基礎有機化學反應總結

/基礎有機化學反應總結一、烯烴1、鹵化氫加成〔1[馬氏規(guī)則]在不對稱烯烴加成中.氫總是加在含碳較多的碳上。[機理][本質(zhì)]不對稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體。[注]碳正離子的重排〔2[特點]反馬氏規(guī)則[機理]自由基機理〔略[注]過氧化物效應僅限于HBr、對HCl、HI無效。[本質(zhì)]不對稱烯烴加成時生成穩(wěn)定的自由基中間體。[例]2、硼氫化—氧化[特點]不對稱烯烴經(jīng)硼氫化—氧化得一反馬氏加成的醇.加成是順式的.并且不重排。[機理][例]3、X2加成[機理][注]通過機理可以看出.反應先形成三元環(huán)的溴鎓正離子.然后親和試劑進攻從背面進攻.不難看出是反式加成。不對稱的烯烴.親核試劑進攻主要取決于空間效應。[特點]反式加成4、烯烴的氧化1稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。2熱濃酸性高錳酸鉀氧化3臭氧氧化4過氧酸氧化5、烯烴的復分解反應[例]6、共軛二烯烴1鹵化氫加成2狄爾斯-阿德爾〔Diels-Alder反應[描述]共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1.4加成產(chǎn)物。[例]二、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學反應[描述]三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定.易發(fā)生加成反應開環(huán).類似碳碳雙鍵。[特點]環(huán)烷烴都有抗氧化性.可用于區(qū)分不飽和化合物。[注]遵循馬氏規(guī)則[例]2、環(huán)烷烴制備1武茲〔Wurtz反應[描述]通過堿金屬脫去鹵素.制備環(huán)烷烴。[例]2卡賓①卡賓的生成A、多鹵代物的α消除B、由某些雙鍵化合物的分解②卡賓與烯烴的加成反應[特點]順式加成.構型保持[例]③類卡賓[描述]類卡賓是一類在反應中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物.最常用的類卡賓是ICH2ZnI。[特點]順式加成.構型保持[例]三、炔烴1、還原成烯烴1、順式加成2、反式加成2、親電加成1、加X2[機理]中間體[特點]反式加成2、加HX〔一摩爾的鹵化氫主要為反式加成3、加H2O[機理][特點]炔烴水合符合馬式規(guī)則。[注]只有乙炔水合生成乙醛.其他炔烴都生成相應的酮。3、親核加成1、2、3、4、聚合5、端炔的鑒別[注]干燥的炔銀和炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸.實驗完畢.應立即加濃硫酸把炔化物分解。6、炔基負離子[例]三、芳烴1、苯的親電取代反應1鹵代2硝化3磺化4傅-克〔Friedel-Crafts反應=1\*GB3①傅-克烷基化反應[機理][注]碳正離子的重排,苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進行傅-克反應。[例]=2\*GB3②傅-克?；磻猍例]2、苯環(huán)上取代反應的定位效應1第一類定位基.鄰對位定位基.常見的有:2第二類定位基.間位定位基.常見的有：[注]第一類定位基除鹵素外.均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特殊.為弱鈍化的第一類定位基。3、苯的側鏈鹵代[機理]自由基機理4、苯的側鏈氧化1>用高錳酸鉀氧化時.產(chǎn)物為酸。[描述]苯環(huán)不易被氧化.當其烷基側鏈上有α氫的時候.則該鏈可被高錳酸鉀等強氧化劑氧化.不論烷基側鏈多長。結果都是被氧化成苯甲酸。[例]2用CrO3+Ac2O為氧化劑時.產(chǎn)物為醛。[例]3用MnO2為氧化劑時.產(chǎn)物為醛或酮。5、萘[特點]萘的親電取代反應.主要發(fā)生在α位.因為進攻α位.形成的共振雜化體較穩(wěn)定.反應速度快。[例]四、鹵代烴1、取代反應〔1水解〔2醇解〔3氰解〔4氨解〔5酸解〔6與炔鈉反應〔7鹵素交換反應2、消除反應〔1脫鹵化氫=1\*GB3①β-消除[注]當有多種β-H時.