離子交換與吸附

關(guān)于離子交換與吸附第1頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三一、離子交換平衡和選擇性

各種離子交換樹脂相當(dāng)于各種酸和堿，螯合樹脂與氧化還原樹脂相當(dāng)于一般螯合試劑與氧化還原試劑。

R：樹脂骨架。各種樹脂的典型反應(yīng)可概括如下：（1）強酸樹脂相當(dāng)于硫酸一元酸

R-SO3H+NaOH?R-SO3Na+H2O

R-SO3H+NaCl?R-SO3Na+HClR-SO3Na+CaCl2?(R-SO3)2Ca+2NaCl（2）弱酸樹脂相當(dāng)于羧酸

R-COOH+NaOH?R-COONa+H2OR-COONa+CaCl2?(R-COO)2Ca+2NaCl第2頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三（3）強堿樹脂相當(dāng)于季銨R-N(CH3)3OH+HCl?R-N(CH3)3Cl+H2OR-N(CH3)3OH+NaCl?R-N(CH3)3Cl+NaOH2R-N(CH3)3Cl+H2SO4?[R-N(CH3)3]2SO4+2HCl

（4）弱堿樹脂相當(dāng)于相應(yīng)的（伯、仲、叔）胺R-NH2+HCl?RNH2·HClR-NH2·HOH+HCl?RNH2·HCl+H2OR-NH3Cl+H2SO4?(R-NH3)2SO4+2HCl（5）螯合樹脂相當(dāng)于螯合試劑R-N(CH2COONa)2+Cu2+?(R-NCH2COO)2Cu+2Na+第3頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

各種樹脂的離子交換反應(yīng)是一種兩相間的可逆反應(yīng)。選擇性系數(shù)：表示反應(yīng)中樹脂對各種離子親和力的差別?？紤]一種氫型的陽離子樹脂同一價離子M+的交換反應(yīng)：?，：樹脂相以下寫作，水相中離子略去電荷。反應(yīng)平衡常數(shù)：相應(yīng)組分的活度系數(shù)第4頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三選擇性系數(shù)是K略上f的值該值隨溶液的濃度，溫度變化。

離子在樹脂相與溶液相濃度之比和氫在樹脂相與溶液相之比的比值。若此值大于1，則＞

表明M更傾向于留在樹脂相，其親和力更強，樹脂傾向于選擇性地將它吸附。反之，樹脂對氫的親和性更大些。第5頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三對于n價離子Mn＋與H+交換的選擇性系數(shù)表示為：陰離子樹脂的選擇性系數(shù)常用OH-或Cl－作為參考離子。

離子與樹脂親和能力的差別，與離子電荷多少及其半徑的大小有關(guān)。不同價的離子親和力大小順序：Na＋＜Ca2+＜Al3+＜Th4+親和力隨電荷增多而增大對于同價離子：

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+,Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+即親和力隨水合離子半徑的減小而增大。第6頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

以上順序是指稀溶液。溶液較濃時，選擇性系數(shù)與順序可能變化，酸的存在及濃度大小對選擇性也有影響。

樹脂的交聯(lián)度提高，一般會增加離子選擇性，即增加篩分能力。二、分配系數(shù)和分離系數(shù)分配系數(shù)D：表示某一種離子在樹脂相和液相得分配。通常定義為：第7頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三分配系數(shù)：表示兩種離子在離子交換中的分離程度。

越偏離1，表明M1和M2越容易分離，

=1時完全沒有分離效果。對于1價離子，值等于該兩離子間的選擇性系數(shù)。第8頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三三、離子交換的動力學(xué)

離子交換反應(yīng)發(fā)生在固、液相之間，反應(yīng)速度較慢，所以反應(yīng)速率對于分離情況影響較大。溶液中離子A與樹脂上離子B發(fā)生交換反應(yīng)時，整個過程分為以下五步：（2）離子A在樹脂內(nèi)擴散到交換位置。

（3）A和B在交換位置上發(fā)生交換反應(yīng)。（1）離子A到達樹脂表面。溶液的攪拌或在樹脂柱中的流動有利于此過程。

（4）反應(yīng)后釋放出的B從交換位置擴散到樹脂表面。（5）離子B從樹脂表面通過液膜擴散到溶液中。第9頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

