發(fā)光材料與器件基礎第七章

第七章有機電致發(fā)光基礎1920年德國學者古登和波爾發(fā)現(xiàn)，某些物質加上電壓后會發(fā)光，人們把這種現(xiàn)像稱為電致發(fā)光或場至發(fā)光（EL）。1936年，德斯垂將ZnS熒光粉浸入蓖麻油中，并加上電場，熒光粉便能發(fā)出明亮的光。1947年美國學者麥克馬斯發(fā)明了導電玻璃，多人利用這種玻璃做電極制成了平面光源，但由于當時發(fā)光效率很低，還不適合作照明光源，只能勉強作顯示器件。70年代后，由于薄膜技術帶來的革命，薄膜晶體管（TFT）技術的發(fā)展場致發(fā)光（EL）在壽命、效率、亮度、存儲上的技術有了相當?shù)奶岣摺Ｊ沟脠鲋掳l(fā)光（EL）成為三在顯示技術中最有前途的發(fā)展方向之一。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/71第七章有機電致發(fā)光基礎場致發(fā)光（EL）按激光發(fā)過程的不同分為二大類：（1）注入式電致發(fā)光：直接由裝在晶體上的電極注入電子和空穴，當電子與空穴在晶體內(nèi)再復合時，以光的形式釋放出多余的能量。注入式電致發(fā)光的基本結構是結型二極管（LED）；（2）本征型電致發(fā)光：又分為高場電致發(fā)光與低能電致發(fā)光。其中高場電致發(fā)光是熒光粉中的電子或由電極注入的電子在外加強電場的作用下在晶體內(nèi)部加速，碰接發(fā)光中心并使其激發(fā)或離化，電子在回復到基態(tài)時輻射發(fā)光。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/72第七章有機電致發(fā)光基礎第（二）種器件程類繁多，大致分成：交流粉末電致發(fā)光（ACEL）;直流粉末電致發(fā)光（DCEL）;交流薄膜電致發(fā)光（ACTFEL）;直流薄膜電致發(fā)光（DCTFEL）。低能電致發(fā)光是指某些高電導熒光粉在低能電子注入時的激勵發(fā)光現(xiàn)象。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/73第七章有機電致發(fā)光基礎7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/74第七章有機電致發(fā)光基礎交流電致發(fā)光顯示是目前高場電致發(fā)光顯示的主流。ACEL結構如圖5.1所示。它是將電致發(fā)光粉ZnS:CuCl或（ZnCd）S:CuBr混合在環(huán)氧樹脂和氰乙基醣的混合物的有機介質中，兩端夾有電極，其中一個為透明電極。另一個是真空蒸鍍鋁或銀電極，構成一個EL。實質上，ACEL是大量幾微米到幾十微米的發(fā)光粉狀晶體懸浮在絕緣介質中的發(fā)光現(xiàn)象，也稱德斯垂效應。ACEL所加的電壓通常為數(shù)百伏。ACEL是晶體內(nèi)的發(fā)光線發(fā)光，不是體發(fā)光。線發(fā)光強度可達3.4×105cd/m2，總體發(fā)光亮度約40cd/m2功率轉換效率為1/%，壽命約1000小時。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/75第七章有機電致發(fā)光基礎高場電致發(fā)光的機制存在許多有趣的物理問題，最近仍在不斷的探討，它與EL材料中的電子在高電場下作用下的加速產(chǎn)生熱電子，熱電子碰撞ZnS格使之離化產(chǎn)生電子空穴對，當電子重新被這些離化的施主和受主俘獲時，產(chǎn)生復合發(fā)光，也可以通過熱電子直接碰撞發(fā)光中心發(fā)光（如ZnS基質發(fā)光材料中的施主-受主對，或摻雜的Mn2+，或一些三價稀土離子），電子空穴對的復合能量也可以直接傳遞給發(fā)光中心而發(fā)光。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/76第七章有機電致發(fā)光基礎目前的ACTFEL多采用雙絕緣層ZnS:Mn薄膜結構。