其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律.即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較少的β碳上的氫一起消除。[例]=2\*GB3②α-消除〔2脫鹵素3、與活潑金屬反應〔1與金屬鎂反應〔格式試劑〔2與金屬鈉反應武茲〔Wurtz反應〔3與金屬鋰反應[注]二烷基銅鋰主要是與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴4、還原反應5、氯甲基化五、醇1、盧卡斯〔Lucas試劑無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑.用于鑒別伯、仲、叔醇2、把羥基變成鹵基〔1、醇與鹵化磷〔PX5、PX3〔2、醇與亞硫酰氯〔SOCl23、醇的氧化〔1沙瑞特〔Sarret試劑[注]沙瑞特試劑.是CrO3和吡啶的絡合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上.產(chǎn)率比較高.且對分子中的雙鍵無影響。〔2瓊斯〔Jones試劑[注]瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中.滴加到醇的丙酮溶液中.在室溫下就可以得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響。[例]〔3鄰二醇被高碘酸氧化4、頻哪醇重排〔pinacolrearrangement[機理][注]=1\*GB3①羥基脫水.總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。=2\*GB3②在不同的烴基中.總是芳基優(yōu)先遷移。不同的芳基.苯環(huán)上連有給電子基團的優(yōu)先遷移。=3\*GB3③要注意立體化學.離去基團所連的碳原子〔如有手性的話構型發(fā)生轉(zhuǎn)化.因為是一個協(xié)同反應.準確的機理描述是=4\*GB3④頻哪醇重排再有機中是非常普遍的重排反應.只要在反應中形成結構的碳正離子〔即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基.都可以發(fā)生頻哪醇重排。[例]5、制醇〔1烯烴制備=1\*GB3①酸性水合[注]碳正機理.生成穩(wěn)定的碳正離子.可能重排。=2\*GB3②羥汞化-脫汞反應[特點]反應不發(fā)生重排.因此常用來制備較復雜的醇.特別是有體積效應的醇。=3\*GB3③硼氫化-氧化法[特點]反馬氏規(guī)則.所以可合成伯醇.上兩種方法無法合成?！?格式試劑[例]〔3制備鄰二醇=1\*GB3①順式鄰二醇=2\*GB3②反式鄰二醇〔環(huán)氧化合物的水解六、酚1、傅-克反應2、傅瑞斯〔Fries重排[特點]產(chǎn)物很好分離.鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反應[注]生成中藥工業(yè)原料雙酚A〔bisphenolA.雙酚A可與光氣聚合生成制備高強度透明的高分子聚合物的防彈玻璃.它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼〔Reimer-Tiemann反應[本質(zhì)]生成卡賓5、酚的制法〔1磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：[例]〔2、重氮鹽法七、醚和環(huán)氧化合物1、醚的制法〔1威廉姆遜〔Williamson合成〔2烷氧汞化-脫汞[注]和羥汞化-脫汞反應一樣.醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森〔Claisen重排[機理][注]類似的構型也可發(fā)生重排[例]3、冠醚[特點]冠醚性質(zhì)最突出就是他有很多醚鍵.分子中有一定的空穴.金屬例子可以鉆到空穴中與醚鍵絡合。冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵.故有親水性。它的外圍都是CH2結構.又具有親油性.