IV-11 有機波譜解析

第11章有機波譜解析有機化合物結(jié)構(gòu)研究方法早期的研究方法:液體物質(zhì)

測沸點、折射率、旋光度；化學(xué)方法等固體物質(zhì)

測熔點；化學(xué)方法等局限性：物理量測定需要樣品量大；對于結(jié)構(gòu)近似的異構(gòu)體難以分析；化學(xué)方法分析結(jié)構(gòu)操作較復(fù)雜，不易進行。有機化合物結(jié)構(gòu)研究方法現(xiàn)代的研究方法:元素分析元素組成質(zhì)譜(MS)分子量及局部結(jié)構(gòu)性質(zhì)紅外光譜(IR)官能團種類紫外/可見光譜(UV/Vis)共軛結(jié)構(gòu)核磁共振波譜(NMR)C-H骨架及所處化學(xué)環(huán)境X射線衍射(X-Ray)晶體結(jié)構(gòu)有機化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動性：可用波長(

)、頻率(v)和波數(shù)()來描述。微粒性：可用光量子的能量來描述：有機波譜法的特點樣品用量少，一般2~3mg(可<1mg)；除質(zhì)譜外，無樣品消耗,可回收；省時，簡便；配合元素分析(或高分辨率質(zhì)譜)，可準(zhǔn)確確定化合物的分子式和結(jié)構(gòu)。分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，便產(chǎn)生波吸收譜，稱為波譜

1.分子振動與紅外光譜

(1).分子的振動方式

(a)伸縮振動：

(b)彎曲振動：

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

(2).振動方程式〔Hooke定律〕式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N-1μ—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑〔大〕，鍵長↓〔短〕，k↑?；瘜W(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJ.mol-1）

力常數(shù)

k（N.cm-1）

波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600Thegreaterthechangeindipolemoment,themoreintensetheabsorptionWhenthebondstretches,theincreasingdistancebetweentheatomsincreasesthedipolemomentTheintensityofanabsorptionbanddependsonthenumberofbondsresponsiblefortheabsorption(3).吸收峰的強度

橫坐標(biāo)：波數(shù)〔σ〕400～4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率〔T%〕，表示吸收強度。T↓，說明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。I：表示透過光的強度；

I0：表示入射光的強度。

2.紅外光譜的表示方法

一般指中紅外〔振動能級躍遷〕。指紋區(qū)官能團區(qū)3.紅外譜圖解析

紅外譜圖解析的根本步驟是：鑒定化合物：1).觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物的類型。

2).觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。

3).對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。

經(jīng)元素分析確定實驗式；有條件時可有MS譜測定相對分子量，確定分子式；

根據(jù)分子式計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：

式中：Ω—代表不飽和度；H、N、C分別代表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。

雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的Ω為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。

測定未知化合物

1).準(zhǔn)備性工作：

2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動1460cm-1、1380cm-1C—H〔—CH3、—CH2〕面內(nèi)彎曲振動723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；假設(shè)n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處2)鑒定化合物的程序解析譜圖2)鑒定化合物的程序解析譜圖=C—H伸縮振動C—H

伸縮振動C＝C伸縮振動C—H〔—CH3、—CH2〕面內(nèi)彎曲振動2)鑒定化合物的程序解析譜圖2)鑒定化合物的程序解析譜圖wavenumber(cm–1)assignment307529501650and890absenceof720sp2CHsp3CHaterminalalkenewithtwosubstituentshaslessthanfouradjacentCH2groups2)鑒定化合物的程序解析譜圖2)鑒定化合物的程序解析譜圖C—H

伸縮振動C—H〔—CH3、—CH2〕面內(nèi)彎曲振動叁鍵伸縮振動總結(jié):紅外光譜的八個峰總結(jié):影響峰位置變化的因素1.

成鍵軌道類型例如:2.

誘導(dǎo)效應(yīng):由于鄰近原子或基團的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化.例如:影響峰位置變化的因素3.

共軛效應(yīng):由于鄰近原子或基團的共軛效應(yīng)使原來基團中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低.例如:seemore4.鍵張力的影響:主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.例如:*環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030cm-1，而開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000cm-1以下。影響峰位置變化的因素5.

氫鍵的影響形成氫鍵后基團的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。6.振動的耦合假設(shè)分子內(nèi)的兩個基團位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760cm-1)。彎曲振動也能發(fā)生耦合。7.

