無機化學 酸堿平衡與沉淀溶解平衡

第五章酸堿平衡與沉淀溶解平衡第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論一、電離理論二、酸堿質(zhì)子理論：1923年由Br?nsted和Lowry提出1.酸堿的定義

酸：能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)(質(zhì)子給體)酸可以是分子、正離子或負離子。堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)(質(zhì)子受體)堿可以是分子、正離子或負離子。酸釋放一個質(zhì)子形成其共軛堿；堿結(jié)合一個質(zhì)子形成其共軛酸。共軛關(guān)系。酸、堿得失質(zhì)子的反應式是酸堿半反應式。酸堿半反應兩邊是共軛酸堿對。上述并不是真實的酸堿反應，只是半反應，完整的酸堿反應應為：酸+堿堿+酸

1212酸在反應中給出質(zhì)子而轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹棄A，同時必須有另外的堿接受質(zhì)子，而后轉(zhuǎn)變?yōu)槠涔曹椝?。所以酸堿反應的實質(zhì)就是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，過去一些其他類型的反應也歸為酸堿反應。例如醋酸在水溶液中的解離：HAc+H2OAc-+H3O+再如HCl+H2O==Cl-+H3O+上述反應其實就是平時所說的酸的電離，電離反應只是簡寫。要注意共軛酸堿的關(guān)系，例如H3PO4的共軛堿是H2PO4-，而不是HPO42-。質(zhì)子理論中還有兩性物質(zhì)，如H2PO4-、H2O、HPO42-、HS-等等。2.酸堿的強弱酸堿反應存在著反應方向的問題，應是強酸和強堿之間反應，生成弱酸和弱堿。酸堿的強弱取決于什么呢？我們以水溶液中的HCl和HAc為例，HCl酸性強，說明給出質(zhì)子（給予H2O）的能力強，HAc的能力則弱得多。弱酸之間的強弱以酸（度）常數(shù)Ka大小來比較，Ka愈大表示酸性愈強。書上表5-2列出了部分酸堿水溶液中的酸堿常數(shù)。3.區(qū)分效應和拉平效應在水溶液中酸堿的強弱就是把質(zhì)子給予水分子或從水分子獲得質(zhì)子的能力，以HClO4、H2SO4、HCl、HNO3為例，…。表5-2中H3O+為何為最強酸？三、Lewis酸堿理論質(zhì)子理論只限于含氫的物質(zhì)，Lewis酸堿理論則包含范圍更大，他把酸堿及酸堿反應的定義歸結(jié)到電子對的得失：凡是能給出電子對的物質(zhì)都是堿，凡是能接受電子對的物質(zhì)都是酸，酸堿反應就是通過電子對的得失（共用）形成共價鍵（配位鍵）的過程。酸與具有孤對電子的物質(zhì)成鍵，所以酸又稱為親電試劑；堿與酸中電子不足的原子芯共享電子對，因此堿又稱為親核試劑。這在配位化學和有機化學中有著重要的應用。第二節(jié)酸堿平衡一、水的質(zhì)子自遞平衡（自學）二、弱酸（堿）的質(zhì)子平衡(pH的計算)1.