表面活性劑在界面上的吸附

關于表面活性劑在界面上的吸附第1頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三Sectionone表面過剩與Gibbs吸附定理1.表面過剩

如圖所示，a及β分別為兩不相混溶相，AA′BB′即為與a相及β相內部成分不同、性質不同的界區(qū)域，即界面相(σ相)。表面與內部濃度不同的現象就叫吸附。對于兩不相混溶液間的界面并非界限分明的幾何平面，而是界限不十分清楚的薄層；此薄層可以是一、二或幾個分子厚，其成分和性質與界面兩邊內部不同，此薄層稱為界面相(或表面相)。①定義第2頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

若在σ相中劃一平面SS′Va及Vβ分別為體系中自體相a及β內到SS′面時的二相體積。若Va及Vβ中的濃度皆是均勻的，則整個體系中組分的摩爾數將為及式中，代表此差別，則得分別為a及β相中組分i的摩爾濃度。但在實際體系中，σ相這一界面區(qū)域的成分是不均勻的，故實際的組分i的摩爾數與上式所表示有差別。若以式中，為實際體系中組分i的摩爾數，即為實際體系與理想體系中i的摩爾數差，稱為表面過剩，若以SS′面的面積為A，則單位面積上的過剩為第3頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

就叫作表面過剩，也叫表面濃度或吸附量。的含意：③的物理意義

自1cm2的溶液界面和內部各取一部分，其中溶劑量相等，則界面部分的溶質與內部溶質所相差的摩爾數（可多、可少）；若其中一項為液相（如α相為液相，β為氣相），則有Cα>>Cβ,即nα>>nβ。有nσ=n0-(nα+nβ)≈n0-nα。=（n0-nα）/A(1)按Gibbs規(guī)定法定義的具有表面濃度與內部濃度之差的意義。即相對于等量的溶劑摩爾數在表面區(qū)含有的溶質摩爾數和在內部(本體相)含有溶質摩爾數之差。(2)的單位與一般濃度單位不同，它是單位面積上的摩爾數，即mol·cm-2。的數值可正可負。

值隨SS’面選擇不同而不同，只有將界面按照一定原則選定后，才有明確的意義。第4頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三2.Gibbs吸附公式推導2.1劃定SS’界面Gibbs利用溶劑過剩量為零的辦法確定SS’的位置。設定溶劑的濃度與高度的關系曲線如圖所示，在aa’面以下濃度不變，為α相；在bb’面以上的濃度不變，為β相；在表面相σ內，即aa’與bb’之間，溶劑的濃度沿曲線連續(xù)變化。Gibbs分界面將ss’劃在使溶劑的Г為零的地方，即A1=A2處。這個分界面就決定了溶質的Г。σ

由上式及其推導可知，要計算Г是非常困難的，討論吸附量的意義何在？Gibbs利用前面所學習的物理量γ和C計算Г。第5頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三2.2Gibbs吸附公式推導

根據以上分析，設體系有a和β兩體相和表面相σ組成，利用熱力學（見書）相關知識可以推導出Gibbs-Duhem公式。第6頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三2.3Gibbs公式的討論只有一個界面的雙組分體系。在恒溫時，由上式可得

式中，Г2(1)表示相對于Г1=0時，組分2的表面過剩量(表面濃度)，意味著選定了SS′幾何界面，使溶劑的表面濃度在等于零的情況下，溶質的相對表面濃度。

根據表面過剩的定義及Gibbs幾何界面位置確定方法，溶劑界面過剩量Г1=0。因此歐有：由物理化學所學可知：第7頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三式中，a2為組分2在溶液中的活度?？梢缘玫饺绻抢硐肴芤夯蛉芤簼舛群芟r，就可以用濃度代替活度，上式可以寫成由式(5-13b)可知，如果是負值，則就為正。是正值，則就為負。前者稱之為正吸附，后者稱之負吸附。Gibbs吸附公式的意義：

相應于相同量的溶劑時，表面層中單位面積上溶質的量比溶液內部多出的量（過剩量），而不是單位面積上溶質的表面濃度。第8頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三2.4Gibbs公式的物理意義及有關注意事項恒溫下則有Г2>0，是正吸附。反之，若溶質能增加溶劑的γ則有Г2<0，是負吸附。①若一種溶質能降低溶劑的γ②在計算吸附量時，首先通過實驗作出γ～c的關系曲線，然后用作圖的方法求出一定濃度的值，再利用計算出該溫度下的Г。第9頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三③公式應用范圍廣，可使用任何兩相界面。但公式中Г與γ指同一界面。即計算l-l界面的Г時，不能用其它界面的γ。④對于非離子表面活性劑及其它在水中不電離的有機物，其表面吸附量Г計算可用如下公式計算（此公式對離子型表面活性劑的吸附量計算不適用）⑤在推導Gibbs吸附公式時，對于吸附層未作規(guī)定，因此可以用于單層吸附和多層吸附。⑥公式的單位A.若γ