物態(tài)變化的影響通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。NuclearMagneticResonance,NMR

二、核磁共振譜SpectrometerControl:Xwin-Nmrzg,ns,...viewfid,

lock,bsms

...磁鐵Magnet控制器ConsolPCWorkstationAnNMRSpectrometer1、根本原理

核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。

自旋核的取向

在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的。

Thespinstateofanucleusisaffectedbyanappliedmagneticfield根本原理Theenergydifferencebetweenthetwospinstatesdependsonthestrengthofthemagneticfield根本原理a-spinstatesb-spinstatesabsorbDEreleaseDESignalsdetectedbyNMRr：比例常數(shù)，因原子核不同而異

結(jié)論：

(1)ΔE∝H0；

(2)1H受到一定頻率〔ν〕的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，那么發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。1).化學(xué)位移的由來—屏蔽效應(yīng)

化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。

實驗證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。

2、化學(xué)位移H核的實際感受到的磁場強度為：

式中：σ為屏蔽常數(shù)核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)〔又稱抗磁屏蔽效應(yīng)〕。顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：化學(xué)位移2).化學(xué)位移的表示方法

不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。

試樣的共振頻率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的差異約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅〔TMS〕為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點-1-2-312345678910化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-TMS低場高場選用TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?(1)屏蔽效應(yīng)↑，共振信號在高場區(qū)〔δ值規(guī)定為0〕，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。

(3)容易回收〔b.p低〕，與樣品不締合。特征質(zhì)子的化學(xué)位移值CHCl3(7.26)D常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值溶劑和水的化學(xué)位移1)電負(fù)性的影響：

元素的電負(fù)性↑，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號→低場。例如：

3、影響化學(xué)位移的因素電負(fù)性的影響電負(fù)性的影響2)磁各向異性效應(yīng)：

a.雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域〔稱為去屏蔽區(qū)〕，去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。b.三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。

小結(jié)：

4、決定質(zhì)子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比

=質(zhì)子個數(shù)之比。

4、決定質(zhì)子數(shù)目的方法

一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。

例如：

低分辨率譜圖

5、共振吸收峰〔信號〕的數(shù)目

偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。6、自旋偶合與自旋裂分產(chǎn)生的原因：相鄰的磁不等性H核自旋相互作用〔即干擾〕的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。在高分辨率核磁共振譜儀測定CH3CH2―I

或CH3CH2OH時CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：

峰的數(shù)目=n+1n：為相鄰H核的數(shù)目以CH3CH2―I為例：

自旋偶合的條件〔1〕質(zhì)子必須是不等性的?！?〕兩個質(zhì)子間少于或等于三個單鍵〔中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合〕。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能與Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能與Hc發(fā)生遠(yuǎn)程自旋偶合裂分。偶合裂分的規(guī)律一級氫譜必須滿足：〔1〕兩組質(zhì)子的化學(xué)位移差和偶合常數(shù)J滿足/J6。〔2〕化學(xué)位移相等的同一核組的核均為磁等價的。在一級氫譜中，偶合裂分的規(guī)律可以歸納為：*1自旋裂分的峰數(shù)目符合(n+1)規(guī)律。*2自旋裂分的峰高度比與二項展開式的各項系數(shù)比一致。*3Jab=Jba*4偶合常數(shù)不隨外磁場強度的改變而改變?！?〕假設(shè)質(zhì)子a與n個等性質(zhì)子b鄰接，那么質(zhì)子a的吸收峰將被n個等性質(zhì)子b自旋裂分為(n+1)個峰，各峰的高度比與二項展開式(a+b)n的各項系數(shù)比一致。CH3-CH2-BrbaHa

呈四重峰，峰高度比為1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3Hb呈三重峰，峰高度比為1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2例如：對上述規(guī)律的具體分析〔2〕假設(shè)質(zhì)子a被質(zhì)子b、c兩組等性質(zhì)子自旋裂分，b組有n個等性質(zhì)子，c組有n’個等性質(zhì)子，那么質(zhì)子a的吸收峰將被自旋裂分為(n+1)(n’+1)個峰，各峰的高度比每組的情況都符合二項展開式的系數(shù)比。綜合結(jié)果要做具體分析。例如:Ha有(3+1)(1+1)=8重峰Hb有(3+1)(1+1)=8重峰Hc有(1+1)(1+1)=4重峰〔3〕質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分的偶合常數(shù)為Jab，質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分的偶合常數(shù)為Jba，那么Jab=Jba。對上述規(guī)律的具體分析7、偶合常數(shù)

每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。

偶合常數(shù)2.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類型的H核；

3.由峰的強度〔峰面積或積分曲線高度〕，可以判斷各類H的相對數(shù)目；4.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；