器件由三層組成，如圖5.2所示。器件由三層組成，發(fā)光層夾在兩絕緣層間，起消除漏電流與避免擊穿的作用。摻不同雜質則發(fā)不同的光，其中摻Mn的發(fā)光效率最高，加200V，5000Hz電壓時，亮度高達5000cd/m2。ACTFEL具有記憶效應，通常室內(nèi)光照度下，記憶可維持幾分鐘，在黑暗中可保持十幾個小時。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/77第七章有機電致發(fā)光基礎記憶效應可以解釋為：脈沖電壓產(chǎn)生強電場，使發(fā)光層中電子加速。在這些電子穿過發(fā)光層時，激發(fā)錳發(fā)光中心。已穿過發(fā)光層的電子便在發(fā)光層與絕緣層的界面上積累起來，這些電子在電場移去后仍將留在界面處，于是在發(fā)光層兩邊形成極化電荷。如果下一個脈沖與上一個脈沖同方向，則極化電場將抵消脈沖電壓產(chǎn)生的電場的大部分，所以發(fā)光亮度變小。反過來，如果下一脈沖方向反轉，則極化電場與脈沖電壓產(chǎn)生的電場疊加，總電場變大，所以發(fā)光亮度增加。利用記憶效效可以制成具有灰度級的記憶板，作為視頻顯示板用的記憶板能夠具有幀儲存的能力。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/78第七章有機電致發(fā)光基礎圖5.2ACTFEL結構示意圖1金屬電極；2絕緣層；3發(fā)光層；4絕緣層；5透明電極；玻璃襯底7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/79第七章有機電致發(fā)光基礎ACTFEL優(yōu)點是壽命長（大于2萬小時），亮度高，工作溫度寬（-55℃~+125℃），缺點是只有摻Mn的發(fā)光效率高，且為橙黃色，對全色顯示要求三基色研制高效的發(fā)光材料是當今研究的課題。EL器件目前已被應用在背光源照明上，在汽車、飛機及其他設備儀器儀表、手機、手表、電子鐘、LCD模塊、筆記本電腦顯示器等方面獲得應用。也作為交通安全標志，公司標志，出口通道等發(fā)光指示牌上的發(fā)光顯示器件。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/710第七章有機電致發(fā)光基礎圖7.1柯達L633數(shù)碼相機顯示屏7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/711第七章有機電致發(fā)光基礎有機發(fā)光顯示器（OLED）又稱有機EL，是以有機薄膜作為發(fā)光體的自發(fā)光顯示器件。它是固體自發(fā)光器件，可適應惡劣工作環(huán)境；它響應時間短、發(fā)光效率高、視角寬、對比度高；它可在5V~10V的低電壓下工作，功耗低，工藝簡單；制造成本低、有機發(fā)光材料眾多、覆蓋發(fā)光光譜從紅外到紫外，適合全彩色顯示；價廉、易于大規(guī)模生產(chǎn)；OLED的生產(chǎn)更近似于精細化工產(chǎn)品，可在塑料、樹脂等不同的材質上生產(chǎn)，產(chǎn)品的機械性能好，不僅可以制造出筆記本電腦、臺式機適用的顯示器，還有可能創(chuàng)造出墻壁大小的屏幕、可以彎曲折疊的屏幕。人們預言，隨著規(guī)模量產(chǎn)的到來，OLED可以比LCD成本低20%。7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/712第七章有機電致發(fā)光基礎圖7.2可以卷起來的顯示器7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/713第七章有機電致發(fā)光基礎圖7.3典型雙異質結結構7.1電致發(fā)光發(fā)展歷史2023/7/714第七章有機電致發(fā)光基礎7.2有機電致發(fā)光基礎