因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機相中.從而加速反應.故稱冠醚為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機反應稱為相轉(zhuǎn)移催化。4、環(huán)氧化合物〔1開環(huán)①酸性開環(huán)[注]不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結合。[例]②堿性開環(huán)[注]堿性開環(huán).親核試劑總是先進攻空間位阻較小的.空間效應。[例][注]環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán).都屬于SN2類型的反應.所以親核試劑總是從離去基團〔氧橋的反位進攻中心碳原子.得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯烴加溴時.溴負離子對溴鎓離子的進攻。[例]〔2環(huán)氧的制備①過氧酸氧化②銀催化氧化〔工業(yè)=3\*GB3③β-鹵代醇八、醛和酮1、羰基上的親和加成〔1加氫氰酸〔2與醇加成①縮醛的生成[機理][特點]縮醛具有胞二醚的結構.對堿、氧化劑穩(wěn)定.所以可用此法在合成中做羰基的保護。同樣的方法也可制備縮酮.機理相同。[例]〔3加金屬有機化合物2、與氨衍生物的反應[例]3、鹵仿反應[機理][注]如果鹵素用碘的話.則得到碘仿〔CHI3為黃色沉淀.利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲基醛、酮.還有這種結構的醇〔。[例]4、羥醛縮合〔1一般的羥醛縮合①堿催化下的羥醛縮合[描述]在稀堿的作用下.兩分子醛〔酮相互作用.生成α、β不飽和醛〔酮的反應。[機理][本質(zhì)]其實是羰基的親和加成.她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負離子.體現(xiàn)了α-H的酸性。[注]從反應機理看出.醛要進行羥醛縮合必須有α-H.否則無法產(chǎn)生碳負離子親核試劑。當有一個α-H一般停留在脫水的前一步.形成α羥基醛。其實羥醛縮合反應.只要控制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物。[例]②酸催化下的羥醛縮合[機理][本質(zhì)]在酸催化反應中.親核試劑實際上就是醛的稀醇式。[注]酸的作用除了促進稀醇式的生成外.還可以提供活化羰基的醛分子。此外.在酸的條件下.羥醛化合物更容易脫水生成α、β不飽和醛〔酮.因為酸是脫水的催化劑?！?酮的縮合反應[例]〔3分子內(nèi)縮合[注]分子內(nèi)縮合.一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán).因為五、六圓環(huán)更穩(wěn)定。[例]〔4交叉的羥醛縮合[描述]兩種同時有α-H的醛〔酮.可發(fā)生交叉羥醛縮合.產(chǎn)物是混合物。[注]①一般的羥醛縮合反應.最好是一個有α-H的醛〔酮.和一個沒有α-H的醛〔酮反應。[例][注]②跟酸堿催化的鹵代一樣.當脂肪酮有兩個不同的烴基的時候.堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的α碳上.酸催化縮合發(fā)生在取代較多的α碳上。但這種反應的選擇性不高.常常得到混合物。[例][注]③如果用體積較大的堿.如二異丙基氨基鋰〔LDA作縮合催化劑.使之基本上進攻體積較小的一側。[例]5、醛〔酮的氧化〔1Tollens.吐倫試劑[描述]氫氧化銀溶液氨溶液.被稱為吐倫試劑?！?Fehling.菲林試劑[描述]堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合.稱為菲林試劑?！?拜耶爾-維立格〔Baeyer-Villiger氧化[描述]酮被過氧酸氧化成脂。[機理][注]①不對稱酮進行拜耶爾-維立格氧化時.會有兩種可能.這主要看遷移基團的遷移難度.芳基>叔烴基>伯烴基>甲基。②醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應.但因優(yōu)先遷移基團是氫.