為了保持電中性條件，(1)和(5)必須同時以同樣的速度發(fā)生，(2)和(4)也是同時發(fā)生。

實際上就是三個步驟：膜擴散、樹脂顆粒內(nèi)的擴散和化學(xué)交換。

三個步驟中最慢的一步為控制步驟，決定了交換反應(yīng)速度。這一步驟往往是兩擴散步驟之一。擴散速度：單位時間內(nèi)通過單位面積的離子量。C1,C2：表示擴散界面兩側(cè)的離子濃度，C1＞C2；δ：界面層厚度；D：擴散系數(shù)，單位是cm2/s第10頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三影響離子交換速度的因素：1、樹脂粒度：

樹脂顆粒大小對交換速度有很大影響。不管哪步是控制步驟，小顆粒樹脂總是相應(yīng)于大的交換速度。

若是膜擴散控制，小顆粒增大了樹脂的比表面，單位時間內(nèi)可以有更多的離子達到單位質(zhì)量樹脂的表面，從而增大總的膜擴散速度。

若是顆粒內(nèi)部擴散為控制步驟，則小顆粒使離子通過的路程縮短，從而加快了過程的速度。

顆粒均勻的樹脂比不均勻的樹脂交換速度高，因為其中大的顆粒數(shù)目少。第11頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三2、樹脂交聯(lián)度：

交聯(lián)度越大，樹脂的溶脹性越差，從而影響了離子在樹脂顆粒內(nèi)擴散速度。交聯(lián)度很大時，樹脂內(nèi)擴散速度可能成為整個過程的控制步驟。3、溫度

提高溫度既提高了擴散速度，又提高了交換反應(yīng)速度，從而加快整個交換速度。4、溶液濃度

溶液濃度小于0.01mol/L時，總的交換速度可由膜擴散決定。當(dāng)濃度增加時，膜擴散速度上升，濃度達到1.0mol/L以上時，樹脂內(nèi)擴散常變成控制步驟。第12頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三5、攪拌速度

加大攪拌速度可減小膜厚度從而提高擴散速度。攪拌強度達到一定值后，交換速度不再上升。6、交換離子的性質(zhì)

主要是離子的價態(tài)和水化離子的大小。在樹脂內(nèi)擴散的離子是由于樹脂的固定離子庫侖力的吸引而擴散進入的，故離子價態(tài)越高，吸引力越大，擴散速度越快。水化離子越大，則越難擴散。

在非水介質(zhì)中，交換速度要慢得多，其原因：樹脂在非水溶劑中的溶脹要小得多，只能提供較低的交換速度。第13頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)離子交換分離實踐一、樹脂的選擇

根據(jù)被分離物質(zhì)帶何種電荷及其電性強弱、分子的大小與數(shù)量，環(huán)境中存在哪些其它離子和它們的性質(zhì)。

交換對象是無機陽離子或有機堿陽離子，選用陽離子交換樹脂。交換對象是無機陰離子或有機酸的陰離子，選用陰離子交換樹脂。對配合物，要根據(jù)他們的電荷選用樹脂，對濃鹽酸中的鐵離子，考慮到FeCl4-、FeCl52-的存在，須選用陰離子交換樹脂；對氨溶液中的銅，由于生成Cu(NH3)42+，須選用陽離子樹脂。第14頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

對于兩性的氨基酸，根據(jù)具體的pH要求，選用陰離子樹脂或陽離子樹脂。

樹脂酸堿度強弱的選擇也很重要。強酸強堿性樹脂可以在酸性、中性、堿性環(huán)境中使用；弱酸性樹脂宜在堿性環(huán)境使用(RCOOH樹脂pH>6，ROH樹脂pH>10)；弱堿性樹脂宜在酸性環(huán)境中使用。吸附性強的離子——弱酸性或弱堿性樹脂。因為若用強酸或強堿樹脂，則吸附、洗脫和再生就比較困難。弱酸和弱堿性樹脂由于對H+和OH-有較大親和力，洗脫方便。第15頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

吸附性弱的離子——強酸或強堿性樹脂。弱堿性陰離子樹脂不能除去水中的碳酸和硅酸，因為它們的解離常數(shù)小，弱堿性樹脂在堿性環(huán)境中幾乎不離解，不能用碳酸根或硅酸根交換，為有效吸附，選用強堿性陰離子樹脂。對于作用力較弱的亮氨酸陽離子，選用強酸性陽離子樹脂。若離子交換反應(yīng)屬于中性鹽分解反應(yīng)，選用強酸強堿樹脂。用鹽型樹脂，流出液的pH比較穩(wěn)定，用H+或OH-型樹脂，由于交換析出H+或OH-，流出液pH值會改變。第16頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

