配位場理論與絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)課件

關(guān)于配位場理論與絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)第1頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三一、配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn）。

★中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價軌道。

★配位體L:分子或離子,含一對或一對以上孤對電子。

★M和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。

★有時中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。配位化合物的一般概念第2頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三實(shí)例：[Fe(CN)6]4-[Co(NH3)6]3+

[Cu(NH3)4]2+

金屬配位化合物的配位數(shù)常見的有2、4、6、8，最常見是4和6兩種:

配位數(shù)為4：常見幾何構(gòu)型為正四面體和平面正方形配位數(shù)為6：常為正八面體構(gòu)型。第3頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三●單核配位化合物：一個配位化合物分子（或離子）中只含有一個中心原子?！穸嗪伺湮换衔铮汉瑑蓚€或兩個以上中心原子●金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之間有鍵合稱為金屬原子簇化合物?！衽湮换衔锸墙饘匐x子最普遍的一種存在形式?！窠饘匐x子和不同的配位體結(jié)合后，性質(zhì)不相同，可以進(jìn)行溶解、沉淀、萃取，以達(dá)到合成制備、分離提純、分析化驗(yàn)等目的?！窕瘜W(xué)工業(yè)上，一些重要的催化劑是配位化合物配位化合物的一般概念第4頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三配體的分類：1.單嚙配位體：只有一個配位點(diǎn)的配體。如：NH3

，形成的單核配位離子比單個金屬離子大（半徑增大），使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。

2.非螯合多嚙配位體：配體有多個配位點(diǎn)，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。如：PO43-、CO32-等，一個配體與多個金屬離子配位，每個金屬離子與若干個這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。

3.螯合配位體：一個配位體的幾個配位點(diǎn)能直接和同一個金屬離子配位。不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機(jī)溶液中，常作萃取絡(luò)合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3）配位化合物的一般概念第5頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三[Co(EDTA)]-配位螯合離子的結(jié)構(gòu)★右圖示出[Co(EDTA)]-配位離子中，一個EDTA螯合配位體和Co3+螯合的情況。（4）鍵配位體：含有π電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。第6頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三二、配合物的磁性：如果具有自旋未成對電子，配合物具有順磁性。磁矩大小為玻爾磁子。根據(jù)磁矩大小可以分成高自旋，低自旋配合物。三、配合物的化學(xué)鍵理論價鍵理論、配位場理論、分子軌道理論等。配位化合物的一般概念第7頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三1.價鍵理論

價鍵理論是三十年代初由L.Pauling在雜化理論基礎(chǔ)上提出的。他認(rèn)為：配合物的中央離子與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價配鍵和共價配鍵，相應(yīng)的配合物稱電價配合物和共價配合物。6-1配合物的價鍵理論簡介

第8頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三1.價鍵理論6.1.1電價配鍵與電價配合物

定義：帶正電的中央離子與帶負(fù)電或有偶極矩的配體之間靠靜電引力結(jié)合，稱電價配鍵，以電價配鍵形成的配合物稱為電價配合物。

特點(diǎn)：

中央離子與配位體間的靜電作用不影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，如：

[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni(NH3)6]2+、

[Co(NH3)6]2+等，它們在形成配合物前后，自旋未成對電子數(shù)不變(分別為n=5,4,2,3)，

電價配和物是高自旋配合物。第9頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三1.價鍵理論6.1.2共價配鍵和共價配合物

定義：中央離子以空的價軌道接受配位體的孤對電子所形成的鍵叫共價配鍵。以共價配鍵形成的配合物稱為共價配合物。

特點(diǎn)：從配合物的幾何構(gòu)型看，中央離子提供雜化軌道，以d2sp3、dsp2、d4sp3

雜化，形成正八面體、平面正方形、正十二面體等幾何構(gòu)型。

為了形成盡可能多的配鍵，d軌道電子重排，使自旋未成對電子個數(shù)減少，一般為低自旋配合物。

如

[Fe（CN）6]3-

第10頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三1.價鍵理論6.1.2共價配鍵和共價配合物Fe3+