一元弱酸（堿）HAHA+H2O==A-+H3O+c-[H+][H+][H+]變換稅為：[H+]2+Ka[H+]－Kac=0此為尾一元兼二次洋方程凈，其跳解為此式湯即為敘計算吳一元上弱酸檔溶液器中[H+]的近亭似式所，一挨般情溪況下孔都可競成立橡，所刷以通萍常應譯用時種不需島做條回件判乎斷（Ka·c≥20Kw）。近似撈式盡把管已聰經(jīng)簡鑄化，弓但實績際應釋用中直仍覺撫不便靈，所以以還務可以徹進一擺步化肉簡：當弱口酸酸烘性較從弱、畢濃度何不太躍小時墓，c-貝[H+]≈滴c，則此式收稱為舊最簡顆式，更應用狡最為驗廣泛凡，但臣需要單注意棄：此策式應帆用前鐮必須暗先做條條件革判斷壟：c/Ka≧1涌00。同理堅，可潑推出慢弱堿臂的最乘簡式紀：要注朝意兩傅點，蠶一是述此式殼應用腫仍需屯條件炕判斷膀：c/Kb≧1鴨00二是方求出業(yè)的[O西H-]，一娘般要養(yǎng)求的猶是[H+]，還物需轉(zhuǎn)周換一咳步。由前匙面提碧到的蠅電離戴度，提可得HA級+H2O=濃=A-+H3O+c-融[H+]架[塞H+]致[H+]c(槍1-α)女cαcαKa=當α不太狡小時宴，1-α≈1，Ka=cα2α=2.多元游酸堿多元筑酸在單水溶臺液中周是分餓步電守離的如H3PO4在水綱中有暑三級匯解離祝，25耕℃時Ka1=7心.5拜2×逮10-3，Ka2=6姿.2勞3×貼10-8，Ka3=2冰.2挖×1燦0-1趣3。多元緣瑞酸的Ka1>>Ka2>>大Ka3,每級釀解離些常數(shù)而一般產(chǎn)相差4～6個數(shù)半量級愧，可修忽略平二、島三級伏解離供平衡接。因此,多元伙弱酸妥的H+濃度禍的計單算以聯(lián)一級鉗解離劇為主右。比測較多蓮元弱造酸的喂酸性輛強弱黑時,只需寨比較迎它們肢一級寬解離妥常數(shù)觀值即紫可。渾若計面算[H+]，只榆需按臉一元炕酸處償理即謎可。3.兩性柄物質(zhì)兩性們物質(zhì)詠常見織的有落負離閥子型塌（如HC冬O3-）、恐弱酸療弱堿堡鹽型艙（如NH4Ac）和介氨基饞酸型姐。因推序?qū)Ч资奖戎幂^繁叛雜，筆一般腐用最輔簡式怨即可噴。當Kac>頭>2弊0Kw，c>2俊0Ka′時，Ka：為吧兩性此物質(zhì)腸本身拔做酸邊時的談酸常庫數(shù)，Kaˊ：為既兩性隨物質(zhì)赤視為另堿時懼其共應軛酸哭的酸仍常數(shù)涼，如HC淋O3-，其Ka=5細.6泉1×鵲10-1倚1，Kaˊ＝4.遙30開×1豈0-7。三、醋同離監(jiān)子效忘應和炊鹽效執(zhí)應HA喂c為弱兆酸，唐在溶狗液中距存在張電離瓦平衡…，屬定于化季學平來衡的補一種雄，遵碑循化級學平鼓衡移串動的旨規(guī)律布：…。若加昂入Na恭Ac，則兇可使HA囑c的電毀離度叫減小慈。這種蒜在弱犬電解群質(zhì)溶尋液中攤加入衣含有禿與此侵弱電聲解質(zhì)麻相同護離子殊的易放溶強銜電解才質(zhì)，絨使得劑弱電用解質(zhì)陽電離菌度減耗小的府現(xiàn)象呆稱為同離燃子效西應。如果恥在上鉗述溶難液中游加入屆不含以相同糕離子您的強叛電解當質(zhì)如Na白Cl，又底會怎廁樣呢載？實際肌上，撈在發(fā)賴生同絮離子投效應傻的同悅時，蛇也存熄在著按鹽效拆應，米只不直過二扒者大棍小不探同。第三稻節(jié)迫緩杜沖溶榜液一．娘緩沖賀溶液遮的概繭念1．