(fā)生反應(yīng)。第17頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三多相催化（Heterogeneouscatalysis）

多相催化劑又稱非均相催化劑，作用在不同相（Phase）的反應(yīng)中，即和它們催化的反應(yīng)物處于不同的狀態(tài)。例如：在生產(chǎn)人造黃油時，通過固態(tài)鎳（催化劑），能夠把不飽和的植物油和氫氣轉(zhuǎn)變成飽和的脂肪。固態(tài)鎳是一種多相催化劑，被它催化的反應(yīng)物則是液態(tài)（植物油）和氣態(tài)（氫氣）。一個簡易的非均相催化反應(yīng)包含了反應(yīng)物吸附在催化劑的表面，反應(yīng)物內(nèi)的鍵因十分的脆弱而導(dǎo)致新的鍵產(chǎn)生，但又因產(chǎn)物與催化劑間的鍵并不牢固，而使產(chǎn)物出現(xiàn)。現(xiàn)已知許多表反應(yīng)發(fā)生吸附反應(yīng)的不同可能性的結(jié)構(gòu)位置。第18頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三生物催化酶是生物催化劑，是植物、動物和微生物產(chǎn)生的具有催化能力的有機(jī)物（絕大多數(shù)的蛋白質(zhì)。但少量RNA也具有生物催化功能），舊稱酵素。酶的催化作用同樣具有選擇性。例如，淀粉。酶催化淀粉水解為糊精和麥芽糖，蛋白酶催化蛋白質(zhì)水解成肽等?；畹纳矬w利用它們來加速體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。第19頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三催化劑的制備方法

第20頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三制造催化劑的每一種方法，實際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便，人們把其中關(guān)鍵而具特色的操作單元的名稱定為制造方法的名稱。傳統(tǒng)的方法有機(jī)械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法（瀝濾法）、離子交換法等，近十年來發(fā)展的新方法有化學(xué)鍵合法、纖維化法等。

第21頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三1．機(jī)械混合法將兩種以上的物質(zhì)加入混合設(shè)備內(nèi)混合。此法簡單易行，例如轉(zhuǎn)化-吸收型脫硫劑的制造,是將活性組分（如二氧化錳、氧化鋅、碳酸鋅）與少量粘結(jié)劑(如氧化鎂、氧化鈣)的粉料計量連續(xù)加入一個可調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速和傾斜度的轉(zhuǎn)盤中，同時噴入計量的水。粉料滾動混合粘結(jié),形成均勻直徑的球體,此球體再經(jīng)干燥、焙燒即為成品。乙苯脫氫制苯乙烯的Fe-Cr-K-O催化劑,是由氧化鐵、鉻酸鉀等固體粉末混合壓片成型、焙燒制成的。利用此法時應(yīng)重視粉料的粒度和物理性質(zhì)。2．沉淀法此法用于制造要求分散度高并含有一種或多種金屬氧化物的催化劑。在制造多組分催化劑時，適宜的沉淀條件對于保證產(chǎn)物組成的均勻性和制造優(yōu)質(zhì)催化劑非常重要。通常的方法是在一種或多種金屬鹽溶液中加入沉淀劑（如碳酸鈉、氫氧化鈣），經(jīng)沉淀、洗滌、過濾、干燥、成型、焙燒(或活化)，即得最終產(chǎn)品。如果在沉淀桶內(nèi)放入不溶物質(zhì)（如硅藻土），使金屬氧化物或碳酸鹽附著在此不溶物質(zhì)上沉淀，則稱為附著沉淀法。沉淀法需要高效的過濾洗滌設(shè)備，以節(jié)約水，避免漏料損失。第22頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三沉淀法有：

①共沉淀法,將催化劑所需的兩個或兩個以上的組分同時沉淀的一種方法。其特點是一次操作可以同時得到幾個組分，而且各個組分的分布比較均勻。如果組分之間形成固體溶液，那么分散度更為理想。為了避免各個組分的分步沉淀,各金屬鹽的濃度、沉淀劑的濃度、介質(zhì)的pH值及其他條件都須滿足各個組分一起沉淀的要求。

