第九章含氮和含磷有機化合物演示文稿

第九章含氮和含磷有機化合物演示文稿本文檔共87頁；當前第1頁；編輯于星期三\10點54分第九章含氮和含磷有機化合物本文檔共87頁；當前第2頁；編輯于星期三\10點54分

分子中含有C—N

鍵的化合物稱為含氮有機化合物。主要學習胺類化合物及酰胺類化合物。本文檔共87頁；當前第3頁；編輯于星期三\10點54分第一節(jié)胺胺類化合物可看作是氨的烴類衍生物。

一、胺的分類和命名1．胺的分類:根據(jù)氮原子上所連烴基的數(shù)目

伯胺（一級胺）RNH2

仲胺（二級胺）R2NH

叔胺（三級胺）R3N

季銨鹽（四級銨鹽）R4N+X-

季銨堿（四級銨堿）R4N+OH-本文檔共87頁；當前第4頁；編輯于星期三\10點54分

注意：伯、仲、叔胺與伯、仲、叔鹵代烴基及伯、仲、叔醇分類方法的區(qū)別：叔鹵代烴叔醇伯胺本文檔共87頁；當前第5頁；編輯于星期三\10點54分

根據(jù)分子中烴基的結構，可把胺分為脂肪胺和芳香胺：

脂肪胺芳香胺

根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，可把胺分為一元胺、二元胺和多元胺H2NCH2CH2NH2一元胺二元胺多元胺本文檔共87頁；當前第6頁；編輯于星期三\10點54分

2．胺的命名

簡單胺：在“胺”字前加烴基的名稱和數(shù)目HH3N2CCH3CH異丙胺NCH3CH2CH3N－甲基－N－乙基環(huán)戊胺N－甲基－N－乙基－4－氯苯胺H2NCH2CH2CH2CH2NH2

1,4-丁二胺（腐胺）

CH3CH2NHCH2CH2CH3乙丙胺二甲基乙基胺三甲胺本文檔共87頁；當前第7頁；編輯于星期三\10點54分

芳香胺的命名，一般把芳香胺定為母體，其它烴基為取代基。

NH2CH2CH3鄰乙基苯胺

N-甲基苯胺

N-甲基-N-乙基對氯苯胺對甲基苯胺

本文檔共87頁；當前第8頁；編輯于星期三\10點54分

復雜胺：以烴為母體，以胺基為取代基3－甲基－2－（N,N－二乙氨基）戊烷2－甲基－4－氨基戊烷本文檔共87頁；當前第9頁；編輯于星期三\10點54分季銨鹽或季銨堿可以看作銨的衍生物來命名碘化四乙銨氫氧化甲基三乙銨(CH3CH2)4N

I+本文檔共87頁；當前第10頁；編輯于星期三\10點54分N－甲基苯胺碘化二甲基二乙基銨3－甲基－2－氨基戊烷本文檔共87頁；當前第11頁；編輯于星期三\10點54分

二、胺的結構氨基是胺類化合物的官能團，氨基中的氮原子為不等性sp3雜化，其中一個雜化軌道上有一對未共用電子對，其余三個雜化軌道上各有一個電子，氮原子可以和其它三個原子分別形成三個σ鍵，胺分子的構型是三角錐形，與氨的構型相似。脂肪胺的結構芳香胺的結構本文檔共87頁；當前第12頁；編輯于星期三\10點54分

