化學(xué)分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理

關(guān)于化學(xué)分析、測量誤差與數(shù)據(jù)處理第1頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.1分析化學(xué)概述2.2測量誤差2.3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.4有效數(shù)字主要內(nèi)容第2頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三分析化學(xué)：是化學(xué)表征和測量的科學(xué)，是研究物質(zhì)化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)信息的分析方法及有關(guān)理論的科學(xué)。任務(wù)：是確定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鑒定其化學(xué)成分、測定各成分的含量。作用：國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展；化學(xué)學(xué)科發(fā)展；科學(xué)研究2.1分析化學(xué)概述第3頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.1.1分析方法的分類按目的和任務(wù)分類定性：含何種元素，化合物或官能團(tuán)；按分析對象分類無機(jī)分析，有機(jī)分析定量：組成成分含量；結(jié)構(gòu)：分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu):第4頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三按分析方法分類化學(xué)分析：重量分析，容量分析（滴定分析）；

按試樣用量分類儀器分析：電化學(xué)分析，光化學(xué)分析，色譜分析，波譜分析。常量、半微量、微量、超微量分析。第5頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三各種分析方法的試樣用量分析方法試樣質(zhì)量/g試液體積/mL被測組分含量/%常量分析0.1~110~100＞1常量成分分析半微量分析0.01~0.11~101~10-2微量成分分析微量分析1×10-4~0.010.01~1超微量分析＜1×10-4＜0.01＜10-2痕量成分分析第6頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三隨機(jī)取樣Lot

分析對象總體Sampleunit取樣單元Sampleincrement樣品總體二次樣品測試樣品

Analysis樣品增量取樣2.1.2化學(xué)分析的一般過程第7頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三四分法縮分樣品處理固體破碎、過篩、混勻、縮分二次取樣的量由篩孔徑確定第8頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三標(biāo)準(zhǔn)篩的篩號及孔徑的大小篩號（網(wǎng)目）篩孔直徑(mm)篩號（網(wǎng)目）篩孔直徑(mm)36.72800.17763.361000.149102.001200.125200.831400.105400.422000.074600.25

第9頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.1.3

滴定分析法

標(biāo)準(zhǔn)溶液1.滴定分析基本過程滴定劑、滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)sp滴定終點(diǎn)ep終點(diǎn)（滴定）誤差T.E.第10頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三直接滴定、返滴定、置換滴定、間接滴定法。分類：酸堿、沉淀、配位、氧化還原滴定法按計(jì)量關(guān)系定量，反應(yīng)完全(>99.9%)；反應(yīng)速度快；有簡單方法確定終點(diǎn)。滴定方式：2.

滴定分析法的分類和滴定方式滴定分析對滴定反應(yīng)的要求(直接滴定條件)：第11頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三基準(zhǔn)物：用來直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液濃度的物質(zhì)組成與化學(xué)式相符；穩(wěn)定；純度高（>99.9%）,基準(zhǔn)、優(yōu)級試劑；摩爾質(zhì)量較大。基準(zhǔn)物必備條件：3.基準(zhǔn)物和標(biāo)準(zhǔn)溶液直接法配標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確稱取一定量物質(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋到刻度線(定容)，搖勻，計(jì)算溶液的準(zhǔn)確濃度。第12頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三測定標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度的操作稱標(biāo)定。粗略稱取一定量物質(zhì)或量取一定體積溶液，配成近似濃度溶液，再用基準(zhǔn)物或標(biāo)準(zhǔn)液測定其準(zhǔn)確濃度。間接法配標(biāo)準(zhǔn)溶液第13頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三例1在標(biāo)定c=0.2mol·L-1NaOH的準(zhǔn)確濃度時(shí)，欲將用去的NaOH溶液體積控制在25mL左右，問：⑴若以鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取該基準(zhǔn)物多少g？⑵如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少g？解(1)4.滴定分析中的計(jì)算第14頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三

n(NaOH)=(2)H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2On(NaOH)=n(鄰苯二甲酸氫鉀)m/M

c1V1=

m=0.2×0.025×204.2≈1克2n(H2C2O4·2H2O)

c1V1=2m/M

m=1/2×0.2×0.025×126.1≈0.3克第15頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三滴定反應(yīng)：2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O已知c(HCl)，則T(Ca(OH)2/HCl)=?g/mL若消耗HClVmL，則ω（Ca(OH)2）=?第16頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.2測量誤差2.2.1誤差分類、產(chǎn)生原因及其減免系統(tǒng)誤差：經(jīng)常性原因造成的，對測定結(jié)果影響恒定。特點(diǎn)是單向性、重復(fù)性、可測性，可減免或消除。偶然誤差：不可控制的隨機(jī)因素引起。對結(jié)果影響時(shí)大時(shí)小，不能完全消除。增加重復(fù)測定次數(shù)可減小之。

過失誤差：操作錯誤引起的，發(fā)現(xiàn)后應(yīng)剔除。第17頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三

1.

系統(tǒng)誤差來源及其減免試劑誤差：試劑不純，含雜質(zhì)干擾或微量待測組分。用空白實(shí)驗(yàn)消除。方法誤差：方法不完善引起，改變方法消除，用對照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并消除。儀器誤差：儀器本身缺陷造成。校正儀器避免。主觀誤差：操作者主觀原因引起，應(yīng)克服第18頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.