d電子組態(tài)：配合前：高自旋參與雜化的基函數(shù)：dx2-y2

、dz2

、s、px

、py

、pz。

雜化的空軌道指向：正八面體的六個頂點(diǎn)，可接受六個CN-中的π電子，形成六個共價配鍵。體系能量：降低。

配合后：低自旋第11頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三1.價鍵理論6.1.2

共價配鍵和共價配合物

中心離子電子組態(tài)與配合物的構(gòu)形

（1）d4、d5、d6

離子的配合物，如中央離子均采取d2sp3雜化，為八面體幾何構(gòu)型。[Mn(CN)6]3-(d4)、[Co(NH3)6]3+、[Co(CN)6]3-(d6)（2）d7組態(tài)離子的配合物，如[Co(CN)6]4－也形成八面體構(gòu)型，多的一個電子會激發(fā)到高能的5s軌道上去，且很易失去變成Co（Ⅲ），即配離子發(fā)生變價：[Co(CN)6]4－

[Co（CN）6]3-+e第12頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三1.價鍵理論6.1.2共價配鍵和共價配合物（3）具有d8

結(jié)構(gòu)的[Ni]2+、Pd2+、Pt2+、Au3+等中心離子，以dsp2形式雜化，形成四方構(gòu)形的配合物。如[Ni（CN）4]2－Ni2+（d8）中央離子接受配位體的孤對電子，形成4個共價配鍵。另外中央離子Ni2+還剩余一個垂直于平面的空的4p軌道，可以和各配體CN-的一個π鍵形成π89，[Ni(CN)4]2-為反磁性配合物

具有d8

結(jié)構(gòu)的平面正方形結(jié)構(gòu)還有[Pt(NH3)4]2+、［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。第13頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三中心離子為d9結(jié)構(gòu)

[Cu(CN)4]2－-Cu2+未參加雜化的4p軌道和4個CN-的π軌道形成π99

離域大π鍵，增加了穩(wěn)定性（一個d電子激發(fā)到p軌道中）。

具有d10結(jié)構(gòu)的配合物，d電子不必重排，采取sp3雜化，形成正四面體配合物。第14頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三

配位離子3d4s4p5s

雜化軌道

幾何形狀Fe(CN)64-

Co(NH3)63+Co(CN)64-

Ni(CN)42-

FeF63-

Ni(NH3)62+d2sp3

d2sp3

d2sp3

dsp2

——八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型第15頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三

價鍵理論的優(yōu)點(diǎn)是化學(xué)鍵概念明確，易于接受，能說明配合物的磁矩、空間構(gòu)型和配位數(shù)，但是定性的推測理論對過渡金屬配合物的顏色、電子光譜、熱穩(wěn)定性及幾何構(gòu)型變形等現(xiàn)象，價鍵理論解釋不了。第16頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三配位場理論是晶體場理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。配位場理論在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進(jìn)行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在配位場理論中，中心離子的d軌道分裂及能級變化與晶體場相同，因此，本節(jié)主要以介紹晶體場理論為主。6-2配位場理論6.2.1配位場模型

第17頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σML6八面體配位化合物分子軌道能級圖

因L電負(fù)性較高而能級低，電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上。這樣，3個非鍵軌道t2g

與2個反鍵軌道e*g

所形成的5個軌道，提供安排中心金屬離子的d電子。把5個軌道分成兩組：3個低的t2g，2個高的e*g

。t2g

和e*g

間的能級間隔稱為分裂能Δo

，它和晶體場理論中t2g

和eg

間的Δo

相當(dāng)。第18頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.2.2配位場中d軌道能級分裂一、正八面體場中的分裂（Oh）

在正八面體配位場作用下，中心離子原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的dz2

和dx2-y2（二重簡并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡并）。(為什么？）egt2g第19頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三配位場中d軌道能級分裂eg和t2g的能級差為Δ0（或10Dg），稱為分裂能。則：egt2g第20頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三配位場中d軌道能級分裂二、正四面體場中的能級分裂et2

在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的t2(dxz、dxz、dxy)，另一組是能量較低的e(dz2

和dx2-y2),能級差用表示。Δt大約只有正八面體場Δ0的4/9倍。

第21頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三想一想平面四方場中d軌道如何分裂？第22頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三各種配位場條件下，金屬d軌道能級分裂情況

第23頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三

配位數(shù)2直線形

-0.6281.028-0.6280.1140.114鍵沿z軸3正三角形0.545-0.3210.546-0.386-0.386鍵在xy平面

4正四面體形

-0.267-0.2670.1780.1780.178—

4平面正方形

1.228-0.4280.228-0.514-0.514鍵在xy平面6正八面體形0.6000.600-0.400-0.400-0.400—5三角雙錐形-0.0820.707-0.082-0.272-0.2725四方錐形