主要是電子在吸收外界能量從低能級向高能級躍遷，最后回到低能態(tài)，輻射出光子的過程，和無機光致發(fā)光過程基本相似，所差別的是外界能力的供給形式不同。另外二者相比較，由于有機半導體的特殊性，在過程表述上也有所不同。發(fā)光:是指分子或原子中的電子吸收能量后，由基態(tài)（較低能級）躍遷到激發(fā)態(tài)（較高能級），然后再返回到基態(tài)，并釋放光子的過程。根據(jù)形成激發(fā)態(tài)分子的能量來源不同可分為:光照發(fā)光、生物發(fā)光、化學發(fā)光等。2023/7/7157.2有機電致發(fā)光基礎

光照發(fā)光（photoluminescence）是指發(fā)光劑（熒光素）經(jīng)短波長的入射光照射后，電子吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，在其回復至基態(tài)時，發(fā)射出較長波長的可見光（熒光）。

生物發(fā)光（bioluminescence）是指發(fā)生在生物體內(nèi)的發(fā)光現(xiàn)象，如螢火蟲的發(fā)光，反應底物為螢火蟲熒光素，在熒光素酶的催化下，利用ATP能，生成激發(fā)態(tài)氧化型熒光素，它在回復基態(tài)時多余的能量以光子的形式釋放出來。

化學發(fā)光（chemiluminescence）是指伴隨化學反應過程所產(chǎn)生的光的發(fā)射現(xiàn)象。某些物質(發(fā)光劑)在化學反應時，吸收了反應過程中所產(chǎn)生的化學能，使反應的產(chǎn)物分子或反應的中間態(tài)分子中的電子躍遷到激發(fā)態(tài)，當電子從激發(fā)態(tài)回復到基態(tài)時，以發(fā)射光子的形式釋放出能量，這一現(xiàn)象稱為化學發(fā)光。2023/7/7167.2有機電致發(fā)光基礎

由于有機半導體的特殊性，在有機電致發(fā)光的研究中，考察的是電子在最高占有分子軌道和最低未占有分子軌道之間的躍遷特性。二者分別類似于無機半導體材料中的價帶的頂部和導帶的底部。但由于有機半導體多為單極性材料，即在其中的載流子傳輸是單種載流子，例如空穴傳輸能力強的材料，則電子的傳輸能力則較差，因此在制作有機電致發(fā)光器件中，這也是一個必須要考察的。在當前的有機電致發(fā)光器件中，所使用的有大分子材料，也有小分子材料，分別簡稱為PLED和OLED。從發(fā)光機理上看，輻射的可以熒光，也可以是磷光，但二者的躍遷軌道不同，具有本質上的區(qū)別。正是由于磷光發(fā)射，使得有機電致發(fā)光材料的發(fā)光效率得到了質的提高。2023/7/7177.2有機電致發(fā)光基礎激發(fā)態(tài)的多重態(tài)（多線態(tài)）

分子或原子的多重態(tài)是在強度適當?shù)拇艌鲇绊懴禄衔镌谠游蘸桶l(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。譜線數(shù)為（2S+1），S為體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，一個電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或-1/2。

PAULI不相容原理，同一軌道中的兩個電子，必須是自旋配對的。在分子軌道上所有電子都是配對時2S+1=1，該狀態(tài)稱為單重態(tài)，用S表示。分子中一個電子激發(fā)到能級較高的軌道上去，激發(fā)電子仍保持其自旋方向不變，S為0，體系處于激發(fā)單重態(tài)。自旋發(fā)生變化，S=1時，體系處于三重態(tài)，用T表示。激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)和多重態(tài)決定它的化學和物理性能。2023/7/7187.2有機電致發(fā)光基礎激發(fā)態(tài)的能量