所以主要產(chǎn)物是羧酸.相當于醛被過氧酸氧化。[例]6、醛〔酮的還原〔1催化氫化[注]很多基團都可以催化氫化.如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基…….所以選擇催化氫化還原羰基的時候.要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團?！?用LiAlH4、NaBH4還原[特點]NaBH4還原醛、酮的過程與LiAlH4類似.但它的還原能力不如LiAlH4的強。也正因如此.NaBH4具有較高的選擇性.即NaBH4對醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團的干擾.而這些基團都能被LiAlH4還原?！?①麥爾外因-彭多夫〔Meerwein-Ponndorf還原[機理]②歐芬腦〔Oppenauer氧化[注]麥爾外因-彭多夫還原的逆反應.就是歐芬腦氧化。[特點]麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化.他們都具有高度的選擇性.對雙鍵、叁鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團都不發(fā)生作用。[例]〔4雙分子還原[特點]雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇.可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排?！?克萊門森〔Clemmensen還原[特點]羰基還原成亞甲基[注]不適用α、β不飽和醛〔酮.雙鍵對其有影響?！?烏爾夫-基日聶耳〔Wolff-Kishner還原和黃鳴龍改進法[特點]羰基還原成亞甲基[注]不適用α、β不飽和醛〔酮.會生成雜環(huán)化合物〔7硫代縮醛、酮還原[特點]羰基還原成亞甲基.該反應適用于α、β不飽和醛〔酮.反應不受碳碳雙鍵影響?！?康尼查羅〔S.Cannizzaro反應.歧化反應[描述]沒有α-H的醛與濃堿共熱.生成等摩爾的相應醇和羧酸。[機理][注]①有α-H的醛會發(fā)生羥醛縮合。②不同沒有α-H的醛也可發(fā)生歧化反應.主要誰的羰基活潑.氫氧根就先進攻它.它就生成羧酸.另一個生成醇。[例]7、維狄希〔Witting反應維狄希試劑的制備8、安息香縮合[描述]在CN-的催化下.兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮.后者俗稱安息香.所以該反應叫做安息香縮合。[機理][注]該反應適用于芳香醛.但當芳環(huán)上有吸電子基團或給電子基團時.反應都不發(fā)生。如和都不發(fā)生安息香縮合.但是將兩者的混合物在CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合。[例]9、與PCl5反應10、貝克曼〔Beckman重排[描述]酮與羥氨反應生成肟.后者在PCl5或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺。[機理][注]分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團含有手性碳原子.則該碳原子構型保持不變〔這里的構型不變.是說原來和碳相連的鍵.直接和氮相連.不是那種從背面進攻的Sn2反應.構型翻轉(zhuǎn).但是這并不能保證R、S不變.畢竟判斷手性的時候N比C大。[例]11、α、β不飽和醛、酮的反應〔1親和加成①與HCN加成[描述]α、β不飽和酮與HCN反應.主要是生成1.4加成產(chǎn)物。而α、β不飽和醛與HCN反應.則主要生成1.2加成產(chǎn)物。②與格式試劑加成[注]α、β不飽和醛、酮與格式試劑反應.主要取決于他們的結構.羰基上連有較大基團.主要是1.4加成.如果上見碳上〔C4所連基團大.則以1.2加成為主。[例]③與烴基鋰加成[特點]烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應.主要發(fā)生在1.2加成。[例]④與二烴基銅鋰加成[特點]烴基鋰與α、β不飽和醛、酮反應.主要發(fā)生在1.4加成。