5.由峰的化學(xué)位移〔δ值〕，可以判斷各類型H所屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；6.由裂分峰的外型或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類型H是相鄰的。

8、譜圖解析

1.標(biāo)識雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰。正己烷

1-戊烯2-己炔2-甲氧基-4-硝基苯胺CH2CH3CH3COCH2CH32-丁酮CH(CH3)2CH3COCH

(CH3)23-甲基-2-丁酮CH2CH3(CH3)2CHCH

(CH3)2CH2CH3乙基異丙基醚CH3CHCH2CH2CHCH2OCH3CH2Cl1-氯-3-甲氧基丁烷1.選擇適當(dāng)?shù)腄-solvent，約0.6mL，約4cm。2.選擇528(編號)的NMRtube編號。3.樣品濃度約1mM。外觀上：1.樣品高度約4公分。2.不可有固體沉澱析出。9、NMR樣品的制備10、NMR譜圖的處理Software:MestRe-Cv4.73.ClickontheAutophasecorrectionicon.1.OpenexperimentfolderandsetFileTypetoBrukerXWIN-NMRandselectfid.2.ClickontheFTicon(FourierTransform)andselectOkay.4.ClickontheTMSreferenceiconandmovecursortothesolventpeak.Whenthepeakisdefinedbyaredarrow,singleleftclickatpeaktoopenreferencewindow.Nowyoucaneitherenterthevalueinppmofthesolventpeak,orselectitfromthetable.5.ClickonPeakpickingicon,thenpressholdanddragcursoracrossthespectrumtodefinethepeakstobelisted.Singleleftclickoniconagaintoexitfunction.6.ClickontheIntegrateicon.Pressholdanddragthecursorovereachpeakthatyouwanttointegrate.Iftheintegralismisshapen,gotoTools,Integration,andselectIntegralcorrection.SelectApplythenOkay.7.Tocalibratethevalueoftheintegral,placethecursoronthevalueoftheintegralandrightclick.Enterthevalueoftheintegral,andOkay.NMR譜圖的處理三、紫外光譜1.紫外光譜的根本原理紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。分子中價電子經(jīng)紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應(yīng)波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜。紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米),其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)?？梢攒S遷的電子有：電子,電子和n電子。躍遷的類型有：*,n*,*,n*。各類電子躍遷的能量大?。杭热灰话愕淖贤夤庾V是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。UVandVislightcauseonlytwokindsofelectronictransition三、紫外光譜1.紫外光譜的根本原理2.紫外光譜圖的組成吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強度。對甲苯乙酮的紫外光譜圖吸光度A是由Lambert-Beer定律定義的：3.共軛對lmax的影響EffectofConjugationonlmax3.共軛對lmax的影響3.共軛對lmax的影響四、質(zhì)譜1.質(zhì)譜的根本原理使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束〔或具有一定能量的快速原子〕轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比〔m/z〕大小依次排列而得到譜圖。2.質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比〔m/z〕的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用(1).分子離子和分子離子峰

分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。分子離子峰的應(yīng)用：

分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。(2).同位素離子和同位素離子峰3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。(3).碎片離子和重排離子3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用定義:分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。裂解方式分為簡單開裂和重排開裂A.簡單開裂：從化學(xué)鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂(鍵先被電離,然后斷裂)。半異裂：(3).碎片離子和重排離子3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種：〔a〕-裂解

由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為-裂解。(3).碎片離子和重排離子3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種：〔b〕i-碎裂(或叫正電荷誘導(dǎo)裂解)由正電荷〔陽離子〕引發(fā)的碎裂過程。它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。*i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。*對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生i-碎裂。與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系①有利于穩(wěn)定碳正離子：(3).碎片離子和重排離子3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種：〔b〕i-碎裂(或叫正電荷誘導(dǎo)裂解)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系②有利于共軛體系的形成：(3).碎片離子和重排離子3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種：〔b〕i-碎裂(或叫正電荷誘導(dǎo)裂解)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系③當(dāng)分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的C-C鍵上：(3).碎片離子和重排離子3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種：〔b〕i-碎裂(或叫正電荷誘導(dǎo)裂解)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系④有利于形成穩(wěn)定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)：(3).碎片離子和重排離子3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用裂解方式分為簡單開裂和重排開裂：B.重排開裂常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥?zhǔn)现嘏?和逆Diels-Alder開裂。①麥?zhǔn)现嘏?/p>

具有-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。(3).碎片離子和重排離子3.離子的主要類型、形成及其應(yīng)用裂解方式分為簡單開裂和重排開裂B.重排開裂②逆Diels-Alder開裂：具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型