0.9140.086-0.086-0.457-0.4577五角雙錐形

0.2820.4930.282-0.528-0.528場對稱性注錐底在xy平面各種對稱性場中d軌道能級分裂（Δ）第24頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.2.3d軌道中電子的排布一、分裂能和電子成對能

1、分裂能Δ0

Δ0可由實(shí)驗(yàn)確定：[Ti（H2O）6]3+

吸收光能躍遷：最大吸收峰：20300cm-1

Δ0

＝20300cm-1，第25頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三d軌道中電子的排布*影響Δ大小的因素：

配體：中央離子固定，Δ值與配體有關(guān)。I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO

中心離子：配體固定時，中心離子電荷越高，Δ值越大；含d電子軌道殼層主量子數(shù)愈大，Δ值也愈大。

原子半徑：Δ值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C第26頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL強(qiáng)場配位體擴(kuò)大了ΔoCO和CN－通過分子的π*軌道和M的t2g

軌道形成π鍵，擴(kuò)大了Δo

，是強(qiáng)場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的d軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級圖。配體對分裂能的影響第27頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三配體對分裂能的影響

Cl－、F－等的p軌道和M的d軌道形成π鍵，縮小了Δo

，是弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，右邊表示能級圖。eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLL弱場配位體縮小了Δo

第28頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三分裂能和電子成對能2、電子成對能

依洪特規(guī)則，電子分占不同軌道且自旋平行時能量較低，如果迫使本來自旋平行分占不同軌道的兩個電了擠到同一軌道上去，必使能量升高，升高的能量稱為電子的成對能P。第29頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三d電子排布規(guī)律1、八面體配合物

當(dāng)Δ0＞P時，即強(qiáng)場，電子盡可能先占據(jù)低能的t2g軌道，即強(qiáng)場低自旋穩(wěn)定。

當(dāng)ΔO＜P時，即弱場，電子盡可能先分占五個d軌道自旋平行，即弱場高自旋穩(wěn)定。

不管是強(qiáng)場還是弱場，d1，d2，d3和d8，d9，d10的電子排布方式一樣，未成對電子數(shù)相同，磁性變化不大，無高低自旋之分。第30頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三d電子排布規(guī)律2、四面體配合物

四面體配合物d軌道分裂能小，而在配體相同的條件下，成對能變化不大，故Δ<P，四面體配合物一般是高自旋的。第31頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三三、配合物的可見紫外光譜

金屬離子的d軌道發(fā)生能級分裂，在正八面體場中電子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即為分裂能Δ0，這種躍遷通常稱為d—d躍遷。d—d躍遷x吸收頻率在紫外—可見范圍。波數(shù)為：

波數(shù)與Δ0成正比，所以通常用波數(shù)單位cm-1

作為能量單位。第32頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.2.4配位場穩(wěn)定化能——LFSE

將d電子從未分裂的d軌道Es能級進(jìn)入分裂的d軌道時，所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為配位場穩(wěn)定化能，用LFSE表示。對正八面體,,,,顯然，LFSE與d電子數(shù)有關(guān),LFSE越大，配合物越穩(wěn)定。若過程有電子成對，則需扣除。一、配位場穩(wěn)定化能第33頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60HS（弱場）LS（強(qiáng)場）d電子數(shù)目

t2ge*gLFSEt2ge*gLFSE不同電子組態(tài)的LFSE的數(shù)值（Δo

）第34頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三-Δ不同電子組態(tài)的LFSE值強(qiáng)場弱場第35頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三二、配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性設(shè)配合反應(yīng)為：配位場穩(wěn)定化能越大，就越負(fù)，配合物就越穩(wěn)定。第36頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三二、配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性

第一系列過渡元素二價離子從Ca2+→Zn2+的六水合物(弱場）的水合熱變化如下圖：

Sc2+V2+Mn2+Co2+Cu2+Ca2+Ti2+Cr2+Fe2+Ni2+Zn2+第一系列過渡金屬離子(M2+)的水化熱第37頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三二、配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性-ΔH隨d電子數(shù)變化從d0一d10呈現(xiàn)雙峰曲線,與LFSE變化趨勢相同。