對于大分子物質(zhì)，宜選用大孔樹脂或交聯(lián)度低的樹脂。二、柱上操作1、樹脂的處理：

篩分至一定粒度范圍的新的干樹脂在使用前須用水浸泡，使之充分溶脹，為除去雜質(zhì)，還須經(jīng)酸堿處理。一般手續(xù)如下：第17頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

圖中酸、堿用量倍數(shù)是與樹脂總交換容量比較而言的。分析用樹脂床要求較高，除水需用去離子水外，酸堿用量也要大些。第18頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三2、裝柱

較大型的離子交換床或交換柱較易裝勻。小型柱裝填必須十分小心。防止“節(jié)”、氣泡的產(chǎn)生。

“節(jié)”：柱內(nèi)產(chǎn)生明顯的分界線。（裝柱不勻造成樹脂時松時緊）

氣泡：裝柱時沒有一定量的液體覆蓋混入氣體造成的。要做到均勻裝柱，柱內(nèi)要有一定高度的水面，樹脂要與水混合傾入，借助水的浮力使樹脂自然沉積，操作盡可能均勻連續(xù)。3、通液目的：吸附、洗滌、洗脫、再生等。流速可以通過計量泵、流量計等手段調(diào)節(jié)。簡單裝置可以通過收集量和滴數(shù)的方法控制。實驗室常用線流速表示速度，單位mL/(cm2﹒min)工業(yè)上用空氣流速表示。第19頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

流速的選擇應(yīng)服從交換或洗脫的質(zhì)量要求，一般應(yīng)尋求在質(zhì)量保證下的最大流速。4、再生再生：樹脂經(jīng)過使用后欲使其恢復(fù)原狀的操作?？刹捎脛討B(tài)法或靜態(tài)法。靜態(tài)法：將樹脂注入容器中再生。動態(tài)法：在柱上通過淋洗再生。該法簡單實用，效率也高。

依據(jù)樹脂失效原因選擇再生劑。再生時流速比通液交換時低。柱內(nèi)若存在氣泡和孔隙，再生時應(yīng)除去。通常是在通過再生劑前用水反洗，水流逆向通過交換柱，使樹脂松動，排除氣泡。第20頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

再生處理的程度依要求而定。若僅是恢復(fù)容量，為避免浪費再生劑，只要達到一定程度即可。在分析或容量測定時，再生必須徹底。再生劑選擇依樹脂類型、離子形式及再生目的而定。

樹脂中毒現(xiàn)象原因：被某些物質(zhì)污染，使交換容量下降，一般洗滌方法不能使其恢復(fù)。中毒樹脂的再生處理有時稱為復(fù)活。

單寧酸、腐殖酸等物質(zhì)的大分子量陽離子，被強堿性樹脂吸附后很難洗脫。它們使樹脂顏色變深，能力下降，產(chǎn)品品質(zhì)變壞。用0.5%的次氯酸鈉溶液或1%的雙氧水溶液（靜態(tài)法）處理，可使樹脂在很大程度上復(fù)原。第21頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

對陽離子交換樹脂，高電荷離子表現(xiàn)很強的吸附能力，難以洗脫。用濃鹽酸處理Fe3+

中毒的樹脂，鹽酸濃度以9-10mol/L為宜，不加熱，處理時間不能過長。樹脂在濃鹽酸和水中溶脹情況有很大差別，所以常相繼用6mol/L和3mol/L的鹽酸洗滌作中間過渡，最后在用水洗。

樹脂上微粒沉積也使其中毒。含鐵的沉積物可用還原劑或鹽酸破壞。膠體硅常損害強堿性樹脂，可用溫?zé)岬腘aOH處理。其他沉積物可用針對性的試劑使轉(zhuǎn)成可溶性配合離子除去。3、穿透曲線

在柱式交換中，將某一離子型樹脂裝入柱中，讓含有另一種或幾種離子的溶液通過。為簡便，假定樹脂柱是鈉型陽離子交換樹脂，通過的溶液是鹽酸。第22頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三氫離子和鈉離子在樹脂柱上的交換樹脂柱的流出液開始不含H+，但溶液中含有與被消耗掉的H+

濃度相等的Na+。隨交換過程的進行，通過的溶液增加，柱上的工作區(qū)逐漸下移，最終達到柱的下端。

不斷監(jiān)測流出液中的H+

的濃度，得到如下曲線工作區(qū)飽和區(qū)未用區(qū)第23頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三c/c0為0的點稱為H+的穿透點離子交換樹脂的穿透曲線

由于穿透在離子交換操作中很重要，