激發(fā)態(tài)的能量是決定它的化學和物理性能的另一個重要因素。同一電子組態(tài)的激發(fā)態(tài)，單重激發(fā)態(tài)的能量比三重激發(fā)態(tài)的能量要高。能量差值取決于涉及軌道的重疊程度有機光化學中，分子吸收光子后產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單線態(tài)。一個分子的各種激發(fā)態(tài)的能量常用狀態(tài)能級圖來表示。狀態(tài)能級圖2023/7/7197.2有機電致發(fā)光基礎輻射躍遷分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)或由高激到低激發(fā)態(tài)，同是發(fā)射一個光子的過程稱為輻射躍遷，包括熒光和磷光。熒光（Fluorescence）：由多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生的光，如S1→S0的躍遷。磷光（Phosphorescence）：不同多重度的狀態(tài)間輻射躍遷的結果，如T1→S0；Tn→SO則較少。由于該過程是自旋禁阻的，因此與熒光相比其速度常數(shù)要小的多。2023/7/7207.2有機電致發(fā)光基礎無輻射躍遷激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)或高級激發(fā)態(tài)到達低激發(fā)態(tài)，但不發(fā)射光子的過程稱為無輻射躍遷。無輻射躍遷發(fā)生在不同電子態(tài)的等能的振動-轉動能的之間，躍遷過程中分子的電子激發(fā)能變?yōu)檩^低的電子態(tài)的振動能，體系的總能量不變且不發(fā)射光子。無輻射躍遷包括內(nèi)轉換和系間竄越。2023/7/7217.2有機電致發(fā)光基礎能量傳遞（ET）一個激發(fā)態(tài)分子（給體D*）和一個基態(tài)分子（受體A）相互作用，結果給體回到基態(tài)，而受體變成激發(fā)態(tài)的過程。D*+A-D+A*，該過程中也要求電子自旋守恒，因此只有下述兩種能量能遞具有普遍性：單重態(tài)—單重態(tài)能量傳遞：D*（S1）+A（SO）→D（SO）+A*（S1）三重態(tài)—三重態(tài)能量傳遞：D*（T1）+A（SO）→D（SO）+A*（T1）能量傳遞機制分為兩種—

共振機制和電子交換機制。前者適用于單一單，后者兩種傳遞都適用2023/7/7227.2有機電致發(fā)光基礎電子轉移（ELT）激發(fā)態(tài)分子可以作為電子給體，將一個電子給予一個基態(tài)分子，或者作為受體從一個基態(tài)分子得到一個電子，從而生成離子自由基對。

D*+A→D++A-A*+D→A-+D+

基發(fā)態(tài)分子是很好的電子給體和受體。2023/7/7237.2有機電致發(fā)光基礎Jablonski圖解2023/7/7247.2有機電致發(fā)光基礎吸收和輻射之間存在相關性分子激發(fā)態(tài)的輻射躍遷是通過釋放光子而從高能態(tài)失活到低能態(tài)的過程，是光吸收的逆過程。輻射躍遷與光吸收之間有著密切的關系。吸收和輻射躍遷都導致分子軌道電子云節(jié)面的改變

由于分子中電子的運動具有波動性，分子中電子運動軌道的能級是與其運動軌道的節(jié)面數(shù)相關的，其中，吸收光子的過程使分子的能量增加，導致相應分子軌道節(jié)面數(shù)增加，輻射過程使分子的能量降低，導致分子軌道節(jié)面數(shù)減少。2023/7/7257.2有機電致發(fā)光基礎吸收和輻射遵從相同的選擇規(guī)則