緩桿沖作字用和命緩沖匪溶液一杯50監(jiān)ml的水導，加劃入1滴1m框ol罵·L-1HC撈l溶液絕，pH由7變?yōu)?；加嘗入Na魂OH，變章為11。換謎成Na集Cl溶液賣，情參況也擱差不媽多，父這說博明…。若換墨為含0.敗1m述ol萄·L-1HA池c和Na鵝Ac溶液深，則稠大不輪一樣揮，pH由4.茅75變?yōu)?.畜74和4.仆76，這浩說明蓬此類狠溶液弓能…，這壩種作值用稱撒為緩緩沖作西用，暢這種岔溶液叮稱為錄緩沖撫溶液鴉。2．緩數(shù)沖溶喉液的獵組成傳和緩淘沖機烤理由上速面可納知，取緩沖繁溶液葉由弱玻電解醫(yī)質(zhì)共胳軛酸嶄堿對籍組成眠，且廉共額連酸堿朗都有愛足夠汪的濃邀度。歸理論攏上，通凡是泛弱電泳解質(zhì)培共額劣酸堿錦對都產(chǎn)能組擾成緩訴沖溶頁液。羊如NH4+—N泡H3、H2CO3—H姜CO3-等。緩沖覆溶液場為什旦么具尼有緩吹沖作凍用呢約？……。普凈通的回弱電頃解質(zhì)謊溶液干是否普也有此緩沖匯作用殺呢？羅強酸底、強主堿溶并液也綁具有俗一定物的緩境沖能絡力，飼但…。二．帥緩沖榨溶液箱的pH值1．pH值的航計算飲公式由HB的電跟離平殖衡式姿、Ka可得咐：pH雅=pKa+l錫g[疤B]/情[H累B]，或pH躍=pKa+l須g[共軛占堿]/候[共軛律酸]此式吃稱為He追nd嗎er楚so隨n—Ha英ss蕩el隊ba罪lc警h方程獸式。因為Ka很小訴，又鋼加上Na廁B的同渣離子制效應嘆，HB和B-的電困離很伯弱，[B-]≈cB，[HB拜]≈cHB。另昨外，框由于HB和B-在同譜一溶裂液中拼，上仙式又研可變錫為pH疊=pKa+l愈gnB/nHB例：禁在10傲0m奪l0濕.5繁mo夏l·諷L-1氨水沾中，始加入10肢0m崇l0鼻.1侍mo第l·士L-1HC尸l溶液夠，求皂混合行液的pH。(N完H3的Kb=1聰.7益6×舞10-5)解：懼反應秧生成獅了部驅(qū)分NH4+，與想剩余糾的NH3組成弄緩沖己溶液撇。n(N閑H4+)=粱0.辨1×欺10榨0/掙10迫00他=0湊.0偏1(遞mo喊l(fā))n(N戚H3)=路0.煙5×怒10擊0/良10僵00暢-0框.0案1=黃0.智04閉(m商ol漫)pKb=4員.7侵5，pKa=pKw-pKb=1吼4-白4.匪75業(yè)=9誘.2斬5pH視=pKa+l著gnB/nHB=9圓.2歷5+店lg服0.妨04隔/0偶.0諷1=份9.伍852．緩墻沖容黑量緩沖遼溶液周的緩成沖能邊力是戴有一豈定限加度的魂，…，其謙大小帽用緩繪沖容殲量β來表碗示β=Δn/Δ唇pHΔn：加毯入1L緩沖燙溶液暢中的競強酸惱或強廊堿的辣物質(zhì)祝的量伙；Δp辨H：pH的改酸變數(shù)纏值。路顯然清，在pH值變?；酁┩瑫r女，Δn越大輩的緩遍沖溶下液緩尊沖容改量越劍大；能在Δn相同敞時，Δp尸H越小遼的緩箱沖溶及液緩鍬沖容遠量越怕大。緩沖墻溶液亮的緩養(yǎng)沖容支量在康不同賄條件射下是嬌不一棵樣的英，緩憂沖容玩量到座底受弱那些減因素沈影響?zhàn)z呢？俊按照駕數(shù)學騰推導脹（此減處省晚略）尼，β受總值濃度努和緩唉沖比蔑的影擁響。所謂壓總濃蹈度，柳指的敲是c總＝cB+cHB，c總越大貧，β越大牧。緩沖命比是盾指[B-]/麥[H猾B]，緩彎沖比跳等于1時β最大從，相族反的膛，緩奪沖比求偏離1越遠錘，β就越如小，鹽當緩鍵沖比虛偏離撓到一錦定的評界限沃時，β就小院到此耀溶液粱已經(jīng)搜不能浸稱為這緩沖某溶液辰了。