當胺上連有三個不同的原子或基團，并把孤對電子看作一個基團時，便成了一個手性分子。例如：甲基乙基胺的對映異構體結構如下：

本文檔共87頁；當前第13頁；編輯于星期三\10點54分三．胺的物理性質（自學）

1.低級胺為氣體或易揮發(fā)的液體，有與氨相似的氣味。高級胺為固體，近乎無味；二甲胺和三甲胺有魚腥味。

2.胺與水能形成氫鍵，低級胺較易溶于水。

3.伯胺和仲胺分子間可形成氫鍵，但比醇分子間的氫鍵要弱。本文檔共87頁；當前第14頁；編輯于星期三\10點54分脂肪胺芳香胺

氮原子為不等性sp3雜化軌道胺分子的構型是三角錐形。

N原子為

sp3雜化軌道，未成鍵電子對的p軌道性質增加，N原子由

sp3雜化趨向于

sp2雜化，形成p-π共軛系。四．胺的化學性質

胺的分子結構本文檔共87頁；當前第15頁；編輯于星期三\10點54分

1．堿性

氨基的未共用電子對能接受質子，胺顯堿性。胺可以和大多數(shù)酸反應生成鹽。

RNH2+HCl

在脂肪胺中，由于烷基的+I效應，使氨基上的電子云密度增加，接受質子的能力增強，脂肪胺的堿性大于氨。

堿性RN+H3Cl-本文檔共87頁；當前第16頁；編輯于星期三\10點54分*誘導效應的影響：

堿性:

叔胺>仲胺>伯胺>氨本文檔共87頁；當前第17頁；編輯于星期三\10點54分*共軛效應的影響：

各種芳胺都比氨的堿性弱。

本文檔共87頁；當前第18頁；編輯于星期三\10點54分*空間效應的影響：

氮原子周圍有較大基團占據(jù)，就阻礙了質子與氨基的接近，從而也使堿性減弱。本文檔共87頁；當前第19頁；編輯于星期三\10點54分

綜合各種因素，各種胺的堿性強弱順序如下：脂肪族仲胺>脂肪族伯胺>脂肪族叔胺>氨>芳香族伯胺>芳香族仲胺>芳香族叔胺本文檔共87頁；當前第20頁；編輯于星期三\10點54分

胺是弱堿，與酸生成的銨鹽遇強堿會釋放出原來的胺。用于胺的分離、提純本文檔共87頁；當前第21頁；編輯于星期三\10點54分2.烷基化反應脂肪胺親核性比氨強，氨與鹵代烴反應得混合物

鹵代烴可以與氨作用生成胺，胺作為親核試劑又可以繼續(xù)與鹵代烴發(fā)生親核取代反應。

季銨鹽是強酸強堿鹽，不能與堿作用生成季銨堿。季銨鹽與氫氧化銀作用因生成鹵化銀沉淀，可生成季銨堿。本文檔共87頁；當前第22頁；編輯于星期三\10點54分3．?；磻?/p>

伯胺和仲胺作為親核試劑，可以與酰鹵、酸酐和酯反應，生成酰胺。叔胺的氮原子上無氫原子，不能發(fā)生?；╔=鹵素、-OOCR、-OR）本文檔共87頁；當前第23頁；編輯于星期三\10點54分?；磻獞?選講)

（1）除甲酰胺外，其它酰胺在常溫下大多是具有一定熔點的固體，它們在酸或堿的水溶液中加熱易水解生成原來的胺。利用?；磻?，可以分離、提純、鑒定胺。

（2）酰胺在酸或堿的作用下可水解除去?；?，在有機合成中常利用?；磻獊肀Ｗo氨基。本文檔共87頁；當前第24頁；編輯于星期三\10點54分4．磺?；磻d斯堡（Hinsberg）反應

在NaOH存在下，伯、仲胺能與苯磺酰氯或對甲苯磺酰氯反應生成磺酰胺，叔胺氮原子上無H原子，不能發(fā)生磺酰化反應。

（N原子上有H,可溶于堿）N-苯基對甲苯磺酰胺N原子上無H不溶于堿（固）本文檔共87頁；當前第25頁；編輯于星期三\10點54分

磺酰化反應的應用

伯胺生成的磺酰胺中N原子上的H原子顯酸性，可溶于NaOH溶液生成鹽。

仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上沒有氫原子，不能溶于氫氧化鈉溶液而以固體析出。

叔胺不發(fā)生磺?；磻膊蝗苡跉溲趸c溶液而出現(xiàn)分層現(xiàn)象。本文檔共87頁；當前第26頁；編輯于星期三\10點54分可以鑒別或分離伯、仲、叔胺將三種胺的混合物與對甲苯磺酰氯的堿性溶液反應后再進行蒸餾：因叔胺不反應，先被蒸出；將剩余液體過濾，固體為仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺；濾液酸化后，水解得到伯胺。