躍遷選擇規(guī)則：躍遷是否容易發(fā)生主要與躍遷前后電子的自旋是否改變，躍遷涉及的分子軌道的對稱性以及它們的重疊情況等因素有關?；衔锏哪栂馕沾篌w是從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷容易與否的量度。（104-105，10-2-10-3m2/mol）輻射躍遷遵從相同的選擇規(guī)則，即電子自旋不發(fā)生改變、躍遷涉及的分子軌道對稱性發(fā)生改變并有較大空間重疊時輻射躍遷容易發(fā)生。吸收和輻射躍遷都將導致分子偶極矩的改變從物理的角度上來說，躍遷矩（躍遷前后分子偶極矩的改變）是吸收光子的躍遷是否容易發(fā)生的量度，躍遷矩越大躍遷越容易發(fā)生。輻射躍遷是電子從一個高能軌道回到低能分子軌道，因此分子中電子的排布也發(fā)生了改變，同樣也要導致分子的偶極矩發(fā)生改變。2023/7/7267.2有機電致發(fā)光基礎輻射躍遷與光子的吸收都遵從Franck—Condon原理與分子的光吸收過程一樣，輻射躍遷也是垂直躍遷，即在躍遷時分子的幾何構型不發(fā)生變化，但此時由于輻射躍遷將產(chǎn)生一個“伸張”了的基態(tài)分子。2023/7/7277.2有機電致發(fā)光基礎無輻射躍遷的過程通常，高振動激發(fā)態(tài)分子在能量的衰減過程中，首先通過振動馳豫并向環(huán)境散失一部分熱能而達到激發(fā)態(tài)的零振動能級，然后再通過無輻射躍遷失活到能量更低的狀態(tài)。無輻射躍遷通常包括兩個步驟：首先是在等能點上的躍遷----從激發(fā)態(tài)的零振動能級躍遷到低能狀態(tài)（激發(fā)態(tài)或基態(tài)）的高振動能級；進而再經(jīng)過振動馳豫失去過量的振動能達到零振動能級。影響無輻射躍遷的因素1、Franck--Condon積分。S1態(tài)與T1或S0態(tài)的核構型越相近，即Franck--Condon重疊積分越大，躍遷越容易發(fā)生。2、能態(tài)密度。在始態(tài)或終態(tài)能量上，每單位能量間隔中的振動能級數(shù)稱之為能態(tài)密度。對激發(fā)態(tài)分子來說，能態(tài)密度越大，則始態(tài)的零振動能級與終態(tài)的某一振動能級處于簡并態(tài)的機會越多，也越有利于無輻射躍遷。2023/7/7287.2有機電致發(fā)光基礎3、能隙。能隙是不同兩個電子態(tài)的能差，能隙越小，兩個不同電子態(tài)越容易發(fā)生共振，從而也越容易實現(xiàn)無輻射躍遷。4、無輻射躍遷的選律與輻射躍遷相反。無輻射躍遷沒有光子的吸收和發(fā)射，不要求電子云節(jié)面數(shù)發(fā)生變化，即始態(tài)與終態(tài)的分子軌道對稱性不發(fā)生改變的無輻射躍遷是允許的。2023/7/7297.3熒光與磷光

分子熒光的產(chǎn)生處于分子基態(tài)單重態(tài)中的電子對，其自旋方向相反，當其中一個電子被激發(fā)時，通常躍遷至第一激發(fā)態(tài)單重態(tài)軌道上，也可能躍遷至能級更高的單重態(tài)上。這種躍遷是符合光譜選律的，如果躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)軌道上，則屬于禁阻躍遷。單重態(tài)與三重態(tài)的區(qū)別在于電子自旋方向不同。2023/7/7307.3熒光與磷光處于激發(fā)態(tài)的電子，通常以輻射躍遷方式或無輻射躍遷方式再回到基態(tài)。輻射躍遷：熒光、磷光的發(fā)射。無輻射躍遷：振動弛豫（VR）、內(nèi)轉化（ic）、體系間竄躍（isc）等。2023/7/7317.3熒光與磷光基態(tài)：電子自旋配對，多重度=2s+1=1，為單重態(tài)，以S0表示。激發(fā)單重態(tài)：分子吸收能量，電子自旋仍然配對，為單重態(tài)，稱為激發(fā)單重態(tài)，以S1，S2…表示激發(fā)三重態(tài)：分子吸收能量，電子自旋不再配對，為三重態(tài)，稱為激發(fā)三重態(tài)，以T1，T2….表示。三重態(tài)能級低于單重態(tài)（Hund規(guī)則）2023/7/7327.3熒光與磷光振動弛豫:指在同一電子能級中，電子由高振動能級轉至低振動能級，而將多余的能量以非輻射的形式發(fā)出。發(fā)生振動弛豫的時間為10-14s—10-12s數(shù)量級。內(nèi)轉化:電子由高能級以無輻射躍遷方式轉移至低能級。相同多重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷，躍遷過程中電子的自旋不改變，如Sm~→Sn,Tm~→Tn，時間10-12秒。系間跨躍：在兩個不同多重態(tài)之間的無輻射躍遷，如從S1到T1，該躍遷是禁阻的。然而，當不同多重態(tài)的兩個電子能層有較大重疊時，處于這兩個能層上的受激電子的自旋方向發(fā)生變化，即可通過自旋-軌道耦合而產(chǎn)生無輻射躍遷。不同多重度的能態(tài)之間的一種無輻射躍遷。躍遷過程中一個電子的自旋反轉，如S1~→T1或T1~→So。2023/7/7337.3熒光與磷光內(nèi)轉換的種類和特點內(nèi)轉換包括Sn

