雙層涂布技術(shù)

雙層涂布技術(shù)對(duì)鋰離子電池極片進(jìn)行多層的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高性能，比如：通過(guò)極片層級(jí)精細(xì)設(shè)計(jì)，構(gòu)造"離子和電子高速通道”，減小鋰離子擴(kuò)散阻力，減緩容量衰減；通過(guò)調(diào)控極片多孔結(jié)構(gòu)的梯度分布，實(shí)現(xiàn)上層高孔隙率結(jié)構(gòu)，下層高壓實(shí)密度結(jié)構(gòu)，完美兼顧高能量密度和超級(jí)快充雙核心。為了提高這種精細(xì)結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)效率，同時(shí)雙層涂布技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，主要配置兩種不同的漿料，通過(guò)多層涂布，提高電極的性能。以下是一些雙層結(jié)構(gòu)電極具體實(shí)例：(1)粘結(jié)劑分層結(jié)構(gòu)：涂布干燥時(shí)，由于毛細(xì)管力作用，粘結(jié)劑會(huì)向表面遷移，并且隨著涂布提速和涂層厚度的增大，干燥過(guò)程中粘合劑遷移越發(fā)嚴(yán)重，將進(jìn)一步減弱敷料與集流體之間的粘結(jié)力，對(duì)電池性能有著負(fù)面的影響。為解決該問(wèn)題，雙層結(jié)構(gòu)中底層漿料可以采用高配比的 SBR進(jìn)行補(bǔ)償。圖1SBR分層結(jié)構(gòu)電極(2)導(dǎo)電劑分層結(jié)構(gòu)：研究?jī)蓪咏Y(jié)構(gòu)LFP極片中每一層導(dǎo)電劑含量對(duì)電池性能的影響。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明在總導(dǎo)電劑含量 5%不變的情況下，靠近集流體的下層導(dǎo)電劑含量高的極片性能更好。如圖所示 2所示，與上層導(dǎo)電劑含量多相比(圖a)，下層導(dǎo)電劑含量更多(圖b)能夠形成更多地導(dǎo)電通路，極片電子傳輸電阻低，電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性提升。圖2導(dǎo)電劑垂直分布對(duì)電子傳導(dǎo)影響(3)活性顆粒種類(lèi)、粒徑分層：利用活性物質(zhì)本身不同的特性，例如高能量密度型、高功率型，設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)極片，同時(shí)實(shí)現(xiàn)電池高能量密度和高功率特點(diǎn)。而且通過(guò)采用不同的活性物質(zhì)形態(tài)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)的控制，如活性物質(zhì)不同的粒徑分布。

SnrM/A3LinnttsrIGSiISnrM/A3LinnttsrIGSiImpmij峪uiveClmaBI電JnullDr化El■Uqj#Top-V-CZ?B￡I1/A13tid!*□ 成呼也i皿fi勒Er&p+口吐iMF崎W補(bǔ)■<5Lbip^Ikfltaffl￡SmlTop/iJjWnpil-*-n-H口—C3*口MUM/AM^rirHfoonfn4sarpTopMjdLniividLQnii：SffliIOn/^16,ClL>iee-&wbam￡VIanJ妃Law-LTopi?C3Ls-r^KS-sram￡如iHTn.J站Lai^KLrafli-errom￡La*idFapJJUM：h?d山irrniE』i~ntrriE一Ih*/—Hnji；山Lzxr^irn1Iw^.s"Fmp-Ll-r[C-.i，^iiull-*-C5-L>fEC-/HM■儺囪l?g&Sffg>l，Tg+C5L&ifcd-/MiC4SrralLwtam■￡La促Tap/Q由njllC<&s?[i=m&LdTap/UuiwbaitaffL^*uEIT巴fi,Alr^rrudfcnCTamJLLqyTnp/LATmEWUS-*-C5Lawi1M45ml1!EkansxTHALl*gTop圖3活性顆粒粒徑分層結(jié)構(gòu)(4吼隙率分層結(jié)構(gòu)：具有梯度孔隙率的雙層結(jié)構(gòu)正極極片如圖4所示，對(duì)于圖4a，上層的孔隙率大于底層。而對(duì)于圖4b，上層和底層的孔隙率幾乎沒(méi)有差別。電極的特殊結(jié)構(gòu)和合理的孔隙率分布有利于鋰離子在厚電極內(nèi)部的遷移，從而在高電流密度下具有更好的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能測(cè)試表明，圖4a電極具有更高的初始庫(kù)侖效率、優(yōu)越的循環(huán)性能和更好的倍率性能。