本文檔共87頁；當前第27頁；編輯于星期三\10點54分5.與亞硝酸反應脂肪族伯胺0-5℃芳香族伯胺芳香胺重氮鹽，可分解放出N2低溫穩(wěn)定，室溫分解成酚和氮氣放出的氮氣是定量的，可用于氨基的定量分析。NaNO2+HCl=HO-NO+NaCl本文檔共87頁；當前第28頁；編輯于星期三\10點54分仲胺與HNO2反應N-亞硝基胺與稀酸共熱則分解為原來的胺。可鑒別和分離仲胺。N-亞硝基胺有強烈的致癌作用。本文檔共87頁；當前第29頁；編輯于星期三\10點54分

脂肪族叔胺與HNO2反應，生成可溶于水的不穩(wěn)定的亞硝酸鹽。

芳香族叔胺與HNO2反應，在苯環(huán)上發(fā)生親電取代而導入亞硝基。亞硝化的芳香族叔胺通常帶有不同的顏色的晶體。胺與亞硝酸的反應可以用來鑒別伯、仲、叔胺。本文檔共87頁；當前第30頁；編輯于星期三\10點54分6．芳香胺的取代反應

先進行?；越档桶被闹禄钭饔?，再進行鹵代反應可得到一鹵代產(chǎn)物

鹵代（白色↓）

本文檔共87頁；當前第31頁；編輯于星期三\10點54分磺化

苯胺用濃硫酸磺化時，首先生成鹽，在加熱下失水生成對氨基苯磺酸。

本文檔共87頁；當前第32頁；編輯于星期三\10點54分7．霍夫曼消除反應

季銨堿受熱很容易分解，

①如果烴基沒有β-氫原子，加熱分解成叔胺和醇。②如果烴基含有β-氫原子，加熱分解成烯烴、叔胺和水。

(CH3)3N+CH2CH3OH-CH2=CH2+(CH3)3

N+H2O

Δ3++H2OOH-（）CH3N+（）CH3N3(CH3)4N+OH- (CH3)3N+CH3OH△

本文檔共87頁；當前第33頁；編輯于星期三\10點54分

③若有多個烴基含有β-氫原子，結果主要得到雙鍵碳原子上連有較少烷基的烯烴，這個規(guī)則稱為霍夫曼消除規(guī)則。

β-位有不飽和基團或芳環(huán)時不服從霍夫曼規(guī)則，而是優(yōu)先形成具有共軛體系的烯烴。本文檔共87頁；當前第34頁；編輯于星期三\10點54分

五．重要化合物（自學）

1．二甲胺

2．苯胺

苯胺是合成染料、藥物、農藥等的重要原料，可從硝基苯還原得到。

3．乙二胺

4．已二胺5．膽胺和膽堿

HOCH2CH2NH2[HOCH2CH2N+（CH3）3]OH-

膽胺（2-氨基乙醇）

膽堿（氫氧化三甲基羥乙基銨）本文檔共87頁；當前第35頁；編輯于星期三\10點54分

膽胺是腦磷脂的組成成分；膽堿是卵磷脂的組成成分。膽堿與乙酸形成的酯叫做乙酰膽堿

CH3COOCH2CH2N+（CH3）3OH-

乙酰膽堿

氯化氯代膽堿的商品名為矮狀素，是一種人工合成的植物生長調節(jié)劑。具有抑制植物細胞伸長的作用，使植株變矮、莖桿變粗，節(jié)間縮短，葉片變闊等，可用來防止小麥等農作物倒伏等。

ClCH2CH2N+（CH3）3Cl-

氯化氯代膽堿（氯化三甲基氯乙基銨）本文檔共87頁；當前第36頁；編輯于星期三\10點54分

6．多巴和多巴胺多巴胺是由多巴在多巴脫羧酶的作用下生成的。本文檔共87頁；當前第37頁；編輯于星期三\10點54分

第二節(jié)酰胺本文檔共87頁；當前第38頁；編輯于星期三\10點54分

一．酰胺的結構和命名

在酰胺分子中，氨基N原子上的未共用電子對與羰基形成p-π共軛體系。羰基與氨基間的C-N單鍵具有部分雙鍵的性質，在常溫下不能自由旋轉，?；腃、N、O以及與C、N直接相連的其它原子就處于同一平面上。N原子由sp3雜化趨向于sp2雜化。