②均勻沉淀法,首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，逐漸提高pH值，或在體系中逐漸生成沉淀劑等，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢地進(jìn)行，以制取顆粒十分均勻而比較純凈的固體。例如，在鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻后加熱升溫至90～100℃,此時體系中各處的尿素同時水解，放出OH-離子：第23頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三于是氫氧化鋁沉淀可在整個體系中均勻地形成。

③超均勻沉淀法,以緩沖劑將兩種反應(yīng)物暫時隔開，然后迅速混合，在瞬間內(nèi)使整個體系在各處同時形成一個均勻的過飽和溶液，可使沉淀顆粒大小一致，組分分布均勻。苯選擇加氫的鎳／氧化硅催化劑的制法是：在沉淀槽中，底部裝入硅酸鈉溶液，中層隔以硝酸鈉緩沖劑，上層放置酸化硝酸鎳，然后驟然攪拌，靜置一段時間，便析出超均勻的沉淀物。④浸漬沉淀法,在浸漬法的基礎(chǔ)上輔以均勻沉淀法，即在浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，待浸漬操作完成后加熱升溫，使待沉淀組分沉積在載體表面上。

第24頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三5．浸漬法將具有高孔隙率的載體（如硅藻土、氧化鋁、活性炭等）浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中，保持一定的溫度，溶液進(jìn)入載體的孔隙中。將載體瀝干，經(jīng)干燥、煅燒，載體內(nèi)表面上即附著一層所需的固態(tài)金屬氧化物或其鹽類(圖1)。浸漬法可使催化活性組分高度分散,并均勻分布在載體表面上,在催化過程中得到充分利用。制備含貴金屬（如鉑、金、鋨、銥等）的催化劑常用此法，其金屬含量通常在1％以下。制備價格較貴的鎳系、鈷系催化劑也常用此法，其所用載體多數(shù)已成型，故載體的形狀即催化劑的形狀。另有一種方法是將球狀載體裝入可調(diào)速的轉(zhuǎn)鼓(圖2)內(nèi)，然后噴入含活性組分的溶液或漿料，使之浸入載體中，或涂覆于載體表面。.此法的優(yōu)點為：可使用外形與尺寸合乎要求的載體，省去催化劑成型工序；可選擇合適的載體，為催化劑提供所需的宏觀結(jié)構(gòu)特性，包括比表面、孔半徑、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)等；負(fù)載組分僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。第25頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三3.滾涂法

將活性組分粘漿置于可搖動的容器中，無孔載體小球布于其上，經(jīng)過一段時間的滾動，活性組分便逐漸粘附在載體表面。為了提高涂布效果，有時還要添加粘結(jié)劑。由于活性組分容易剝離，滾涂法已不常用4．噴霧蒸干法用于制顆粒直徑為數(shù)十微米至數(shù)百微米的流化床用催化劑。如間二甲苯流化床氨化氧化制間二甲腈催化劑的制造，先將給定濃度和體積的偏釩酸鹽和鉻鹽水溶液充分混合,再與定量新制的硅凝膠混合,泵入噴霧干燥器內(nèi)，經(jīng)噴頭霧化后，水分在熱氣流作用下蒸干，物料形成微球催化劑，從噴霧干燥器底部連續(xù)引出。第26頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三