單位dyn.cm-1=erg.cm-2，R單位8.31×107erg.mol-1.K-1，則Г

單位mol.cm-2；B.若γ

單位mN/m(mJ.m-2)，R單位8.31J.mol.K-1

，則Г

單位mol.10-3.m-2第10頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三Sectiontwo表面活性劑在溶液表面上的吸附由前一節(jié)學習討論有：1.非離子性表面活性劑溶液吸附量在稀溶液中a2≈c2第11頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三此式可計算出非表面活性劑的吸附量。2.離子性表面活性劑溶液吸附量對于1-1型在水溶液中基本完全電離表面活性劑，如Na+R-，有：第12頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三根據電中性原則及溶液中水電離平衡條件對于1-1型不水解的電解質式中，m為質量摩爾濃度，f±為平均活度系數。設在表面相中得如下公式第13頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

C為體積摩爾濃度。此式離子型表面活性劑溶液表面吸附的Gibbs公式。應注意到RT前面的系數為2。稀溶液中3.溶液中有過量無機鹽存在時的吸附量

溶液中有過量無機鹽(如Na+X-)存在時，離子強度近于恒定，各種離子的活度系數亦近于恒定；而且在不水解的中性強電解質溶液中，H+與OH-濃度不變，故得：第14頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三在此式中，RT前面的系數為1。Gibbs公式討論總結不水解1-1型離子表面活性劑在溶液表面上吸附量計算加無機鹽與不加無機鹽時，Gibbs公式RT系數不同：

有過量無機鹽時(或離子強度恒定時)采用1RT系數；無過量無機鹽時采用2RT系數。第15頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三無過量無機鹽有過量無機鹽非離子型表面活性劑Γ計算公式為1RT；離子型表面活性劑Γ計算公式為2RT；1-1型過量無機鹽加入時Γ計算公式為1RT；1-1型無過量無機鹽加入時Γ計算公式為2RT；第16頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三例題25℃，CH3CH2OH水溶液γ～C關系為γ=72-0.5C+0.2C2,計算濃度為0.5mol.L-1時，CH3CH2OH的表面過剩量Г（mol.cm-2）。C=0.5解題注意：單位的統(tǒng)一及R的數值Γ=-(0.5×-0.3)/8.314×107×298=6×10-12（mol.cm-2）第17頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三Sectionthree表面活性劑在溶液表面上的吸附狀態(tài)1.表面活性劑在液面上的吸附層結構1.1吸附等溫線

由γ～c關系曲線可以求出吸附量Г，若求出不同濃度下的Г值，可以得到Г～c關系曲線，此關系曲線就是吸附等溫線。表面活性劑Г～c曲線與langmuir型吸附等溫線相似。其特點是：①濃度c低時，Г和c呈線性關系；②c高時，Г為常數，即Г不隨c而變化，表明溶液界面上的吸附已經達到飽和狀態(tài)，用Г∞

表示；第18頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三③c適中時，Г～c曲線為曲線狀態(tài)。Г～c關系可以由langmuir經驗式表達k為經驗常數，與表面活性無關。當c很小時當c很大時第19頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三1.2吸附分子在表面所占的面積與臨界膠束濃度

①吸附分子在表面上所占面積表面定向排列推測改變界面特性表面活性劑現象描述出不同分子在表面上存在狀態(tài)實際分子面積比較Gibbs公式和γΓ（表面過剩）第20頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三②臨界膠束濃度（cmc）

cmc是溶液表面張力c變化的轉折點的濃度，稱為臨界膠團濃度第21頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三2.離子型表面活性劑的吸附狀態(tài)濃度稀時吸附量小，吸附量隨濃度急劇增加。濃度大到一定程度以后，吸附量趨于恒定。此極值即為飽和吸附。C12H25SO4Na的溶液表面吸附等溫線第22頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

十二烷基硫酸鈉的表面吸附分子面積(25℃)濃度(mol/L)5.0×10-61.26×10-53.2×10-55.0×10-58.0×10-52.0×10-44.0×10-46.0×10-48.0×10-4分子面積(10-20m)4751751007258453936.536C12H25SO4-分子結構是棒狀，假設碳氫鏈是伸直的，如圖。根據結構計算，長度約21×10-10m，其最大寬度約為5×10-10m；故分子“平躺”在表面上所占的面積約為100×10-20m2。將此結構分析的結果與上表所列的不同濃度的表面吸附分子面積相對照，可以看出：C12H25SO4Na“分子”大小分子可以平躺分子逐漸直立排列分子排列非常緊密第23頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三第24頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三

①當濃度適中或較小時，由于表面吸附量也較小，因而表面上有足夠的地方讓吸附分子活動。每個分子在表面上占據的面積隨表面活性劑濃度的增加而減少，直到最后接近分子橫截面積；

②一個較好的表面活性劑應該在濃度較稀時就能達到吸附飽和狀態(tài)，即C較小時，有γ最低。因此可以用達到最低表面張力時的濃度大小衡量表面活性劑的表面活性；

③對于同系物而言，隨碳原子的增加，γ↓。直鏈烷烴同系物，增加一個碳原子，達到最低表面張力時的濃度減小1/2。即表面活性增加1倍（對于支鏈或其他結構不存在此規(guī)律）。一般親油基碳原子數增加時，表面活性↑。此規(guī)律性在非離子表面活性劑溶液中亦存在。如：R8SO4Nacmc=1.3×10-1mol/L;R10SO4Nacmc=3.0×10-2mol/L;R12SO4Nacmc=8.0×10-3mol/L;2.2