酰胺的命名

酰胺根據(jù)酰基來命名稱為“某酰胺”，連接在氮原子上的烴基用“N-某基”表示。

酰胺的結構本文檔共87頁；當前第39頁；編輯于星期三\10點54分乙酰胺N-甲基甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺

氨基上連接有兩個?；鶗r，稱為“某酰亞胺”

二乙酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺本文檔共87頁；當前第40頁；編輯于星期三\10點54分二．酰胺的物理性質（自學）

胺分子間通過氫鍵可以產(chǎn)生締合作用：

熔點及沸點都比較高，絕大多數(shù)酰胺都是固體。本文檔共87頁；當前第41頁；編輯于星期三\10點54分

1．酸堿性酰胺分子中，氨基上的孤對電子與羰基形成p-π共軛體系，使N原子上的電子云密度降低，減弱了氨基接受質子的能力，是近乎中性的化合物。

在酰亞胺分子中，由于兩個?；奈娮诱T導效應，使氮原子上氫原子的酸性明顯增強，能與強堿生成鹽。

三．酰胺的化學性質本文檔共87頁；當前第42頁；編輯于星期三\10點54分

2．水解反應

酰胺的反應活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反應必須在強酸或強堿催化下才能進行。

3．與亞硝酸反應本文檔共87頁；當前第43頁；編輯于星期三\10點54分

4．霍夫曼降解反應

酰胺與次鹵酸鹽作用，生成比原酰胺少一個碳原子的伯胺，該反應稱為酰胺的霍夫曼降解反應。反應歷程（了解）

氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在強堿作用下脫去HBr生成不穩(wěn)定的酰基氮烯中間體，立即重排成為異氰酸酯，經(jīng)水解脫去二氧化碳生成伯胺。本文檔共87頁；當前第44頁；編輯于星期三\10點54分

5．脫水反應酰胺與強脫水劑混合共熱，分子內脫水生成晴，例如：本文檔共87頁；當前第45頁；編輯于星期三\10點54分

糖精的合成（鄰磺酰苯甲酰亞胺鈉鹽）本文檔共87頁；當前第46頁；編輯于星期三\10點54分

四．碳酸的衍生物

碳酸中的羥基被其它原子或基團取代的化合物，稱為碳酸的衍生物。

光氣就相當于碳酸的酰氯，極易水解：

氯甲酸酯碳酸酯光氣經(jīng)醇解則生成氯甲酸酯或碳酸酯。本文檔共87頁；當前第47頁；編輯于星期三\10點54分

1．氨基甲酸酯可看作是碳酸分子中的兩個羥基被氨（胺）基和烴氧基取代后的化合物。

碳酸氨基甲酸酯N-烴基氨基甲酸酯

氨基甲酸酯是一類高效低毒的新型農藥，可用作殺蟲劑、殺菌劑和除草劑。

西維因滅威靈滅草靈本文檔共87頁；當前第48頁；編輯于星期三\10點54分

2．尿素光氣經(jīng)氨解即得尿素工業(yè)上用二氧化碳和氨氣在高溫高壓下合成尿素。（1）堿性

尿素是碳酸的二酰胺，由于含兩個氨基而顯堿性，能與硝酸、草酸生成不溶性的鹽,利用這一性質由尿液中分離尿素。本文檔共87頁；當前第49頁；編輯于星期三\10點54分

+H２O（3）與亞硝酸反應

該反應是定量完成的，通過測定氮氣的量，可求得尿素的含量。

（2）水解反應本文檔共87頁；當前第50頁；編輯于星期三\10點54分

（4）二縮脲反應

二縮脲

二縮脲在堿性溶液中能與稀的硫酸銅溶液產(chǎn)生紫紅色，叫做二縮脲反應。溶液時生成紫紅色，是檢查蛋白質的重要反應。

凡分子中含有兩個或兩個以上酰胺鍵（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白質等，都能發(fā)生二縮脲反應。本文檔共87頁；當前第51頁；編輯于星期三\10點54分