影響浸漬效果的因素有浸漬溶液本身的性質(zhì)、載體的結(jié)構(gòu)、浸漬過程的操作條件等。浸漬方法有：①超孔容浸漬法,浸漬溶液體積超過載體微孔能容納的體積,常在弱吸附的情況下使用；②等孔容浸漬法，浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無多余廢液，可省略過濾，便于控制負(fù)載量和連續(xù)操作；③多次浸漬法，浸漬、干燥、煅燒反復(fù)進(jìn)行多次，直至負(fù)載量足夠為止，適用于浸載組分的溶解度不大的情況，也可用來依次浸載若干組分，以回避組分間的競爭吸附；④流化噴灑浸漬法，浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處在流化狀態(tài)的載體顆粒上，制備完畢可直接轉(zhuǎn)入使用,無需專用的催化劑制備設(shè)備;⑤蒸氣相浸漬法，借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將它負(fù)載到載體表面上，但活性組分容易流失，必須在使用過程中隨時補(bǔ)充。第27頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三6．熱熔融法熱熔融法是制備某些催化劑的特殊方法，適用于少數(shù)不得不經(jīng)過熔煉過程的催化劑，為的是借助高溫條件將各個組分熔煉稱為均勻分布的混合物，配合必要的后續(xù)加工，可制得性能優(yōu)異的催化劑。這類催化劑常有高的強(qiáng)度、活性、熱穩(wěn)定性和很長的使用壽命。主要用于制造氨合成所用的鐵催化劑。將精選磁鐵礦與有關(guān)的原料在高溫下熔融、冷卻、破碎、篩分，然后在反應(yīng)器中還原。7．浸溶法

從多組分體系中，用適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)藥劑（或水）抽去部分物質(zhì)，制成具有多孔結(jié)構(gòu)的催化劑。例如骨架鎳催化劑的制造,將定量的鎳和鋁在電爐內(nèi)熔融,熔料冷卻后成為合金。將合金破碎成小顆粒，用氫氧化鈉水溶液浸泡，大部分鋁被溶出（生成偏鋁酸鈉），即形成多孔的高活性骨架鎳。8．離子交換法

某些晶體物質(zhì)（如合成沸石分子篩）的金屬陽離子（如Na）可與其他陽離子交換。將其投入含有其他金屬（如稀土族元素和某些貴金屬）離子的溶液中，在控制的濃度、溫度、pH條件下，使其他金屬離子與Na進(jìn)行交換。由于離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面，可使貴金屬鉑、鈀等以原子狀態(tài)分散在有限的交換基團(tuán)上，從而得到充分利用。此法常用于制備裂化催化劑，如稀土-分子篩催化劑。第28頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三

9.錨定法

均相催化劑的多相化在20世紀(jì)60年代開始引人注目。這是因為均相絡(luò)合物催化劑的基礎(chǔ)研究有了新的進(jìn)展，其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由于分離、回收、再生工序繁瑣，難于應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去。因此，如何把可溶性的金屬絡(luò)合物變?yōu)楣腆w催化劑，成為當(dāng)務(wù)之急。絡(luò)合物催化劑一旦實現(xiàn)了載體化，就有可能兼?zhèn)渚啻呋瘎┖投嘞啻呋瘎┑拈L處，避免它們各自的不足。

錨定法是將活性組分（比做船）通過化學(xué)鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上。此法多以有機(jī)高分子、離子交換樹脂或無機(jī)物為載體，負(fù)載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過渡金屬絡(luò)合物。能與過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體的表面上有某些功能團(tuán)（或經(jīng)化學(xué)處理后接上功能團(tuán)）,例如－X、-CH2X、-OH等基團(tuán)。將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、胂化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、砷、氮原子的孤對電子與絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，可以制得化學(xué)鍵合的固相化催化劑。如果在載體表面上連接兩個或多個活性基團(tuán)，制成多功能固相化催化劑，則在一個催化劑裝置中可以完成多步合成。第29頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三10.其他方法

隨著催化新反應(yīng)和新型催化材料的不斷開發(fā)，納米催化材料、膜催化反應(yīng)器等研究進(jìn)展，促成了眾多催化劑制備直接或間接相關(guān)的新技術(shù)。溶膠-凝膠（sol-gel）法膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1%-3%之間。實例：boehmite溶膠將1M仲丁醇鋁的仲丁醇溶液滴入溫度高于80℃的去離子水中進(jìn)行水解，生成boehmite沉淀，加入適量1.6M硝酸，使沉淀膠溶，經(jīng)老化形成穩(wěn)定的溶膠。第30頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三超臨界技術(shù)

