催化反應教程

關于催化反應教程第1頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三前言

目前90%的石油化工過程需要催化劑，生產(chǎn)了超過60%的化學品，其中1/4是通過氧化反應來完成的。涉及的氧化催化劑普遍為金屬氧化物。選擇氧化反應催化劑一般由二種或二種以上的氧化物組成(即形成復合氧化物)。比如：丙烯選擇氨氧化合成丙烯腈催化劑——Mo-Bi-O復合氧化物第2頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三前言表6.1選擇氧化反應和工業(yè)催化劑第3頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三前言(續(xù))表6.1選擇氧化反應和工業(yè)催化劑第4頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三前言氧化催化劑特點：一般組成復雜，多種晶相共存，每種組分或晶相起不同的催化作用，即多功能中心共存造成認識催化劑結構-性能之間的關系等方面的困難第5頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理6.1.1催化劑表面的氧物種及其在催化中的作用氣相氧在氧化物表面吸附；通過電導、功函、順磁共振等確定，形成不同氧物種。氣相O2解離為O原子是吸熱過程：(由于O(g)較高的親電能力)1/2O2(g)O(g)ΔH1=248kJ/molΔH2=-148kJ/molO

(g)+eO-(g)ΔH3=844kJ/molO-

(g)+eO2-(g)所以1/2O2(g)+2eO2-(g)

ΔH4=944kJ/mol第6頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理顯然，O2-(g)在氣相中不穩(wěn)定，一般僅存在于氧化物的晶格中，即晶格氧。在氧化物表面穩(wěn)定存在的氧物種：O-和O2-圖6.1在氧化物表面各種氧化種平衡第7頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理6.1.1催化劑表面的氧物種及其在催化中的作用關于氧物種催化活性：波蘭學者Haber根據(jù)氧物種反應性能，分為二類：親電物種：O2-，O-親核物種：O2-

親電物種一般進攻有機分子中電荷密度高的部位，比如雙鍵，發(fā)生親電加成，形成過氧化物或環(huán)氧化物中間體，往往會進一步發(fā)生骨架斷裂，深度氧化。

親核物種通過親核加成，插入烴分子中缺電子的部位，生成選擇氧化產(chǎn)物。第8頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理親電氧物種親核氧物種

親電物種一般進攻有機分子中電荷密度高的部位，比如雙鍵，發(fā)生親電加成，形成過氧化物或環(huán)氧化物中間體，往往會進一步發(fā)生骨架斷裂，深度氧化。

親核物種通過親核加成，插入烴分子中缺電子的部位，生成選擇氧化產(chǎn)物。第9頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理1954年，P.Mars和D.W.VanKrevelen在V2O5上研究芳烴氧化時，提出反應分兩步進行：1°芳烴與氧化物催化劑反應，芳烴被氧化，氧化物被還原2°還原了的氧化物與O2反應被氧化，恢復至起始狀態(tài)6.1.2Mars-VanKrevelen氧化-還原(Redox)機理

這樣氧化物中的晶格氧O2-參與反應，氣相O2用來補充反應中消耗的晶格氧O2-，完成一個氧化還原(Redox)循環(huán)。Mn+Mm+(氧化型)(還原型)O2氧化產(chǎn)物+H2O反應物（e.g.烴類）催化劑催化劑第10頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理但對給定的催化劑，其晶格氧的反應性也存在區(qū)別。根據(jù)V-O鍵長，可分為三類OI，OII，OIII。比如：V2O5，作為主組分存在于許多氧化催化劑中。V5+與6個氧原子，形成八面體結構。OI’實際與另一個V2O5八面體中的V5+更接近，其斷裂，表面即露出V-OI鍵，具有雙鍵性質(zhì)，紅外光譜出現(xiàn)在1025cm-1，在表面與反應物有更大的反應活性?！疧I’許多證據(jù)表明V=O端氧是烴類氧化的活性氧中心。第11頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理相關的驗證實驗：1°在V2O5中加入其它組分，來削弱V=O鍵，可改善催化劑的活性。比如：SO2氧化反應加入MoO3或K2SO4，削弱V=O鍵，提高了催化活性。第12頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理V2O5在脫NOx反應中具有很高的低溫反應活性，是很重要的實用催化劑。反應活性跟V5+濃度呈順變關系。相關的驗證實驗：2°圖6.2O2濃度(CO2)對NO-NH3反應速度(r)(a)，1020cm-1處的透過率(b)以及V4+量的影響(c)CNO=CNH3=1000ppm;T=250℃第13頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理