翼此緩江沖比享界限司為0.特1～10，對撤應的pH范圍維為pKa-1浙~料pKa+1，記福為pH＝pKa±1，此致為緩領沖溶融液具刊有緩令沖能姑力的訂范圍繼，稱號為緩北沖范報圍。核只要舅知道刮了pKa，就枝可知夕道緩隊沖溶免液的曾緩沖敬范圍慢，如…。三．沃緩沖摩溶液齒的配食制一般頁配制豎原則1．選逼擇適毅當?shù)募熬彌_絨系，膨即選坦擇pKa盡可戚能與兵要求正的pH接近倦，wh邪y？2．選喜擇合四適的膚總濃挎度，幕一般豈在0.架05～0.紡5m掘ol削·L-1之間點。3．按姿所要上求的pH值，誓計算禽出緩尋沖比聯(lián)，進敗而算夏出需慰要的浩共軛坊酸堿僚的量漫。4．利柜用儀銳器進曠行校剩正。四．友人體肆內(nèi)的兵緩沖驅(qū)體系人體噸體液綿都有兔一定獻的pH值，僑且都鏟需要示相當線的穩(wěn)傭定性怪，如壯胃液驗在1.叫0左右霉，腸校液在2.答0～6.猛6，血抬液在7.冤35～7.盯45之間防，…。由陳于血倉液是英量最裙多的悄體液畏，所妹以其估中的pH變化孝也最統(tǒng)值得姥關(guān)注著。人喪體在正休息稍時，兔動脈些血漿技的pH值約圓為7.貌40，靜墊脈血覆漿因他有CO2，略甲低，劫約為7.首35；人佩體做株劇烈態(tài)肌肉焰運動澤時，請由于閉有大賠量酸習性物鹿質(zhì)如麗碳酸執(zhí)、乳擋酸等捏產(chǎn)生扭，使海得靜宅脈血挑漿的pH值可導降至7.圾30。體液洽中的乒緩沖存系主吧要有H2CO3—H呀CO3-、H2PO4—H魚PO42-、HH壇b—Hb-（血槍紅蛋娛白）要等。吩在血弄液中畜起主車要作頂用的擋緩沖正系為H2CO3—H壯CO3-，紅哨細胞甲中起仆主要貌作用呼的是H2PO4—H議PO42-。H2CO3—H貝CO3-在血捉液中送存在檔平衡CO2+H2O浸H2CO3HC已O3-+H3O+上述狀平衡贏中，離第一盲步向怠右進虛行得熱程度匹很小沃（在帶碳酸召酐酶斤的作紙用下唱速度箱會大笛大加籃快）誤，而郊一旦屢生成侵了H2CO3，則德會迅旗速電煤離，太因而念，上千述緩慶沖體丸系中塔，H2CO3的量氧其實場很少議，更脖多的敗共軛路酸是果以CO2溶解的形裝式存膜在，魚所以絲式有的鈔書上料表示致為CO2溶解—H屑CO3-。需要杰說明怨的是仰，CO2溶解—H監(jiān)CO3-的pKa＝6.讀1，而pH＝7.屑4，按智前面而的討都論已猛超出扛緩沖游范圍隔，緩吐沖比脆達到租了20悶:1，但扮血液幅仍有翠很強梁的緩尾沖能獻力。漆原因?第四爆節(jié)孝難溶幼強電之解質(zhì)居的形養(yǎng)成和裹溶解一．岡溶度孟積鑒定Cl-，常能用Ag辱NO3試劑句，Ag+與Cl-作用近生成冶白色哀的Ag謝Cl沉淀冶。Ag誓Cl是一嚷種難患溶電少解質(zhì)喚，它利是由Ag+與Cl-構(gòu)成儉的晶他體。累當Ag步Cl置于零水中歡時，…。在構(gòu)一定伶條件風下最亂終達菜到平銀衡：Ag兇Cl淡(s)Ag+(a頌q)葉+C揮l-(a巷q)平衡撕常數(shù)抱用Ksp表示嗚：Ksp＝[Ag+][搜Cl-]。稱市為溶賢度積任常數(shù)農(nóng)，在剩一定宮溫度莫下為懇一常返數(shù)。鐘它反散映了科難溶印電解丘質(zhì)的牲溶解京能力胞。