超臨界：物質(zhì)處于臨界溫度和臨界壓力之上的狀態(tài)。超臨界態(tài)兼有固體和液體的性質(zhì)。用于干燥、萃取、氣凝膠制備。催化劑在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位，現(xiàn)在幾乎有半數(shù)以上的化工產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程里都采用催化劑。例如，合成氨生產(chǎn)采用鐵催化劑，硫酸生產(chǎn)采用釩催化劑，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡膠等三大合成材料的生產(chǎn)中，都采用不同的催化劑。所以催化劑還有很大的發(fā)展空間，將給我們的生活帶來更多的驚喜。微乳液法微乳液技術(shù)是一種全新的技術(shù)，它是由Hoar和Schulman于1943年發(fā)現(xiàn)的，并于1959年將油-水-表面活性劑-助表面活性劑形成的均相體系正式定名為微乳液（microemulsion）根據(jù)表面活性劑性質(zhì)和微乳液組成的不同，微乳液可呈現(xiàn)為水包油和油包水兩種類型。特點：微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系；尺寸在10-100nm之間；透明或半透明第31頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三

化學(xué)鍵合法。近十年來此法大量用于制造聚合催化劑。其目的是使均相催化劑固態(tài)化。能與過渡金屬絡(luò)合物化學(xué)鍵合的載體，表面有某些官能團(tuán)(或經(jīng)化學(xué)處理后接上官能團(tuán))，如-X、-CH2X、-OH基團(tuán)。將這類載體與膦、胂或胺反應(yīng)，使之膦化、胂化或胺化,然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤電子對與過渡金屬絡(luò)合物中心金屬離子進(jìn)行配位絡(luò)合，即可制得化學(xué)鍵合的固相催化劑，如丙烯本體液相聚合用的載體——齊格勒－納塔催化劑的制造。纖維化法。用于含貴金屬的載體催化劑的制造。如將硼硅酸鹽拉制成玻璃纖維絲，用濃鹽酸溶液腐蝕，變成多孔玻璃纖維載體，再用氯鉑酸溶液浸漬，使其載以鉑組分。根據(jù)實用情況，將纖維催化劑壓制成各種形狀和所需的緊密程度，如用于汽車排氣氧化的催化劑，可壓緊在一個短的圓管內(nèi)。如果不是氧化過程，也可用碳纖維。纖維催化劑的制造工藝較復(fù)雜，成本高。第32頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三固體催化劑的制備方法1.選擇原料，配制溶液2.采用沉淀法，混合法，離子交換法，浸漬法，化學(xué)交聯(lián)中的一種或多種聯(lián)合制備。3.采用洗滌，過濾或離子離心方法進(jìn)行固液分離得到固體。采用干燥，重結(jié)晶，老化等方法得到催化劑前驅(qū)體。4.采用焙燒，氧化還原，加熱分解等去除雜質(zhì)，有機(jī)物，水分等得到一定晶型的粉體催化劑5.成型：擠條，壓片，成球等。6.活化第33頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三

固體催化劑固體催化劑主要有活性組分、助劑和載體三部分組成：1.活性組分：主催化劑，是催化劑中產(chǎn)生活性的部分，沒有它催化劑就不能產(chǎn)生催化作用。2.助劑：本身沒有活性或活性很低，少量助劑加到催化劑中，與活性組分產(chǎn)生作用，從而顯著改善催化劑的活性和選擇性等。載體：載體主要對催化活性組分起機(jī)械承載作用，并增加有效催化反應(yīng)表面、提供適宜的孔結(jié)構(gòu)；提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗毒能力；減少催化劑用量，降低成本。

目前，國內(nèi)外研究較多的催化劑載體有：SiO2，Al2O3、玻璃纖維網(wǎng)（布）、空心陶瓷球、有機(jī)玻璃、光導(dǎo)纖維、天然粘土、泡沫塑料、樹脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子篩，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列載體。第34頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三催化劑成型技術(shù)

催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發(fā)揮它的催化潛力，應(yīng)當(dāng)選擇最優(yōu)的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。能形成凝膠的物質(zhì)，可以制成微球或小球；塑性較好的粘漿或粉末容易擠條或壓片；有延展性的金屬或合金有時編織成絲網(wǎng)。