結論第25頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三3.非離子型表面活性劑的吸附狀態(tài)

對聚氧乙烯鏈為親水基的非離子表面活性劑，其表面活性不僅受親油基碳數影響，也受聚氧乙烯加成數影響。302040506054326n=30n=23n=14n=7n=4lgCγ(mN/m)

如圖十二醇聚氧乙烯醚的曲線。從這些曲線可求出每種表面活性劑在溶液表面上的最大吸附量，再由此計算出表面分子的平均面積。第26頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三n（親水基加成數）分子面積A(×10-20m2)45.23273.8643142.8259232.0780301.7993C12H25O(C2H4)nH的分子面積

親油基碳氫鏈不變，分子面積隨氧乙基數目的增加而變大。聚氧乙烯型非離子表面活性劑，可以有伸直和卷曲的兩種構型。此類表面活性劑在表面上的吸附分子不會是單一的聚氧乙烯鏈完全垂直于表面的結構。第27頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三4.

表面活性劑在溶液中的吸附狀態(tài)總結(1)溶液濃度↑，分子表面由無一定方向平躺狀態(tài)→直立的，定向排列狀態(tài)。

(2)

親水基團相同或相似，親油基團直鏈C↑表面吸附↑。

(3)親油部分為直鏈碳氫基的離子表面活性劑同系物，在最大吸附時，分子面積基本很接近，是比較緊密直立定向排列，一般是單分子層。

(4)親油部分相同而EO鏈加成數不同，其n↑則?！?，Γmax時表面分子面積越大。這表示EO鏈不是完全伸直或完全卷曲定向排列，而可能有雜亂、各種不同定向分布卷縮模型。第28頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三Sectionfour表面活性劑在溶液表面的吸附速度1.溶液表面張力的時間效應

所討論的吸附狀態(tài)僅是平衡狀態(tài)，沒有考慮吸附速度。但在生產實際和科學實驗中沒有實際意義。

表面張力指溶液平衡時的表面張力，在溶液陳化過程中觀測溶液表面張力時發(fā)現它隨時間而降低，一定時間后達到穩(wěn)定值。這種隨時間變化的表面張力稱為動表面張力，存在動表面張力的現象叫做表面張力時間效應。動表面張力第29頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三2.表面張力的時間效應產生的原因

(1)由于溶液中溶質分子自內部擴散到表面需要一定時間。

(2)溶質分子自表面脫附對吸附速度的影響。

(3)溶質分子自溶液內部吸附至表面，有一定向排列的過程。

(4)對于離子型表面活性劑，在表面部分被吸附后，其它同電性離子再繼續(xù)吸附時，就受到同樣電性的排斥，增加吸附的困難。第30頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三3.表面張力的時間效應一般規(guī)律

(2)對于一定的表面活性物質，溶液濃度越大，則表面張力隨時間增加而下降的幅度越大，而且到達平衡的時間越短。

(3)對于離子型表面活性劑，無機鹽的存在可以大大地減小表面張力的時間效應。對于非離子型表面活性劑，無機鹽的存在對溶液表面張力的時間效應影響不大。(1)對于同類物質，分子量↑，時間效應越明顯。對于表面活性劑分子，一般來說，C↑，時間效應越小；碳氫鏈越短，則時間效應就越大。由于分子越小，擴散阻力越小。第31頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三Sectionfive表面活性劑在固—液界面上的吸附日常生活、農業(yè)及能源、環(huán)保、軍事等工業(yè)領域，表面活性劑與固體接觸更多，因此研究表面活性劑在固—液界面上的吸附具有很重要的實際意義。第32頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三上式假設溶劑未被吸附，對于稀溶液適合。表面活性劑溶液一般都是稀溶液。故此計算公式亦可適用于表面活性劑在固體上的吸附。1.表面活性劑在固—液界面上的吸附量

固體自溶液中的吸附測定方法：將一定量的固體與一定量已知濃度的溶液一同振搖，待平衡到達后，再測定溶液的濃度。自濃度的改變即可計算出每克固體所吸附的溶質(溶液中的組分2)的量第33頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三2.表面活性劑的在固—液界面上吸附機理

①離子交換吸附②離子對吸附③氫鍵形成吸附④π電子極化吸附⑤色散力吸附⑥憎水作用吸附第34頁，講稿共41頁，2023年5月2日，星期三3.影響表面活性劑在固—液界面上吸附因素

①表面活性劑的碳氫鏈長

碳氫鏈越長越易于吸附，即在溶液濃度比較稀時有較高的吸附量，RO(C2H4O)6H在石墨化炭黑上的吸附1-C12-；2-C10H21-；3-C8H17；4-C6H13-；5-H-第35頁，講稿共41頁，2023年