Sn-1和Tn

Tn-1兩類。從高能激發(fā)態(tài)向低能激發(fā)態(tài)的內(nèi)轉換因相應能級間的能隙很小，內(nèi)轉換的速率很高（1011~1013s-1)。從S1

S0躍遷的內(nèi)轉換速率常數(shù)則低的多，一般在108s-1

數(shù)量級。描述內(nèi)轉換的重要物理量是內(nèi)轉換速率常數(shù)和內(nèi)轉換量子產(chǎn)率。

系間竄越的形式S1

Tn，Tn一般為T1。T1

S0。2023/7/7347.3熒光與磷光熒光發(fā)射處于第一激發(fā)單重態(tài)中的電子躍遷至基態(tài)各振動能級時，將得到最大波長為λ3的熒光。λ3的波長較激發(fā)波長λ1或λ2都長，而且不論電子開始被激發(fā)至什么高能級，最終將只發(fā)射出波長λ3為的熒光。熒光的產(chǎn)生在10-9-10-6s內(nèi)完成。熒光效率及其影響因素1.熒光效率：也叫量子效率，它表示物質發(fā)射熒光的能力，通常用下式表示=發(fā)射熒光分子數(shù)/激發(fā)分子總數(shù)=kf

/（kf+ki）式中kf為熒光發(fā)射過程的速率常數(shù)，ki為其它有關過程的速率常數(shù)的總和。

2023/7/7357.3熒光與磷光

熒光發(fā)射分子電子從單重激發(fā)態(tài)（Kasha規(guī)則）的最低振動能級在很短時間（10-9-10-6s）躍遷到基態(tài)各振動能層時所產(chǎn)生的光子輻射稱為熒光。由于各種去活化過程的存在，熒光輻射能通常要比激發(fā)能量低，或者說，熒光波長大于激發(fā)波長（Stokes效應）。磷光發(fā)射從單重態(tài)到三重態(tài)分子間發(fā)生系間跨躍躍遷后，再經(jīng)振動弛豫回到三重態(tài)最低振動能層，最后，在10-4-10s內(nèi)躍遷到基態(tài)的各振動能層所產(chǎn)生的輻射。2023/7/7367.3熒光與磷光定性分析任何熒（磷）光都具有兩種特征光譜：激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。它們是熒（磷）光定性分析的基礎。1）激發(fā)光譜改變激發(fā)波長，測量在最強熒（磷）光發(fā)射波長處的強度變化，以激發(fā)波長對熒光強度作圖可得到激發(fā)光譜。激發(fā)光譜形狀與吸收光譜形狀完全相似，經(jīng)校正后二者完全相同！這是因為分子吸收光能的過程就是分子的激發(fā)過程。激發(fā)光譜可用于鑒別熒光物質；在定量時，用于選擇最適宜的激發(fā)波長。2023/7/7377.3熒光與磷光發(fā)射光譜發(fā)射光譜即熒光光譜。一定波長和強度的激發(fā)波長輻照熒光物質，產(chǎn)生不同波長的強度的熒光，以熒光強度對其波長作圖可得熒光發(fā)射光譜。由于不同物質具不同的特征發(fā)射峰，因而使用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質。如右圖所示。激發(fā)光譜熒光光譜磷光光譜2023/7/7387.3熒光與磷光3）激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關系i）波長比較與激發(fā)（或吸收）波長相比，熒光發(fā)射波長更長，即產(chǎn)生所謂Stokes位移。（振動弛豫失活所致）ii）形狀比較熒光光譜形狀與激發(fā)波長無關。盡管分子受激后可到達不同能層的激發(fā)態(tài)，但由于去活化（內(nèi)轉換和振動弛豫）到第一電子激發(fā)態(tài)的速率或幾率很大，好像是分子受激只到達第一激發(fā)態(tài)一樣。