[例]〔2親電加成[注]α、β不飽和醛、酮與親電試劑.一般都發(fā)生在1.4加成。[例]〔3還原反應①使羰基還原A、麥爾外因-彭多夫還原B、用LiAlH4還原②使雙鍵還原[描述]采用控制催化氫化或用金屬鋰-液氨.可使α、β不飽和醛、酮分子中雙鍵被還原.而保留羰基。[例]12、醛、酮的制法〔1氫甲醛化法[注]不對稱稀得到兩種醛的混合物.一般以直鏈烴基醛為主。13、蓋德曼-柯赫〔Gattermann-Koch反應[描述]在催化劑存在下.芳烴和HCl、CO混合物作用.可以值得芳醛。[注]芳環(huán)上有烴基、烷氧基.則醛基按定位規(guī)則導入.以對位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上帶有羥基.反應效果不好；如果連有吸電子基團.則反映不發(fā)生。[例]〔2、羅森孟德〔Rosenmund還原[特點]在此條件下.只能使酰氯還原為醛.而醛不會進一步還原成醇。[例]〔3、酰氯與有機金屬試劑反應九、羧酸1、成酰鹵2、成酰胺3、還原成醇4、脫羧反應[注]同一個碳上煉油羧基和另一個拉電子基團的化合物都容易發(fā)生脫羧反應.羧基直接煉油拉電子基團.也很容易脫羧。5、漢斯狄克〔Hunsdiecker反應[描述]純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱.可以放出二氧化碳生成溴代烴。[機理]自由基機理[特點]無論脂肪酸.還是芳香酸都可通過這個途徑脫羧。6、柯西〔Kochi反應[機理]自由機理[注]一般羧酸α碳連有2個或3個烴基時收率最好.直鏈脂肪酸收率稍差.芳香酸收率很低.脂環(huán)酸一般收率較高。[例]7、柯爾柏〔Kolbe電解[描述]脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物。[機理]自由基歷程[例]8、α鹵代反應[描述]據(jù)喲α氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應.得到α溴代酸。9、二元酸熱分解反應10、羧酸的制法〔1烴氧化〔2腈的水解[注]氰多有鹵代烴與氰化鈉反應合成。但要注意.有些鹵代烴與氰化鈉反應主要生成消除產(chǎn)物.如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑.一般不與氰化鈉作用。這個缺點可由格式試劑法去彌補?！?由格式試劑加二氧化碳制備[注]格式試劑的制備也是有限制的.比如有羥基的鹵代烴.這時就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反應[注]該反應其實是在氧氮上導入酰基.所以酰氯是一個優(yōu)良的?；瘎?。[例]2、酸酐的取代反應[注]酸酐也是優(yōu)良的酰化劑。[例]3、酯的取代反應[例]4、腈的反應5、羧酸衍生物和格式試劑反應[注]①氮帶有負電荷C=N-中碳無明顯電正性.不可能再與金屬試劑加成.亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會同時和兩摩爾的格式試劑加成.生成醇。②有些不如格式試劑活潑的金屬有機物和酰氯反應.產(chǎn)物一般為酮.如二烷基銅鋰〔R2CuLi、二烴基鎘〔R2Cd。[例]6、還原反應〔1酰氯〔2酯①鮑維爾特-布蘭克〔Bouveault-Blanc還原法[注]在沒有普遍LiAlH4的時候.一般用這種方法。②用LiAlH4還原③偶姻縮合[描述]在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯.可得到縮合產(chǎn)物—α-羥基酮。[機理][例]〔3酰胺和腈①②斯蒂芬〔Stephen還原[描述]腈的另一種還原方式為惰性溶劑〔如乙醚.乙酸乙酯等中用氯化亞錫和氯化氫處理腈得到亞銨鹽的沉淀.水解后得到醛。[例]7、酯的熱消去[注]該反應是β消去反應。若有兩個β-H可供消除.一般主要消去含氫較多碳上的β-H。反應通過一個環(huán)的過渡態(tài).所以反應的立體化學為順式消除。[例]8、克萊森〔Claisen酯縮合反應[描述]酯的α-H呈現(xiàn)酸性.在醇鈉作用下生成α碳負離子〔稀醇負離子.對另一種酯進行親和加成-消去〔取代反應生成β-酮酸酯。[機理][注]第四步形成鈉鹽很重要.