另外，發(fā)現(xiàn)NO在V2O5上不發(fā)生吸附，而NH3的吸附很強，在1410cm-1處有一NH4+強吸附峰，其與NO作用快速反應形成N2(Eley-Rideal機理)。因此，推斷在V5+=O附近有一B酸中心(V-OH)與NH3作用。說明氧化反應有時需要多功能中心協(xié)同作用第14頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理晶格氧活性與其所處的結構直接相關處于氧化態(tài)的(010)面中，Mo6+完全被O2-包圍，無配位不飽和的Mo4+，O2-與Mo6+結合緊密。(010)面無活性。(101)面，存在配位不飽和的Mo6+離子以及結合比較弱的表面氧物種，能與烯丙基作用，形成選擇氧化產(chǎn)物。(100)面，存在配位不飽和的Mo6+離子以及大量的活性氧物種，有利于完全氧化反應。(010)(101)(100)(101)-比如：不同MoO3晶面上的丙烯氧化反應活性差別第15頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理6.1.3氧化-還原性的表征及其與催化活性的關系

晶格氧一般參與形成選擇氧化反應產(chǎn)物。晶格氧的活性一般與金屬氧化物中M-O鍵強有關，其反映金屬氧化物的氧化-還原能力。普遍采用氧化物的還原性來表示，一般的表征方法是程序升溫還原法(TPR)。第16頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理1°H2-TPR法T(K)ConsumedH2T1T2T3T0

一般從起始還原溫度和峰溫獲得信息。溫度越高，表明Mn+-O越難被還原，氧化物還原性越強。第17頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理例子1：Sachtler等發(fā)現(xiàn)Bi-Mo-O等催化劑的還原性和丙烯氧化合成丙烯醛的活性之間存在順變關系(還原性以消耗7.4mmolH2/g催化劑的溫度Tr表示)。注意：這里數(shù)據(jù)的波動與研究的精細程度欠缺有關；轉(zhuǎn)化率不能很好地代表活性，選擇性的比較要求在相似的轉(zhuǎn)化率下進行等。圖6.3氧化物催化劑在丙烯氧化中的活性(a)和選擇性(b)與易還原性之間的關系(反應溫度T=520℃)第18頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理例子2：采用負載MoO3催化劑Fig6.4RelationshipbetweenprimaryDMEreactionrates(513K)andinitialH2reductionrates(623K)forMoOxdomainssupportedonZrO2(●),Al2O3(▲),andMgO(■)atsimilarMosurfacedensities(5.8–7Mo/nm2),onMoOx/Al2O3(3.4Mo/nm2)(▲),andonMoOx/ZrO2with0.5,3.5,and5.6Mo/nm2(●).(Liu,Cheung,Iglesia,J.Catal.,2003,217,222-232)●MoOxZrO2

▲MoOx/Al2O3

■MoOx/MgO第19頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.1氧化-還原機理2°氧氣同位素交換法當氣相O2與氧化物表面接觸時，表面上的氧(吸附氧和晶格氧)將跟氣相氧分子交換。一般有3種交換類型：與晶格氧性能相關的R1和R2二種交換類型的交換速率反映M-O鍵強和晶格氧的還原性。R0

均相體系R1

單一位多相交換R2

多位多相交換第20頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.2復合金屬氧化物催化劑的特點烴類選擇氧化反應催化劑一般采用由二種或二種以上不同金屬氧化物組成的復合體系。這些組分之間可能相互作用，形成新的復合氧化物相，成為催化活性中心。