對于一個工業(yè)多相催化劑來說,必須具備以下幾個方面的性能：(1）活性好；(2)選擇性高；(3)活性穩(wěn)定,壽命長；(4)適宜的物化性質(zhì)（孔體積、孔徑、孔徑，分布及比表面等）；(5)必要的強(qiáng)度（壓碎強(qiáng)度、磨損強(qiáng)度）；(6)適當(dāng)?shù)男螤睿交蛄６确植迹?；以上催化劑使用性能的每一項都與催化劑的成型方法有關(guān)。第35頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三1.噴霧成型將配置好的溶膠或懸浮液壓過高壓（約100千克力／厘米2）噴頭，在干燥塔內(nèi)噴霧分散，經(jīng)熱風(fēng)干燥后成為微球狀干凝膠，粒度范圍30～200微米。

2油柱成型

將原料溶液分為兩路，按一定的流速比例打入低壓（幾千克力／厘米2）噴頭,在噴頭內(nèi)迅速混合并形成溶膠，離開噴頭后以小液滴狀態(tài)分散在溫?zé)岬妮p油或變壓器油柱中，幾秒內(nèi)凝結(jié)成水凝膠，干品呈微球或小球狀，微球粒度70～800微米,小球粒度2～5毫米。噴霧成型和油柱成型所得的產(chǎn)品，形狀規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。微球催化劑用于沸騰床反應(yīng)器，小球催化劑用于固定床或移動床反應(yīng)器。硅膠、鋁膠、硅鋁膠、分子篩催化劑或載體常用此法成型。凝膠的粒度可由噴頭的壓力調(diào)節(jié)，壓力愈高，粒度愈小。

第36頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三3.轉(zhuǎn)動成型根據(jù)固體粉末和粘結(jié)劑的毛細(xì)管吸力或表面張力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回轉(zhuǎn)著的、傾斜30°～60°的轉(zhuǎn)盤里,噴入霧狀粘結(jié)劑(例如水),潤濕了的局部粉末先粘結(jié)為粒度很小的顆粒，稱為核。隨著轉(zhuǎn)盤的連續(xù)運(yùn)動，核逐漸成長為圓球，較大的圓球摩擦系數(shù)小，浮在表面滾動，符合粒度要求時便從轉(zhuǎn)盤下邊沿滾出。為使成型順利進(jìn)行，最好加入少量預(yù)先制備好的核。利用不同的粉料和粘結(jié)劑，可分層成球，還可以制備蛋殼形或蛋黃型催化劑。

4.擠條成型濾餅或粉末加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，經(jīng)碾壓捏和之后便形成塑性良好的泥狀粘漿。利用活塞或螺旋迫使?jié){料通過多孔板，切成幾乎等長等徑的條形圓柱體或環(huán)柱體，經(jīng)干燥、煅燒便得產(chǎn)品。碾壓、捏和常在輪碾機(jī)中進(jìn)行，以獲得滿意的粘著性能和潤濕性能。

第37頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三5壓片成型將許多粉末物料制成外形一致、大小均勻、機(jī)械強(qiáng)度高的片狀圓柱體或環(huán)柱體。這類成型對于高壓、高氣速反應(yīng)特別有利。壓片在由鋼質(zhì)沖釘和沖模組成的壓片機(jī)中進(jìn)行，所使用的壓力必須低于引起沖釘和沖模發(fā)生永久形變的極限。在通常的壓片機(jī)內(nèi)，只有莫氏硬度不大于4的幾類物料能得到滿意的結(jié)果;而對于剛性粉末，在壓片前需要加入塑性粘結(jié)劑，借以改善凝結(jié)效果。