因為前三步都是完全可逆反應.過量的乙醇鈉有助于反應物的生成.形成鈉鹽.最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了。[例]〔1狄克曼〔Dieckmann縮合[描述]適當位置的開鏈雙酯在醇鈉存在下進行分子內(nèi)的酯縮合反應。[注]以形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)為準。[例]〔2交叉酯縮合[描述]兩個不同的具有α氫的酯縮合.會得到復雜產(chǎn)物。但無α氫的酯與有α氫的酯縮合.則得到單一的產(chǎn)物。[例][注]具有α氫的酮也可與堿作用下發(fā)生交叉縮合.由于酮的α氫酸性較酯強.反應中酮生成碳負離子.結果是?；鶎胪摩廖?。[例]〔3烴基化[例][注]烴基化不只是具有α氫的酯發(fā)生反應.其他具有強拉電子基的α氫.具有酸性.能得到碳負離子的都可以發(fā)生烴基化反應。[例]9、克腦文蓋爾〔Knoevenagel反應[描述]醛、酮在弱堿〔胺、吡啶等催化下與具有活潑α氫的化合物縮合的反應.機理類似于羥醛縮合。[機理][注]還可以加一步.加熱脫縮。[例]10、麥克爾〔Michael加成[描述]具有活潑α氫的化合物與α、β不飽和化合物的1、4加成。[注]R,R1為—CN.—COOC2H5.—COR.—NO2等.α、β不飽和化合物為α、β不飽和酯、醛、酮、腈等。[機理]機理略.就是碳負機理.1.4加成。[例]魯賓遜〔Robinson環(huán)合[描述]麥克爾加成中雙重α氫化合物若具有酮羰基.α.β不飽和酮具有α氫.那么反應產(chǎn)生的1.5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反應發(fā)生環(huán)合。[例]11、瑞佛馬斯基〔Reformatsky反應[描述]在惰性溶劑中α溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成β羥基酸酯的反應。[機理][注]反應首先生成有機鋅化合物.然后對醛、酮羰基進行親和加成.類似格式試劑對羰基化合物的加成.但是有機鋅化合物活性較差.在反應條件下不與酯羰基加成.一次可以得到β羥基酸酯。β羥基酸易脫水.因此此法也可制備α.β不飽和酸。[例]12、達爾森〔Darzen反應[描述]醛酮與α鹵代酸酯在強堿存在下反應生成α.β環(huán)氧酸酯。 [機理][本質(zhì)]同樣起始于碳負離子的親和加成。[例]13、普爾金〔Perkin反應[描述]芳香醛和酸酐在相應的羧酸鈉〔或鉀鹽存在下可發(fā)生類似羥醛縮合的反應.最終得到α.β不飽和芳香酸。[本質(zhì)]起始于碳負離子對醛的親和加成。[注]反應中的酸酐必需含有兩個α氫<RCH2CO>2O。芳香環(huán)上可帶有拉電子基團.如—X.—NO2等。[例]十一、胺1、胺的制備〔1鹵代烴氨解[注]伯胺也是很好的親核試劑所以可繼續(xù)生成仲胺和叔胺?！?蓋布瑞爾〔Gabriel合成[特點]由鹵代烴制備純伯胺。[注]該法除了合成伯胺以外.還用于合成α氨基酸。〔3硝基化合物的還原①催化氫化②酸性還原③選擇還原[描述]二硝基化合物可被較溫和的還原劑如Na2S,NaSH,<NH4>2S等硫化物選擇還原.只得到一個硝基被還原的產(chǎn)物。④堿性還原〔4聯(lián)苯胺重排[機理][注]氫化偶氮苯對位無取代.重排主要生成聯(lián)苯胺型化合物。[特點]通過聯(lián)苯胺基的變化能制備各種聯(lián)苯化合物。〔5腈的還原\〔6酰胺的還原〔7肟的還原〔8還原氨化[描述]醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺。[注]一般采用過量的氨.防止羰基化合物與生成的伯胺反應繼而被還原為仲胺?！?霍夫曼〔Hofmann重排[描述]當酰胺用溴的堿溶液處理時.反應發(fā)生分子內(nèi)重排生成胺。因其結果比原料少了一個碳.所以又叫做霍夫曼降解。[機理][注]當手性酰胺進行反應時.其手性碳構型不變。反應中生成了三元環(huán)過渡態(tài).這個過渡態(tài)限制了手性碳構型的轉(zhuǎn)化。[例]〔10克爾蒂斯〔Curtius重排[描述]酰氯與疊氮化鈉作用生成酰疊氮化合物.這種化合物不穩(wěn)定.