圖4孔隙率分層結(jié)構(gòu)電極實(shí)現(xiàn)以上雙層結(jié)構(gòu)電極的方法之一就是雙層涂布技術(shù)，一般多層涂布主要有幾種技術(shù):（1）滑動(dòng)式多層涂布SubstratePr.fflerL（1）滑動(dòng)式多層涂布SubstratePr.fflerL哥限r(nóng)Coatiri^。便圖5滑動(dòng)式多層涂布（2）簾式多層涂布

圖6簾式多層涂布模頭擠壓多層涂布SupportfngRollSubstrateCoatingDieSupportfngRollSubstrateCoatingDie圖7模頭擠壓多層涂布鋰離子電池電極一般采用第三種模頭擠壓多層涂布方式，均勻的涂層只能在一定的涂布工藝窗口內(nèi)獲得，即針對(duì)具體的漿料體系，在一定的涂膜厚度下存在最大可能涂布速度，涂布速度超出此值涂層不穩(wěn)定；在一定的涂布速度下存在最小涂膜厚度，厚度再小涂層不穩(wěn)定。

與單層涂布相比，雙層涂布的工藝窗口范圍更小，主要問(wèn)題包括：（ 1來(lái)自上游方向的空氣卷入是涂層缺陷產(chǎn)生的主要原因之一；（ 2）上、層漿料相互混合導(dǎo)致涂層不穩(wěn)定。因此，雙層涂布需要優(yōu)化涂布工藝參數(shù)研究?jī)煞N漿料的粘度、表面張力等差異對(duì)涂層質(zhì)量的影響。圖8圖8模頭擠壓雙層涂布流場(chǎng)示意圖如圖9所示，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙層涂布極限厚度高于單層涂布，即雙層涂布臨界厚度更大，涂布窗口更窄。隨著涂層速度的提高，極限涂層厚度有明顯的上升趨勢(shì)。而計(jì)算保持恒定值，在計(jì)算中低估了涂層速度影響因素。SinglelayerOJm-0.075SinglelayerOJm-0.075圖9涂布窗口，m為上下兩層單位面積質(zhì)量比如圖10所示，涂布工藝的穩(wěn)定操作范圍可能受到由模頭唇口、移動(dòng)基材和上游/下游彎月界面形成的液珠的流變性和模頭幾何形狀的影響。當(dāng)涂布液珠中的上游彎月面位于上游模唇的兩端之間時(shí)，模頭涂膜流可以可靠控制。通常在相對(duì)高流量或低涂布速度的條件下，當(dāng)上游彎月面位置被推到上游模唇之外時(shí)，通常會(huì)發(fā)生到漏料現(xiàn)象。相反，當(dāng)上游彎月面位置接近進(jìn)料口時(shí)，會(huì)發(fā)生液珠破裂和空氣卷入等缺陷。在這種情況下，隨著進(jìn)料流量進(jìn)一步降低（或基材速度增加），涂層液體和基材之間開(kāi)始形成微空氣渦流。圖10模頭唇口涂布液珠形態(tài)兩種漿料的進(jìn)料流量比對(duì)涂布窗口的影響如圖 11所示，隨著流量比的降低（底層變?。┘釉谏嫌芜M(jìn)料區(qū)域附近的動(dòng)量減小，從而導(dǎo)致上游彎月面向下游移動(dòng)。因此，穩(wěn)定工藝窗口將向較低的涂布速度方向（向左）移動(dòng)。隨著流量比的減小，進(jìn)料處相對(duì)高流量的頂層動(dòng)量大于底層動(dòng)量，導(dǎo)致中游模唇下出現(xiàn)流動(dòng)反轉(zhuǎn)，兩種漿料相互混合作用。

Webspeed(m/inirt)■a-YftatllYjiH^nilbl411-*1.凸噌|^￥-Y^'4-toclh iWebspeed(m/inirt)■a-YftatllYjiH^nilbl411-*1.凸噌|^￥-Y^'4-toclh i圖11兩種漿料流量比對(duì)涂布窗口的影響此外，兩種漿料的粘度特性，表面張力及其比值等都會(huì)影響涂層質(zhì)量。如圖12所示，當(dāng)上、下層粘度比相對(duì)較高時(shí)，底部液體傾向于向上游移動(dòng)即使在較高的涂布速度下也發(fā)生漏料現(xiàn)象。隨著黏度比的減小，均勻涂布區(qū)域逐漸向窗口左側(cè)移動(dòng)并略有增大。

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