（5）?；磻蛩赝Ｂ?、酸酐、酯等作用生成酰脲。如丙二酸二乙酯與尿素作用生成丙二酰脲。本文檔共87頁；當前第52頁；編輯于星期三\10點54分3．胍胍可看作尿素分子中的氧原子被亞氨基（—NH—）取代的化合物。本文檔共87頁；當前第53頁；編輯于星期三\10點54分

五、苯磺酰胺苯磺酰鹵與NH3或RNH2、R2NH作用可生成苯磺酰胺。本文檔共87頁；當前第54頁；編輯于星期三\10點54分第三節(jié)硝基化合物硝基化合物是指分子中含有硝基—NO2）的化合物，可以看作是烴分子中的氫原子被硝基取代后得到的化合物，一元硝基化合物的通式常用R—NO2或Ar—NO2表示。本文檔共87頁；當前第55頁；編輯于星期三\10點54分

一、硝基化合物的分類、結構和命名硝基化合物根據(jù)烴基的種類可分為脂肪族、芳香族和脂環(huán)族硝基化合物；根據(jù)與硝基相連接的碳原子的不同，可分為伯、仲、叔硝基化合物；根據(jù)硝基的數(shù)目可分為一元和多元硝基化合物。

本文檔共87頁；當前第56頁；編輯于星期三\10點54分

硝基是個強吸電子基團，因此硝基化合物都有較高的偶極矩，如硝基甲烷μ=4.3D。硝基中的氮原子是sp2雜化的，它以三個sp2雜化軌道與兩個氧原子和一個碳原子形成三個共平面的σ鍵，未參于雜化的一對p電子所處的p軌道與每個氧原子的一個p軌道形成一個共軛π鍵體系。本文檔共87頁；當前第57頁；編輯于星期三\10點54分

硝基化合物的命名與鹵代烴相似，通常硝基作為取代基。例如：本文檔共87頁；當前第58頁；編輯于星期三\10點54分

二、硝基化合物的物理性質硝基化合物分子具有較強的極性，分子間吸引力大，因此硝基化合物的熔點、沸點比相應的鹵代烴高，多為高沸點的液體或固體。多硝基化合物具有爆炸性，如TNT、苦味酸等。有的多硝基化合物有香味，可作香料，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基苯乙酮（麝香酮）。本文檔共87頁；當前第59頁；編輯于星期三\10點54分

三、硝基化合物的化學性質

1．還原反應本文檔共87頁；當前第60頁；編輯于星期三\10點54分

2．酸性具有α-H的脂肪族硝基化合物中，硝基的α-C上有氫原子時具有酸性，這是由于σ-π超共軛效應，而產(chǎn)生的互變異構現(xiàn)象。本文檔共87頁；當前第61頁；編輯于星期三\10點54分3．α-H的縮合反應本文檔共87頁；當前第62頁；編輯于星期三\10點54分

4．硝基對苯環(huán)鄰、對位基團的影響

本文檔共87頁；當前第63頁；編輯于星期三\10點54分

硝基影響苯環(huán)上的羥基或羧基，特別是處于鄰位或對位的羥基或羧基上的氫原子質子化傾向增強，即酸性增強。例如：本文檔共87頁；當前第64頁；編輯于星期三\10點54分第四節(jié)

重氮化合物和偶氮化合物本文檔共87頁；當前第65頁；編輯于星期三\10點54分只一端與碳原子相連重氮化合物偶氮化合物兩端與碳原子相連本文檔共87頁；當前第66頁；編輯于星期三\10點54分一．重氮化合物