加熱即放出氮氣生成胺類?！?1施密特〔Schmidt重排[描述]羧酸與疊氮酸作用生成酰疊氮化合物.這種化合物不穩(wěn)定.加熱即放出氮氣生成胺類。[例]〔12布歇爾〔Bucherer反應[注]①此反應是萘系中的一個重要反應.該反應是β-萘胺的主要途徑.β-萘酚很容易通過萘磺化產(chǎn)物β-萘磺酸鈉鹽制得。②同樣萘胺可以與亞硫酸氫鈉水溶液加熱反應轉(zhuǎn)化為萘酚?！?3曼尼?！睲annich反應[描述]具有α氫的酮與甲醛〔或其他簡單脂肪醛及銨鹽〔伯、仲胺的鹽水溶液反應.生成β氨基酮。[機理]反應歷程認為是胺與甲醛作用生成亞胺正離子.然后與酮的稀醇式進行親和加成。[例]2、霍夫曼〔Hofmann消去〔季銨堿消去反應反應和徹底甲基化[描述]過量碘甲烷和胺反應生成季銨鹽〔徹底甲基化.用氫氧化銀處季銨堿.這個堿加熱脫去β氫和胺生成稀。[本質(zhì)]季銨堿消去反應是E2歷程.反應通過氫氧根負離子進攻β氫的過渡態(tài).結果脫去水和胺生成稀。消去的本質(zhì)是體積效應。[注]①當具有幾種β氫的季銨堿消去時.一般消去含氫較多的β碳上的氫。②但當季銨堿中β氫有明顯酸性.則氫氧負離子進攻酸性氫。③因是E2歷程.所以它的立體化學一般為反式共平面消去。[例]3、科浦〔Cope反應和叔胺氧化[描述]叔胺用過氧化氫處理可得胺氧化物.在經(jīng)加熱脫去胺生成烯烴。[機理][注]反應中胺氧化物脫羥胺一步與酯的熱消去類似.也屬于協(xié)同反應.只不過是通過一個五元環(huán)過渡態(tài)。消去方向遵守霍夫曼規(guī)則。[例][特點]直接把胺和氧化劑混合.不需要分離胺氧化物即可直接發(fā)生消去反應成稀。反應條件溫和且不發(fā)生重排。[注]這個反應常用來作為酮羰基移位的關鍵步驟。[例]4、?；突酋；磻猍注]胺的?；Ｓ脕肀Ｗo氨基。5、興斯堡〔Hinsberg反應[描述]三種胺磺酰化得到的產(chǎn)物有不同的性質(zhì).可用來分離三種胺。5、與亞硝酸的反應〔1第一胺[注]生成的重氮鹽極不穩(wěn)定.生成后立即分解放出氮氣.生成碳正離子.這個正離子可脫質(zhì)子成稀.雨水作用成醇.還成重排成仲碳正離子。產(chǎn)物是混合物.制備很少用到.但反應放出氮氣.可用于氨基的定量分析。芳香胺如苯胺.在0℃與亞硝酸作用可以生成相對穩(wěn)定的重氮鹽.它是非常重要的有機合成中間體?！?第二胺[注]產(chǎn)物為不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。當用稀鹽酸和氯化亞錫處理時.亞硝胺還可還原到原來的第二胺。〔3第三胺[注]脂肪第三胺與亞硝酸不進行上述反應.反響第三胺.卻可以反應.但不是在氮上.而是在芳環(huán)上導入亞硝基。6、稀胺〔1稀胺的生成〔2稀胺的反應通過共振式.可知它的一種為電荷分離的碳負離子形式.不難推斷出它將具有親和反應的可能性。[例][注]只有CH3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CHCH2Cl等活潑鹵代烴與稀胺作用才能得到較好的收率。RCOCl也能與稀胺反應.結果在醛、酮的α位導入酰基。[例]7、重氮化反應和重氮鹽〔1重氮化反應〔2重氮基被取代的反應①被鹵素和氰基取代A、桑德邁耶〔Sandmeyer反應B、碘和氟的芳香化合物也可通過重氮鹽制備.但是不屬于桑德邁耶反應。②被羥基和氫取代③被芳基取代〔3偶合反應[描述]在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽容易與芳香胺、酚等具有強給電子基團的芳香化合物反應.芳香化合物換上的氫被取代生成偶聯(lián)產(chǎn)物。[例][注]給電子基團為鄰對位定位基.偶合位置是在鄰對位.一般在對位〔空間效應.對位被占則偶合在鄰位。萘系化合物也根據(jù)親電取代的要求偶合在相應的位置。[例]〔4重氮甲烷①性狀、結構和制備[描述]重氮甲烷常溫下位一黃色有毒氣體.加熱或使其接觸堿金屬或粗糙的容器表面會爆炸。在有機合成中一般應用它的乙醚溶液。[注]反應發(fā)生在乙醚和堿溶液兩相混合液中.生成的重氮甲烷在乙醚中。②反應A、作為甲基化試劑[描述]重氮甲烷與酸、酚、醇等反應在羥基氧上導入甲基生成酯和甲基醚。[例]B、與酰氯反應[描述]過量重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮。[機理][注]此法可以制備氯代甲基酮。阿恩特-埃斯特〔Arndt-Eistert合成[描述]α甲基酮為反應中間體.當它在水中或醇中用Ag+處理.可以生成比原酰氯多一個碳的酸或酯。[例][注]反應最后一步通過沃爾夫〔Wollf重排.中間體為稀酮。沃爾夫〔Wollf重排C、與醛、酮反應[描述]重氮甲烷與醛酮開始就是對羰基的親和加成.反應產(chǎn)物一般為兩種.一個為多以亞甲基的酮.另一個為環(huán)氧化合物。[機理][注]反應物為醛.一般生成氫的重排得到甲基酮。若為開鏈酮.則主要生成環(huán)氧化合物。反應物為環(huán)酮時.主要發(fā)生重排反應.得到擴大的環(huán)。[例]D、卡賓生成[描述]重氮甲烷在光照下放出氮氣生成卡賓。[注]卡賓是一個重要的中加產(chǎn)物.與二氯卡賓相同的可與雙鍵加成生成三元環(huán).甚至可插入苯的π鍵。[例]十二、協(xié)同反應1、電環(huán)化反應[描述]開鏈共軛二烯在一定條件下〔熱或光環(huán)合及其逆反應。[例][注]光照和加熱是有區(qū)別的.感興趣可以看看.不要求掌握.主要是同旋還是對旋的區(qū)別.主要在有取代基.判斷是順式還是反式。2、環(huán)加成反應[描述]兩分子還有碳碳不飽和鍵的化合物在一定條件下組合成環(huán)的反應。若參加反應的為兩對π電子則成為[2+2]環(huán)加成反應.如果一個共軛雙烯〔4π電子和一個單烯〔2π電子反應則為[4+2]環(huán)加成反應。[例]1[4+2]環(huán)加成反應[狄爾斯-阿德爾〔Diels-Alder反應]①同面加成[注]反應是一個雙烯體和一個親雙烯體在加熱的條件下反應.他是一個典型的協(xié)同反應.具有明顯的立體選擇性。[例]②內(nèi)型加成規(guī)律[注][4+2]另一個立體化學特征就是內(nèi)型加成.內(nèi)型加成時.幾乎參與分子所在的所有雙鍵〔包括羰基重疊在一起.反應中碳氧雙鍵也可與環(huán)戊二烯π鍵相互作用形成穩(wěn)定的過渡態(tài)。[例]③其他雙烯體和親雙烯體的環(huán)加成[描述]除碳碳雙鍵外很多具有其他不飽和官能團的化合物均可作親雙烯體。[雙烯體][親雙烯體][例]2[2+2]環(huán)加成[描述][2+2]環(huán)加成是兩個烯分子組成四圓環(huán)。[例]十三、糖1、糖鏈的增長吉連尼-費歇爾〔Kiliani-Fischer糖的合成.又叫做糖鏈的遞增。[描述]把糖對氫氰酸加成物水解成酸.并把它變成內(nèi)酯.再用鈉汞齊還原得到曾一個碳的糖。[注]反應生成兩個不同的糖.要想分開.一般是在水解成糖酸后進行拆分.然后分別進行其后的操作。2、糖鏈的縮短1烏爾〔Wohl遞降法[描述]糖與羥氨反應.形成糖肟.然后在醋酸酐作用下乙?；?在市區(qū)一分子醋酸成五乙酰的腈化物.在甲醇鈉的甲醇溶液中.發(fā)生酯交換反應.同時發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反應.丟掉氰化氫.形成減少一個碳原子的醛糖。[例]2魯夫〔Ruff遞降法[描述]用糖酸鈣鹽在Ruff試劑[Fe<OAc>3或FeCl3等]作用下.通過過氧化氫的氧化.得到一個不穩(wěn)定的α-羰基酸.失去二氧化碳.得到低一級的醛糖.此法稱為Ruff遞降法.也叫做Ruff降解。[例]3、糖脎[例][注]苯肼只與糖的C-1和C-2反應成糖脎.由于氫鍵.脎形成較穩(wěn)定的六圓環(huán)結構：故糖的其它碳原子不再進一步發(fā)生上述反應。十四、雜環(huán)化合物1、五元單雜環(huán)化合物〔呋喃、噻吩、吡咯1親電取代反應[描述]呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共軛體系.都可以發(fā)生芳香親電取代反應。反應活性：[注]可以看出α取代有三種共振式.正電荷分散在三個原子上.β取代有兩個共振式.正電荷分散在兩個原子上.因為α位取代形成的過渡態(tài)能量比β位的低.取代以α位為主。盡管如此.α位或β位得活性都比苯大。[例][注]吡咯十分活潑.活潑性類似于苯胺、苯酚.它可進行瑞默-悌曼反應.并可與疊氮鹽偶聯(lián)。[注]取代呋喃、噻吩、吡咯定位效應取決于環(huán)上雜原子的α定位效應及取