第38頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第39頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第40頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第41頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第42頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第43頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第44頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第45頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第46頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第47頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第48頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第49頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第50頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第51頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第52頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第53頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第54頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第55頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第56頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第57頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第58頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第59頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第60頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第61頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第62頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第63頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第64頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第65頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第66頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第67頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第68頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第69頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第70頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第71頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三第72頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三小結(jié)固體催化劑的研究已經(jīng)關(guān)注超細(xì)粒度催化劑：超細(xì)粒子在納米尺度時的表面效應(yīng)，反應(yīng)中的擴(kuò)散行為，催化劑活性增強(qiáng)；溶膠凝膠法：多組分在膠體中分布均勻，可同步形成共沉淀物；膜催化劑：提高轉(zhuǎn)化率，簡化分離工序等方面。催化劑成型有許多種方法，成型方法的選取要考慮多方面的因素，但主要取決于成型物料的流變性能。些情況下，當(dāng)物料不能很好的成型時，適當(dāng)改變粘結(jié)劑或潤滑劑以及其它操作條件，常常能使不能成型的物料能夠很好地成型。通過選擇合適的成型方法，得到最優(yōu)的外形和尺寸，可以充分發(fā)揮它的催化能力。第73頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三

課題：生物催化劑

第74頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三目錄02

生物催化劑的特點

03生物催化劑的來源04生物催化劑的優(yōu)缺點05生物催化劑的應(yīng)用01生物催化劑的定義06生物催化劑的市場第75頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三一、定義