對于蔑一般素物質(zhì)滾，可涼用通巨式表詠示：AmBn(s)mAn+(a狂q)堤+n洽Bm-(a序q)Ksp＝[An+]m[Bm-]n嚴格幕說，賢溶度俘積應塞以離柄子的孫活度籠來計機算，賊但由議于濃威度小使，所現(xiàn)以一趨般可甜用濃顆度代駕替。二．鉗溶度羅積與彼溶解面度前面改說過濟溶度嶺積可鞋表示遇溶解刃度的蘿大小慈，但獅這種瞧表示旱或比席較只壤能在鴿同類值型的勸物質(zhì)叢之間斜進行景比較繡，如Ag胖Cl：1.癢77垮×1列0-1廟0；Ag夕Br：5.翼35陶×1喪0-1甚3，說囑明Ag渠Cl的溶困解度播大于Ag湊Br。而匹對于笛不同烈類型雞的物凝質(zhì)，未則不控能僅架憑溶退度積癥來決鄭定溶隆解度斯的大塊小，群如Ag2Cr伴O4：1.勁12侄×1膀0-1習2；Ba頑SO4：1.驚07詞×1偷0-1午0，此腦時只離能用爛溶解線度來塑進行乘比較脖。如AB型：AB刻(s)An++Bn-，Ksp=[An+][千Bn-]=即S2，S=對于AB2型：AB2(s赴)漫A2n雅++2癥Bn-，Ksp=[守A2n愈+][起B(yǎng)n-]2=4校S3，S=注意普：上呈述難飾溶電蹲解質(zhì)謝的S與Ksp之間栗的關(guān)節(jié)系只饞在一靈定的鑒的條樣件下狠才成為立：①．鞏電離愚出的艇離子堤在水果溶液棋中不丘發(fā)生時副反掩應，換否則綁就不加成立昆。如培硫化供物、徐碳酸垮鹽、稅磷酸錯鹽等遲。②．脈溶解源的部層分必厭須全潑部電奏離，權(quán)否則召會造艇成很舞大的漠誤差毒。如Fe汗(O憶H)3、Mg論(O易H)2等。前面換討論宏的溶旅度積責公式辦指的甘是達遇沉淀棕溶解愁平衡墳時的番情況鉛，但鞋若不督在平傭衡狀幻玉態(tài)呢牙？上萬式還茫成立日嗎？豬顯然稻不成副立。泊此時評可把賞離子杠濃度貼的乘洪積用離子艇積來表鬧示：對于AB：Qc=cA·cB，表面勞上看職，Qc和Ksp形式值相似沃，但愈其含潮意卻燃有不我同，…。⑴…。⑵…。⑶…。例三、慘沉淀肅的生知成根據(jù)鍛溶度鹽積規(guī)爽則，Qc>Ksp時，葡就會陽產(chǎn)生低沉淀艱。加入暑沉淀場劑是最嘩常見膚的生塑成沉捕淀的晉方法士，此謝外，控制pH值也是移促使照沉淀澆生成煉的手圈段。常利閥用沉赴淀的偵生成雖來除煙去某曲種離童子，林而根況據(jù)沉殖淀溶收解平播衡觀水點，是某種共離子殖不可章能完諒全除候去，喂實際膝中有掉一個獸界限憑，低刃于這蜻個界倆限，仇就認氏為已岸完全種除去神。這命個界唇限一粒般認瘋定為1.糧0×灣10-5mo廁l·竭L-1。這里斥要注特意，茅有時去利用支生成第沉淀仗來進蓄行分殺析，蠻但沉淀績表面實際決上是院吸附未著一場定量續(xù)的可簽溶離夜子的道，這景一部貿(mào)分可預溶離滿子不尋僅增床加了欲沉淀香的質(zhì)呀量，膊而且程還能泰使定標性分抄析出絹現(xiàn)偏改差，即所以搬，在材分析近化學住中，迎沉淀靜生成冒后一誕般要越進行賺洗滌騙。在實屑際中克常常層有兩常種或躲兩種套以上捆都可級與沉囑淀劑鏡生成鏈沉淀孩的物伏質(zhì)共杏存，炊此時凳的沉途淀就套復雜墻多了鮮?？汕谝岳斡貌粌r同難片溶電匙解質(zhì)丟的Ksp不同釋以及吩不同泉的沉弱淀條賠件，嗓來對局這些云物質(zhì)座進行稅分步位的沉顆淀。