偶然(隨機(jī))誤差規(guī)律0增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差第19頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三1.準(zhǔn)確度與誤差有正負(fù)絕對誤差：

相對誤差：

準(zhǔn)確度：2.2.2誤差的表示方法若沒有系統(tǒng)誤差，總體平均值即

xT測定值x與真值xT的接近程度Ea

=x-xT+0.1%，1‰Er

=Ea

/

xT第20頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.精密度與偏差個別測定的絕對偏差：精密度

：平行測定中，各測定值相互接近的程度。反映了隨機(jī)誤差的大小第21頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三平均偏差：無正負(fù)平行測定結(jié)果的精密度表示相對平均偏差：第22頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3916，甲分析得結(jié)果為：0.3912、0.3915、0.3918乙分析得結(jié)果為：0.3919、0.3924、0.3928比較甲、乙分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。準(zhǔn)確度高:結(jié)果的相對誤差小精密度好:相對平均偏差小第23頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三3.準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系消除系統(tǒng)誤差后，精密度好的準(zhǔn)確度一定高。第24頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三4.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法選擇合適的分析方法增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差減小測量誤差第25頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三一般分析天平上用差減法稱量時(shí)，可能引起的最大絕對誤差為±0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于1‰，稱取試樣質(zhì)量必須大于______克。滴定管的讀數(shù)有±0.01mL的絕對誤差。完成一次滴定分析操作，需讀數(shù)______次，造成的最大絕對誤差為±______mL，為了使體積測量的相對誤差小于1‰，則消耗滴定劑的體積應(yīng)控制在_______mL以上。0.220.0220第26頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.3.1基本術(shù)語算術(shù)平均值（平均值）2.3少量分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理標(biāo)準(zhǔn)偏差n-1=f

自由度變異系數(shù)極差R=x

max-xmin第27頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三同一試樣的兩組測量數(shù)據(jù)各10個，個別測定的絕對偏差如下，問哪一組結(jié)果更可靠？（A組）di：0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.20.3（B組）di：0.00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1第28頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三置信度P顯著性水準(zhǔn)

=1-P測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的概率無限次測量----正態(tài)分布曲線2.3.2置信度與平均值的置信區(qū)間第29頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三t

分布曲線有限次測量-------t

分布P一定，n大|t|小n一定，P小|t|

小第30頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.平均值的置信區(qū)間一定置信度下，以樣本的平均值來估計(jì)總體平均值的區(qū)間范圍。P一定，n大t小，置信區(qū)間窄，平均值與μ越接近。第31頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三3.可疑數(shù)據(jù)的取舍(4)比較Q值，若Q計(jì)算>Q表，舍去可疑值；否則保留。Q檢驗(yàn)法：(1)從小到大排序：x1，x2，…，xn(2)計(jì)算Q或Q計(jì)算(3)根據(jù)n及P查Q表Q計(jì)算第32頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三例2用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH濃度，5次測定結(jié)果分別為0.1955、0.1958、0.1952、0.1982、0.1960mol·L-1。求平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)和置信度為90%時(shí)平均值的置信區(qū)間。解0.1982可疑n=5，P=90%時(shí)，Q表=0.640.1982應(yīng)舍去Q計(jì)>Q表第33頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三Sr第34頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三查表，n=4，P=90％時(shí)，t=2.353第35頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.4有效數(shù)字特點(diǎn)：c(NaOH)=0.1020mol·L-1分析天平0.0412克滴定管20.10毫升量筒80.4毫升臺秤（臺天平）4.0克酸度計(jì)測pH=4.36

2位[H+]=2.010-5mol·L-1“0”是有效數(shù)字嗎？前幾位準(zhǔn)確，最后一位可疑第36頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三修約規(guī)則：3.135，25.04，0.01565，10.651，0.040563.14，25.0，0.0156，10.7，0.0406運(yùn)算規(guī)則加減法：2.5+12.654+0.410=2.5+12.7+0.4=15.64舍6入5成雙結(jié)果有效數(shù)字的位數(shù)取決于其小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字位數(shù)最少（絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)第37頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三乘除法：0.03255.10360.06/139.8=0.07121%，0.1%，0.2%，1‰pH保留兩位7.00，6.21，1.05[H+]=1.010-3，[OH-]=2.8

10-5誤差或偏差最多兩位（一般為一位）注意：取決于其中有效數(shù)字位數(shù)最少（相對誤差最大）的那個數(shù)據(jù)。第38頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三含量大于10%的組分，結(jié)果留四位；小于10%的留三位；小于1%留兩位。250mL容量瓶、25mL移液管、分子量、原子量、方程式計(jì)量系數(shù)計(jì)無限。第一個數(shù)字為8、9，可多計(jì)一位。第39頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三00

-0.001個別測定的絕對偏差

0.03%相對平均偏差

1.048體積比的平均值1.0481.0481.047VHCl/VNaOH21.830.0521.7520.060.0320.2324.060.0624.00NaOH末讀數(shù)