若不考慮熵效應(yīng)，

LFSE越大，表明配合物越穩(wěn)定，水合時放出的熱量越多，-ΔH越大，配合物就越穩(wěn)定。第38頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三●簡并態(tài)Jahn-Teller指出，當(dāng)遇到簡并態(tài)時，配位化合物會發(fā)生變形，使一個軌道能級降低，消除簡并態(tài)。6.2.5Jahn-Teller效應(yīng)t2g或eg中各個軌道上電子數(shù)不同時，就會出現(xiàn)簡并態(tài)。例如

和。CuL4L2’配位離子中，不論L和L’是否相等，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個Cu—L短鍵和2個Cu—L’長鍵。這時電子的組態(tài)應(yīng)為，其中能量降低。第39頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)：6.2.5Jahn-Teller效應(yīng)化合物平面方向垂直方向CuF2193227CuCl2230295CuBr2240318Cu(NH3)62+207262K2CuF4208195Cu化合物晶體中的金屬—配體距離（pm）第40頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.2.5Jahn-Teller效應(yīng)Jahn-Teller效應(yīng)會使配合物的d-d躍遷由原來的一個變成兩個躍遷，從而在光譜圖中出現(xiàn)雙峰。

波長/μm第41頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三1086420K1K2K3Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+-pK若干M(en)n2+

的pK值

乙二胺（en）和二價過渡金屬離子在水溶液中的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en置換[M(H2O)]62+中的2,4,6個H2O分子，形成1,2,3個en與M螯合的離子，其pK值如右圖所示

★上圖可見，

Cu2+具有反常的最高K1，K2值和最低的K3值，這是由于

Jahn-Teller效應(yīng)使[Cu(en)]32+

明顯地不穩(wěn)定造成的。

原因：當(dāng)1個或2個en和Cu2+結(jié)合時，可以形成鍵長較短的強(qiáng)Cu—N鍵；而當(dāng)3個en和Cu2+

結(jié)合時，則因Jahn-Teller效應(yīng)必定有2個en和Cu以弱Cu—N鍵結(jié)合。第42頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三§6-3配合物的分子軌道理論

6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)6.3.2羰基配合物和氮分子配合物的結(jié)構(gòu)（反饋鍵）

6.3.3多原子π鍵配合物的結(jié)構(gòu)第43頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三

配合物的中心原子（離子）與配體之間不僅有靜電相互作用，而且它們間存在共價鍵，配體與中心離子相互接近時，中心離子的價軌道可以和能量相近，對稱性匹配的配體群軌道形成體系的分子軌道。6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)以ML6八面體的分子軌道為例第44頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)一、八面體配合物中心離子和配位體的價軌道分類1、中心離子π型：dxydyzdxz與配體的π*組合。σ型：dx2-y2dz2spxpypz，雜化后與配體的σ軌道組合。第45頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)2、配位體

單原子配體F-、Cl-可以提供σ軌道（p軌道）；

雙原子分子配體有最高占據(jù)的σ軌道，例：N2的3σg，CO的5σ，它們的共同特點(diǎn)是有伸向分子外側(cè)的電子云，容易與中心離子的σ型軌道重疊形成σ鍵；

多原子分子配體如NH3，H2O有孤對電了軌道，以上是配體的σ軌道。CO和N2、CN-等空軌道常可與中心原子軌道作用，形成π配鍵。6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)第46頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)二、形成σ鍵和配合物1、配位體的σ軌道要組合成和中央離子的σ軌道（σ型）對稱性匹配的群軌道；2、中央離子的σ型軌道（六個）與配體的對稱性一致的群軌道相互組合（重疊）形成配合物的σ分子軌道。第47頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三配體編號第48頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三中心原子軌道及配體的群軌道第49頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三4s

4px

4py4pz3dxy

3dxy

3dyz

表示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u

t2g

ML6八面體場的分子軌道第50頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三MML66Lnpns(n-1)dt*1u

a*g

e*gΔot2g

eg

t1u

a1g

σ配位化合物分子軌道能級圖

因L電負(fù)性較高而能級低，電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上。這樣，3個非鍵軌道t2g