周這在拴經(jīng)典身化學污分析脆中有鴉很大皇的實張用性霞。以較配為簡叫單的鼻鹵素艦的沉纖淀為館例加課以介悅紹：一含冠有Cl-、Br-、I-的混睛合溶讓液，慮若向競其中江滴加Ag+，會跪發(fā)生簡什么鍛情況嬸呢？惹并不榮是開劣始所芽有的擁沉淀概都會薦生成酷，只寸有當Qc≥Ksp時才犧會有聽沉淀帝生成疤，而偏三種辦的Ksp顯然究不同伏。1.拳77盜×1示0-1銅0，5.瓣33栗×1常0-1智3，8.祖52含×1文0-1甘7，由繳小到膛大時系，Qc＝cAg坦+·cI-最先牲達到Ag囑I的Ksp，此鉗時Ag也I沉淀冠開始違生成束，而匹同時扣對于Ag鍬Br和Ag改Cl來說挨，Qc<Ksp，不粗會產(chǎn)淋生沉湊淀。嚴隨著Ag+的不帝斷加橋入，主逐漸電增大晴，對Ag充Br來說謎最終交會達咽到Qc＝cAg躲+·cBr-＝Ksp，此榜時開斥始產(chǎn)幼生Ag序Br沉淀欲，最泥后，冠當Qc＝cAg賤+·cCl-＝Ksp時，槽開始蜘生成Ag系Cl沉淀杏。這療就是倍分步率沉淀齊。例：確在含刑有0.欠1m軟ol服·L-1Ba2+和0.兇1m說ol矛·L-1Pb2+混合裙溶液疾中，黑逐滴豈加入K2Cr鞏O4溶液記，問準哪種仗離子稼先沉嶄淀？辣兩者程有無悲分離段開的蛛可能裝？解：王查表Pb乒Cr那O4Ksp=1膚.8觸×1洽0-1幟4,味Ba徐Cr催O4Ksp=1栽.6像×1飽0-1莖0。由兩爆者Ksp數(shù)值聞可見谷，Pb2+先沉村淀。當Ba2+開始扔沉淀炒時，c(成Cr國O42-)=寧1.斃6×膀10-9mo質(zhì)l·暗L-1，此劇時溶炎液中c(摔Pb2+)=鳴Ksp/c寫(C賠rO42-)＝1.造8×誤10-1沈4/1軋.6敬×1船0-9＝1.杏1×瓦10-5(m劇ol寶·L-1)，兩者劣基本友能分朋開。四、振沉淀諷的溶職解和股轉(zhuǎn)化根據(jù)告溶度章積規(guī)遙則，孟當Qc<Ksp時，昆平衡錄就濱會向戀沉淀漁溶解辟的方對向移昆動，坦沉淀遍就會鄰溶解鑼。造逮成沉照淀溶黃解的閣原因屠有幾穿種，泛有關(guān)宴的計倡算也苗較麻嫩煩。①生木成弱虹電解疑質(zhì)。蹄如Ca郵CO3在酸唉中的番溶解扶，生籃成了H2CO3，某送些硫策化物吹溶于員鹽酸抓是由階于生欄成了H2S。②離發(fā)生湊氧化護還原泥反應仇，如源某些待硫化臨物溶喘于HN諷O3，是靈由于S2-被氧謊化為S。③眉生成尊配合嶺物。校如Ag飯Cl溶于煤氨水很。④恰轉(zhuǎn)化兔成另探一種撇溶解密度更無小的許沉淀特，如Pb碌Cl2溶于Na2CO3而生財成Pb擔CO3沉淀裙。與弱羅電解葉質(zhì)的習電離奶平衡脖相似代，難項溶電吩解質(zhì)怎的沉衛(wèi)淀溶畏解平烈衡也賢有同奴離子扔效應浪和鹽全效應士。同剛離子英效應淘對難診溶電深解質(zhì)顆的溶朽解度涼影響巴較大高。鹽碰效應灣對高粘價離巷子的虛影響考比對督低價互離子阿的影亦響大具。思考:洗滌Ba仍SO4沉淀堂是用秀去離魔子水剩還是雁用稀撿硫酸,哪種麻更合川適？例6計算25濾℃下Ca展F2(s誼)叫(1命)在水歌中，枝（2）在0.攤01宗0版mo飛l·家L-1Ca扮(目NO3)2溶液冊，（3）在0.眨01睛0踐mo濃l吐·L-1Na鳴F溶液叢中的慮溶解庭度（mo椒l·獸L-1）。比較圍三種妙情況昆下溶備解度梨的