1、取代反應

本文檔共87頁；當前第67頁；編輯于星期三\10點54分重氮化反應應用可以制備一些不能用直接方法制備的化合物

次磷酸本文檔共87頁；當前第68頁；編輯于星期三\10點54分2、偶聯(lián)反應

重氮鹽與芳香叔胺類或酚類化合物在弱堿性、中性或弱酸性溶液中發(fā)生反應，生成偶氮化合物，稱為偶聯(lián)（偶合）反應。

該反應為親電取代反應，通常在氨基或羥基的對位取代，若對位被其它基團占據(jù)，則在鄰位取代。本文檔共87頁；當前第69頁；編輯于星期三\10點54分

二．偶氮化合物

偶氮化合物具有各種鮮艷的顏色，多數(shù)偶氮化合物可用作染料，稱為偶氮染料。有的偶氮化合物在不同的pH介質中因結構的變化而呈現(xiàn)不同的顏色，可用作酸、堿指示劑。

1、甲基橙

甲基橙由對氨基苯磺酸的重氮鹽與N,N-二甲基苯胺進行偶聯(lián)反應而制得。它是一種酸、堿指示劑，在中性或堿性介質中呈黃色，在酸性介質中呈紅色，變色范圍為pH3.1—4.4。pH＞4.4黃色pH＜3.1紅色本文檔共87頁；當前第70頁；編輯于星期三\10點54分2、剛果紅pH＞5.0紅色pH＜3.0藍色剛果紅是一種酸、堿指示劑，變色范圍為pH3.0—5.0。本文檔共87頁；當前第71頁；編輯于星期三\10點54分

3．對位紅對位紅是一種紅色染料，是由對硝基苯胺的重氮鹽與β－萘酚進行偶聯(lián)反應而制得。本文檔共87頁；當前第72頁；編輯于星期三\10點54分

三、有機化合物的顏色與結構的關系

1．分子中只有σ鍵的化合物，如飽和烴，由于σ電子結合較牢固，其躍遷所需的能量較高，因此吸收光的波長在遠紫外區(qū)。由于不能吸收可見光，所以不顯顏色。

2．分子中含有π鍵的化合物，由于π電子躍遷所需的能量較低，因此吸收光的波長在紫外或可見光區(qū)。能使有機化合物在紫外及可見光區(qū)內（200nm～800nm）有吸收的基團，稱為生色團（生色基），例如：

本文檔共87頁；當前第73頁；編輯于星期三\10點54分

3．分子中有兩個或多個生色基處于共軛時，由于共軛體系中的電子躍遷所需的能量比單獨的生色基中的低，因此其吸收光的波長較長。共軛體系越長，其吸收峰對應的波長越長，當吸收光的波長移至可見光區(qū)內，該物質便有了顏色。例如下列化合物，當n=1時為無色，當n=2時為淡黃色，當n=4時為棕黃色，隨著共軛體系的增長，顏色逐漸加深。

本文檔共87頁；當前第74頁；編輯于星期三\10點54分

某些基團，如—OH、—OR、—NH2、—NR2、—SR、—Cl、—Br等，它們本身的吸收波長在遠紫外區(qū)，不能吸收可見光，但將它們連接到共軛體系或生色基上時，可使分子吸收光的波長移向長波方向，使化合物的顏色加深，這些基團叫做助色團（助色基）。蒽醌（淡黃色）1-氨基蒽醌（紅色）

本文檔共87頁；當前第75頁；編輯于星期三\10點54分

第五節(jié)腈類、異氰和異氰酸酯一、腈類

腈為可以看作是氫氰酸分子中的氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。腈通式為R—C≡N及Ar—C≡N，根據(jù)所含碳原子數(shù)稱為某腈或氰基少一個碳的某烷，例如：

CH3-CNCH2＝CH-CNNC-(CH2)4-CNC6H5-CN

乙腈丙烯腈己二腈苯甲腈1．腈類的物理性質（自學內容）本文檔共87頁；當前第76頁；編輯于星期三\10點54分

2．腈類的化學性質（1）加氫還原（2）水解和醇解

本文檔共87頁；當前第77頁；編輯于星期三\10點54分（3）與格利雅試劑作用

（4）α-H的活性

本文檔共87頁；當前第78頁；編輯于星期三\10點54分

二、異腈異氰的通式為RNC及ArNC，官能團為異氰基（—NC）。異氰是腈