與2個反鍵軌道e*g

所形成的5個軌道，提供安排中心金屬離子的d電子。把5個軌道分成兩組：3個低的t2g，2個高的e*g

。t2g

和e*g

間的能級間隔稱為分裂能Δo

，它和晶體場理論中t2g

和eg

間的Δo

相當(dāng)。第51頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.3.1分子軌道理論要點(diǎn)三、形成π鍵的配合物

第52頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三eg*

t2g*eg*

t2g

t2g

Δo

Δo

π*

MMLL（1）有高能的CN-、CO等為典型的強(qiáng)場配體(2)有低能π占有軌道(如Cl-，F(xiàn)-)是弱場配體eg*

eg*

ΔoΔot2g

t2g

t2g*pMMLL第53頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三6.3.2、羰基配合物和氮分子配合物的結(jié)構(gòu)一、羰基配合物的結(jié)構(gòu)CO分子的電子結(jié)構(gòu)為：

KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π)CO的最高占據(jù)軌道5σ有伸向分子外側(cè)的電子云，可以和中心原子M的σ型軌道重疊形成。

(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的結(jié)構(gòu)

第54頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三

在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，M—C—O在一直線上。

CO分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空雜化軌道，形成σ配鍵；另一方面又有空的反鍵π*軌道可接受金屬原子的d電子形成π鍵，這種π鍵稱反饋π鍵。2、σ-π鍵的作用：兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進(jìn)，其結(jié)果使M—C間的鍵比共價單鍵要強(qiáng)；由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，C—O間的鍵比CO分子中的鍵弱一些。1、σ-π鍵的形成：第55頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三（A）（B）M—C—O中σ-π配鍵示意圖(a)(b)Fe(CO)5和HMn(CO)5

的結(jié)構(gòu)

第56頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三

MCrMnFeCoNi價電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物

67891012111098Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)43、大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點(diǎn)：（1）每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍配位體提供的價電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則；（2）具有反磁性。第57頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，

其中Mn—Mn直接成鍵。每個Mn與5個CO形成八面體構(gòu)型中的5個配位，第六個配位位置通過Mn—Mn鍵相互提供一個電子，使每個Mn原子周圍滿足18個價電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團(tuán)互相錯開。Co2(CO)8的情況和Mn2(CO)10相似。第58頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三二、氮分子配合物的結(jié)構(gòu)

N2與CO為等電子分子，電子結(jié)構(gòu)相似,與金屬或金屬離子形成的配合物的過程、結(jié)構(gòu)與CO配合物相似。

在1965年，人們得到了第一個N2分子配位化合物

[Ru(NH3)5N2]Cl3N2是以3σg和與中心原子的eg形成σ配鍵，而1πg(shù)（最低空軌道）與中心原子的T2g形成反饋π配鍵。第59頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三●不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，通過σ-π鍵與過渡金屬形成的配位化合物。★1827年，W.C.Zeise首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又稱蔡斯鹽，它是通過在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來的。6.3.3多原子π鍵配合物的結(jié)構(gòu)第60頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三第61頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三[PtCl3(C2H4)]－的結(jié)構(gòu)

★Zeise鹽結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：(1)C2H4在側(cè)面與Pt2＋配位

a)Pt2＋按平面正方形和4個配位體配位，其中3個是Cl－，1個是C2H4；

b)C2H4的C—C鍵與PtCl3－的平面垂直，兩個碳原子和Pt2＋保持等距離。(2)C2H4和Pt2＋間的鍵是σ-π配鍵

a)C2H4的π分子軌道與Pt2＋的空的dsp2雜化軌道疊加成鍵，由C2H4提供π電子成σ鍵。第62頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三b)Pt2＋的充滿電子的d軌道和C2H4的π*軌道疊加成鍵，由Pt2＋提供d電子成π配鍵。*以上成鍵方式的作用：1.防止由于形成σ配鍵使電荷過分集中到金屬原子上；2.促進(jìn)成鍵作用。★除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。過渡金屬(M)和烯烴()間形成σ-π配鍵的情況第63頁，講稿共69頁，2023年5月2日，星期三環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物

環(huán)多烯的離域π鍵作為整體和中心金屬原子通過多中心π鍵形成的配位化合物。★平面構(gòu)型的對稱多烯有：[C3Ph3]+[C4H4]2－

[C5H5]－

C6H6[C7H7]+[C8H8]2－

2e6e6e6e6e10e

一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和π電子數(shù)

第64頁，講稿共69頁，2023年5