生物催化：是利用生物催化劑（是酶或微生物）來改變（通常是加速）化學(xué)反應(yīng)的速率。生物催化劑：是指生物反指應(yīng)過程中起催化作用的游離或固定化細(xì)胞各游離或固定化酶的總稱。工業(yè)用生物催化劑：是游離或固定化的酶或活細(xì)胞的總稱。它包括從生物體，主要是微生物細(xì)胞中提取出的游離酶或經(jīng)固定化技術(shù)加工后的，以上統(tǒng)稱為；也包括統(tǒng)稱為的游離的、以整體微生物為主的活細(xì)胞及固定化活細(xì)胞。第76頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三二、特點生物催化劑高度專一效率極高條件溫和清潔環(huán)保第77頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三三、來源從動物肝臟或植物中直接提取來自微生物細(xì)胞原核微生物第78頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三四、應(yīng)用1．在有機(jī)合成方面的應(yīng)用：生物催化劑應(yīng)用于取代反應(yīng)。許多酶都可以用來催化丙氨酸、絲氨酸、半胱氨酸衍生物b一碳上的取代反應(yīng)以及蛋氨酸等化合物r一碳上的取代反應(yīng)。如O一乙?；z氨酸在酶的作用下，發(fā)生b一碳原子上的取代反應(yīng)，得到L一半胱氨酸，再如，L一半胱氮酸與L一高絲氮酸反應(yīng)，在酶的作用下，r一碳上的羥基被取代，生成L一胱硫醚：第79頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三四、應(yīng)用2.在食品工業(yè)中的應(yīng)用：在食品工業(yè)中可以用來降低粘度、提高抽職效率(或分離效率)、增香、實現(xiàn)生物轉(zhuǎn)化等。在這些應(yīng)用方面也同樣推廣著固定酶技術(shù)，目前世界上規(guī)模最大的固定酶工藝就是用固定化葡萄糖異構(gòu)酶以葡萄糖為原料生產(chǎn)果糖糖漿。具體方法是將葡萄糖異構(gòu)酶固定在二乙胺乙基纖維素上，異構(gòu)化條件是溫度為20℃，PH為6—9。這種固定酶的活力可達(dá)90％，并且如果酶的皤性降低可加入新酶使之再生。第80頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三四、應(yīng)用3.在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用：生物摧化劑在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用已引出人玉細(xì)胞、人工器官等新概念。如利用微囊化技術(shù)，將酶等生物大分子固定在0.2-3um的半透膜內(nèi)，形成人工細(xì)胞。用上述徽囊法制成韻含有多酶系統(tǒng)的微囊即是第二代人-工細(xì)胞，者把脲酶、谷氨陵脫氫酶、醇轉(zhuǎn)氨酶等共同固定在微囊內(nèi)，那么尿素和氨的代謝就可以在這種微囊的作用下周而復(fù)始地運(yùn)轉(zhuǎn)。這種人工腎就更進(jìn)了一步另外據(jù)報導(dǎo)用微囊化的胰島細(xì)胞植入誘發(fā)糖尿病的大鼠體內(nèi)可以控制血糖水平治療糖尿病，機(jī)體的排斥反應(yīng)可以避免。第81頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三四、應(yīng)用第82頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三四、應(yīng)用第83頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三五、市場與前景1、近年來，生物催化劑在精細(xì)化學(xué)品市場中顯現(xiàn)強(qiáng)大的增長率。預(yù)計2008年用于精細(xì)化學(xué)工業(yè)和制藥工業(yè)的生物催化劑在1億美元到1．3億美元，預(yù)計年增長率達(dá)8-9％。2、到2010年，生物技術(shù)在全球精細(xì)化學(xué)工業(yè)的份額將會由目前的15%躍升至2010年的60％，增長速度十分驚人，而且實現(xiàn)的可能性很大。3、世界經(jīng)合組織(OECD)認(rèn)為“生物催化技術(shù)是工業(yè)可持續(xù)發(fā)展最有希望的技術(shù)”，它的高速發(fā)展將帶來技術(shù)上的創(chuàng)新，也將推動生產(chǎn)力的高速發(fā)展。在過去的十年中，由于開發(fā)了現(xiàn)在廣泛使用的必要的分子生物科技工具和高通量篩選技術(shù)，生物催化劑已經(jīng)獲得了很大的重視。第84頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三催化劑載體第85頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三催化劑載體第86頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三定義載體又稱擔(dān)體（support）,是負(fù)載型催化劑的組成之一。催化活性組分擔(dān)載在載體表面上，載體主要用于支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，而載體本身一般并不具有催化活性。多數(shù)載體是催化劑工業(yè)中的產(chǎn)品，常用的有氧化鋁載體、硅膠載體、活性炭載體及某些天然產(chǎn)物如浮石、硅藻土等。常用“活性組分名稱-載體名稱”來表明負(fù)載型催化劑的組成，如加氫用的鎳-氧化鋁催化劑、氧化用的氧化釩-硅藻土催化劑。載體能使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度，以符合工業(yè)反應(yīng)器的操作要求；載體可使活性組分分散在載體表面上，獲得較高的比表面積,提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率。載體還可阻止活性組分在使用過程中燒結(jié)，提高催化劑的耐熱性。對于某些強(qiáng)放熱反應(yīng)，載體使催化劑中的活性組分稀釋，以滿足熱平衡要求；良好熱導(dǎo)率的載體，如金屬、碳化硅等,有助于移去反應(yīng)熱，避免催化劑表面局部過熱。第87頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三催化劑載體的種類很多，也沒有比較簡單的方法對載體進(jìn)行分類。現(xiàn)今國內(nèi)催化劑種類有以下幾種：催化劑載體的分類1、天然礦物類天然礦物類物質(zhì)本身具有一定的吸附性和催化活性，且耐高溫，耐酸堿，常被用作催化劑的載體。目前已被用作TiO2載體的有硅藻土、高嶺土、天然浮石和膨脹珍珠巖等。2、玻璃類玻璃價廉易得，具有良好的透光性，便于設(shè)計成各種形狀，引起了研究者的重視。用于TiO2光催化劑的載體有玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)（布）、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（導(dǎo)電）玻璃片、有機(jī)玻璃等。第88頁，講稿共93頁，2023年5月2日，星期三3、吸附劑類這類載體為多孔性物質(zhì)，比表面積較大，是使用最為廣泛的一類載體，如活性炭。（注：如按載體的比表面積的大小及相對活性進(jìn)行分類，載體的比表面積是指單位重量載體的內(nèi)外表面積之和，是活性組分分散在載體上產(chǎn)生催化活性的重要衡量指標(biāo)。所以，常從比表面積這一角度出發(fā)，將載體分為高比表面積載體及低比表面積載體兩類。）4、陶瓷類陶