第2種或第2種以上組分的可能作用：1)穩(wěn)定催化劑的活性結構，有時起載體的作用。2)改變催化劑的電子結構，形成不同的缺陷結構，提高氧化-還原

性，改善反應活性。或者通過改變結構，提高目的產(chǎn)物選擇性。3)改變金屬表面的離子狀態(tài)，提高其吸附反應物的能力，進而提高反應性能。4)在反應中參與基元步驟，起多種活性中心的作用。5)在多功能催化劑中，擔負某一催化功能。第21頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.2復合金屬氧化物催化劑的特點幾種常見的復合金屬氧化物體系：1°尖晶石型Spinel(AB2O4)如：MgAl2O4，屬立方晶系，O2-按立方密堆積(ccp)排列，每個立方晶胞中有32個O2-，晶胞化學式為A8B16O32。在AB2O4結構中，有8個負電荷，二種陽離子按(A2++2B3+)，(A4++2B2+)或(A6++2B+)結合，組成多種尖晶石。尖晶石一般用于烴類氧化脫氫反應以及烴類燃燒反應中。第22頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.2復合金屬氧化物催化劑的特點2°鈣鈦石型Perovskite(ABO3)比如：CaTiO3，屬正交(斜方)晶系，B位于原點，A位于中心的理想鈣鈦石晶胞。O2-與較大的陽離子按立方密堆積方式排列，而較小的陽離子則安置在八面體空隙中。鈣鈦礦結構中，陽離子總電荷為+6，可形成多種組合，A1+B5+O3、A2+B4+O3、A3+B3+O3等。跟尖晶石類似，是非化學計量，晶體結構中存在缺陷(包括陽離子和氧空位)，構成催化劑活性位。第23頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.2復合金屬氧化物催化劑的特點3°白鎢石型Scheelite(ABO4)比如：CaWO4，陽離子與氧構成四面體配位。因此，可看作由陽離子An+和陰離子(BO4)n-所組成。A與8個四面體的8個氧配位，AO8與BO4多面體呈共頂點連接。其中A陽離子空位是唯一的缺陷，這種缺陷相可表示為：A1-x□xBO4□—空位(x≤0.33)最典型的該類結構催化劑為鉬酸鉍復合氧化物Bi2O3·nMoO3，用于烯烴選擇氧化、氨氧化及氧化脫氫反應，其中晶格氧參與反應，遵循Mars-VanKrevelenRedox機理。第24頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.2復合金屬氧化物催化劑的特點4°雜多酸主要是具有Keggin結構雜多酸PMo12、PW12及它們與其它過渡金屬(特別是V)組成的混合型雜多酸PMo12-xVxO40具有酸性和氧化還原性雙功能中心

Keggin結構雜多酸由中心原子或雜原子(X)與氧組成的四面體(XO4)或八面體(XO6)和配位原子或多原子(M)與氧組成的八面體(MO6)通過共面、共棱或共頂點而構成。通式：H8-nXn+M12O40·nH2O第25頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應6.3.1丙烯選擇氧化合成丙烯醛CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛是最簡單的不飽和醛，非?；顫?，進一步氧化轉(zhuǎn)化為丙烯酸，其中大約85%工業(yè)粗丙烯醛用于制備丙烯酸。1°催化劑組成目前工業(yè)上使用~1958年由SOHIO公司開發(fā)的鉬酸鉍(BismuthMolybdate)催化劑。催化劑含有3個Bi-Mo復合氧化物：Bi2Mo3O12

α-phasedistortedScheelitestructure(白鎢石)Bi2Mo2O9

β-phaseBi2MoO6

γ-phaseKoechilinitestructure(鉬鉍礦)第26頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應1°催化劑組成進一步人們發(fā)展了多組分鉬酸鉍催化劑，比如：Knapsak發(fā)現(xiàn)Bi9P1Mo12O52Fe4.5Bi4.5P1Mo12Ox具有更高的活性等。Fe多組分催化劑：290-350℃，90-95%產(chǎn)率簡單二元組分：410-460℃，40%產(chǎn)率相同接觸時間第27頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應針對催化劑結構，需要同時注意其體相結構(XRD表征等)和表面結構(XPS表征等)。比如：

Mo12BiyCo8Fe3Ox(y=0-1)Mo——表面含量高于體相Bi——優(yōu)先出現(xiàn)于表面Fig6.5ThesurfaceconcentrationofeachmetalelementinMo12Bi0-1Co8Fe3Ox.1°催化劑組成MoBiCoFeConcentrationofBiinthecatalyst%SurfaceConcentrationofMo%SurfaceConcentrationofBi,CoorCu%第28頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應2°表面烯丙基物種1960s，利用同位素標記的丙烯在鉬酸鉍催化劑上研究反應機理沒有13C出現(xiàn)在中間碳原子上的產(chǎn)物原料：CH2=CH-13CH3

