分析化學(xué)課件-分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理處理偶然誤差：運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)總體樣本

總體平均值（μ）：測定次數(shù)無限增多時(shí)，所得平均值?？傮w標(biāo)準(zhǔn)偏差：測量次數(shù)為無限多次：μ：總體平均值σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差n→∞，n≈f，x→μ，即s→σ平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：從總體中取m個(gè)樣本，每個(gè)樣本測量n次，用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法證明：n次測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差sx與單次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s之間有下列關(guān)系：1.誤差的正態(tài)分布

偶然誤差服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。

在分析化學(xué)中，偶然誤差一般可按正態(tài)分布規(guī)律進(jìn)行處理，即高斯分布。正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

y：概率密度；x：測量值；μ：總體平均值.沒有系統(tǒng)誤差時(shí)，為真值.σ：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差；x－μ：隨機(jī)誤差。

若以x－μ作橫坐標(biāo)，則曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)為零，這時(shí)曲線為正態(tài)分布曲線.

a．x＝μ時(shí)，y值最大，最高點(diǎn)。體現(xiàn)測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在平均值附近。

b．曲線以通過x＝μ這一點(diǎn)的垂直線為對(duì)稱軸。說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。

c.當(dāng)x趨向于－∞或＋∞時(shí)，曲線以x軸為漸近線，說明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。

d.x＝μ時(shí)的概率密度為：σ越小，測量值的分散程度越小，曲線是瘦高的；

σ越大，測量值的分布就越分散，曲線是矮胖的。正態(tài)分布曲線的兩個(gè)基本參數(shù)：

μ和σ。μ反映測量值分布的集中趨勢，σ反映測量值分布的分散程度。

當(dāng)σ一定，μ值不同時(shí)，曲線形狀不變，整個(gè)曲線向左或向右移動(dòng)位置。

正態(tài)分布曲線隨μ和σ不同而不同，應(yīng)用不太方便，故通常將橫坐標(biāo)改為u來表示，稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。

確定σ、μ之后，正態(tài)分布曲線被完全確定了。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線：曲線的形狀與μ和σ大小無關(guān)。u定義為：數(shù)學(xué)表達(dá)式：2.隨機(jī)誤差的區(qū)間概率

正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)－∞到＋∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：

隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可以取不同u值對(duì)式上式進(jìn)行積分，稱為正態(tài)分布概率積分表（p57表）。u表例如隨機(jī)誤差在u＝±1區(qū)間，即測量值在μ±1σ區(qū)間的概率是:

2×0.3413≈68.3％。說明：表中面積與陰影部分相對(duì)應(yīng)。若求±u值區(qū)間的概率，必須乘以2。

隨機(jī)誤差超過±3σ的測量值出現(xiàn)的概率是很小的，僅占0.3％。

在實(shí)際工作中，如果多次重復(fù)測量中的個(gè)別數(shù)據(jù)的誤差的絕對(duì)值大于3σ，可以舍去。例

已知試樣Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測量標(biāo)準(zhǔn)值為1.75％，σ＝0.10％，如果測量時(shí)無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在（1.75±0.15）％范圍內(nèi)的概率。解：查表，求得概率為：2×0.4332＝86.8％例

同上例，求分析結(jié)果大于2.00％的概率。解：分析結(jié)果大于2.00％的分布情況，屬于單邊檢驗(yàn)。查表，求得概率為0.4938。陰影部分以外的概率0.5000－0.4938＝0.0062分析結(jié)果大于2.00％的概率為0.62％。

有限次數(shù)的測量：s代替σ，估算測量數(shù)據(jù)的分散情況。必然引起對(duì)正態(tài)分布的偏離——用t分布處理.t分布是英國統(tǒng)計(jì)學(xué)家兼化學(xué)家Gosset提出來的。3.少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理（1）t分布曲線t定義為：

t為在選定某一置信度（真值出現(xiàn)幾率）下的幾率系數(shù)，是與置信度和自由度(f＝n-1)有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量，稱為置信因子。圖t分布曲線f＝1,5,∞t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，分布曲線隨f而改變。當(dāng)f趨近∞時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。t分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的積分面積，是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。圖t分布曲線f＝1,5,∞置信度P：表示在某一t時(shí)，測定值落在(μts)范圍內(nèi)的概率。顯著性水準(zhǔn)α：落在此范圍之外的概率(1－P)。一般表示為tα,f。例如：

t0.05,10表示置信度為95％，自由度為10時(shí)的t值；

t0.01,5表示置信度為99％，自由度為5時(shí)的t值。

（2）平均值的置信區(qū)間用單次測量結(jié)果x來估計(jì)總體平均值μ的范圍,則μ在(x±1σ)范圍內(nèi)的概率為68.3％，在(x±1.6σ)范圍內(nèi)的概率為90％，在(x±1.96σ)范圍內(nèi)的概率為95%，…

數(shù)學(xué)表達(dá)式為：μ＝x±uσ

以樣本平均值來估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，按下式進(jìn)行估算：

對(duì)于少量測量數(shù)據(jù)，必須根據(jù)t分布處理，按t的定義式可得出：

上式表示平均值的置信區(qū)間：在一定置信度下，以平均值x為中心，包括總體平均值μ的范圍。<1>測定結(jié)果所包含的最大偶然誤差為