或13CH2=CH-CH3反應產(chǎn)物：13CH2=CH-CHO(50%)+CH2=CH-13CHO(50%)反應經(jīng)歷烯丙基中間體，而無經(jīng)歷環(huán)丙烷型中間體。第29頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三C-HBondenergies(kJ?mol-1)IsotopeExperimental(kH/kD)Theoretical(kH/kD)Theoretical(kH/kD)Theoretical(kH/kD)CH2==CH--CH3CH2=CH-CH2D2.041.001.001.82CHD=CH-CH31.021.001.001.82CH2=CD-CD31.781.00-1.75利用D-取代的丙烯為原料6.3烴類選擇氧化反應Table6.1TheoreticalandexperimentalkineticisotopeeffectskH/kDfor

theoxidationofpropeneoverbismuthmolybdatecatalystsat450℃.烯丙基上C-H鍵活化是決速步驟2°表面烯丙基物種第30頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應3°晶格氧參與反應兩種氧來源：催化劑晶格氧和氣相氧已知在反應條件下：晶格氧參與反應實驗證據(jù)：C3H6+18O2Bi-Mo-16OxFig6.6Percentageof18Oinacroceinformedasafunctionofreactiontimefrompropeneand18O2overBi0.85V0.55Mo0.4516O4.反應進行緩慢起始，只有CH2=CH-CH16O生成，隨反應進行CH2=CH-CH18O含量逐漸增大。第31頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應3°晶格氧參與反應若利用γ-Bi2Mo1616O6作為催化劑，反復C3H6+18O2反應后M-16O伸縮振動頻率(884,803,725cm-1)發(fā)生14-18cm-1紅移，表明16OL逐漸被18OL取代。同時，進一步研究發(fā)現(xiàn)，氣相氧補充消耗的晶格氧過程的活化能很低，比如當還原度小于0.1%時，再氧化的活化能僅為5-10kJ/mol。表明丙烯氧經(jīng)歷二個步驟，遵循Mars-VanKrevelen機理C3H6+2OLC3H4O+H2O+2□□OL2□□OL

+O2(g)2OL

第32頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應3°晶格氧參與反應消耗的晶格氧在反應過程中一部分由催化劑的體相晶格氧補充，最終從氣相氧補充。Fig6.7IllustrationofMars-vanKrevelenMechanismwithincorporationofgasphaseoxygenintoonephaseandtransfertoaseparatesurfacephaseforreactionwithpropene.第33頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應Fig6.8Evolutionof18-OxygenconcentrationofacroleinwithreactiontimeduringtheoxidationofpropeneoverBi2(Mo16O4)3supportedonβ-Co11/12Fel/12Mo18O4.具體例子：C3H6+16O2Bi2(Mo16O4)3/β-Co11/12Fel/12Mo18O4顯然，晶格18O從β-Co11/12Fel/12Mo18O4轉(zhuǎn)移到Bi2(Mo16O4)3，然后進入產(chǎn)物中。3°晶格氧參與反應%18-OxygeninAcroleinReactionTime/min第34頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應4°反應機理Bi-Mo-Ox催化劑中BiOx和MoOx的作用：BiOx活化C3H6中的第1個C-H鍵形成烯丙基，但其自身沒有催化O插入形成丙烯醛的活性。MoOx則不具有第一步活化C-H的能力，其主要催化烯丙基的O插入反應。比如：CH2=CH-CH2-I

為反應物的結果CatalystReactantTemperature(℃)%Acroleinformed%HexadieneformedBi2O3CH2=CH-CH2-I320570CH2=CH-CH348008.6MoO3CH2=CH-CH2-I320980CH2=CH-CH348000Table6.2ProductdistributionfromthereactionsofpropeneandallyliodidewithBi2O3andMoO3第35頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應4°反應機理利用同位素標記實驗，進一步證實在Bi2O3表面上的C-H鍵活化生成烯丙基過程為丙烯氧化的決速步驟。Temperature(℃)ExperimentalCalculated3652.3±0.42.63852.2±0.42.54252.2±0.42.24502.1±0.42.14761.8±0.42.0Table6.3KineticIsotopeEffect(kH/kD)duringradicalformationfrompropeneoverBi2O3第36頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三6.3烴類選擇氧化反應Grasselli等提出如下反應的機理：Fig6.9Schematicoftheactivesiteforacroleinformationfrompropeneoverbismuthmolybdateca