換句話說，不管激發(fā)波長如何，電子都是從第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能層躍遷到基態(tài)的各個振動能層。2023/7/7397.3熒光與磷光鏡像對稱通常熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對稱關系。2023/7/7407.3熒光與磷光解釋1：能層結構相似性熒光為第一電子激發(fā)單重態(tài)的最低振動能層躍遷到基態(tài)的各個振動能層而形成，即其形狀與基態(tài)振動能級分布有關。吸收光譜是由基態(tài)最低振動能層躍遷到第一電子激發(fā)單重態(tài)的各個振動能層而形成，即其形狀與第一電子激發(fā)單重態(tài)的振動能級分布有關。由于激發(fā)態(tài)和基態(tài)的振動能層分布具有相似性，因而呈鏡像對稱。S1S02023/7/7417.3熒光與磷光解釋2：位能曲線（Frank-Condon原理）由于電子吸收躍遷速率極快（10-15s），此時核的相對位置可視為不變（核較重）。當兩個能層間吸收躍遷的幾率越大，其相反躍遷的幾率也越大，即產(chǎn)生的光譜呈鏡像對稱。2023/7/7427.3熒光與磷光熒光效率越高，物質發(fā)射的熒光越強對于高熒光分子，例如熒光素，其量子產(chǎn)率在某些情況下接近1，說明kI很小，可以忽略不計。一般來說，kf主要取決于化學結構，而ki則主要取決于化學環(huán)境，同時也與化學結構有關。熒光與分子結構的關系共軛效應：共軛度越大，熒光越強。剛性結構：分子剛性越強，分子振動少，與其它分子碰撞失活的機率下降，熒光量子效率提高。如熒光素（大）與酚酞（=0）；芴（=1）與聯(lián)苯（=0.18）。取代基：給電子取代基增強熒光（p-共軛），如-OH、-OR、-NH2、-CN、NR2等；吸電子基降低熒光，如-COOH、-C=O、-NO2、-NO、-X等；重原子降低熒光但增強磷光。2023/7/7437.3熒光與磷光環(huán)境因素對熒光的影響溶劑效應：溶劑極性增強使物質的熒光波長紅移，熒光強度大。溫度：溫度增加，熒光強度下降（因為內(nèi)、外轉換增加、粘度或“剛性”降低）。因此體系降低溫度可增加熒光分析靈敏度。pH值：具酸或堿性基團的有機物質，在不同pH值時，其結構可能發(fā)生變化，因而熒光強度將發(fā)生改變。表面活性劑：熒光物質周圍形成膠束，提高熒光效率。溶解氧：降低熒光效率。0熒光強度與溶液濃度的關系熒光強度If正比于吸收的光量Ia與熒光量子產(chǎn)率。

If=Ia

式中為熒光量子效率，又根據(jù)Beer定律，當A<0.05If=2.3I0klc

If=Kc

即熒光強度與熒光物質的濃度成之正比，但這種線性關系只有在極稀的溶液中，當lc0.05時才成立。對于較濃溶液，由于猝滅現(xiàn)象和自吸收等原因，使熒光強度和濃度不呈線性關系。2023/7/7447.3熒光與磷光熒光猝滅:

熒光物質分子與溶劑分子或其它溶質分子的相互作用

引起熒光強度降低的現(xiàn)象稱為熒光猝滅。猝滅劑：能引起熒光強度降低的物質稱為猝滅劑。熒光自猝滅效應：自吸收，激發(fā)態(tài)之間的碰撞2023/7/7457.3熒光與磷光磷光分析1.磷光的特點：

磷光波長比熒光的長(T1<S1)；磷光壽命比熒光的長(磷光為禁阻躍遷產(chǎn)生，速率常數(shù)小)；磷光壽命和強度對重原子和氧敏感(自旋軌道耦合，使kISC增加)。2.低溫磷光（液氮）由于磷光壽命長，T1的非輻射躍遷（內(nèi)轉換）幾率增加，碰撞失活（振動弛豫）的幾率、光化學反應幾率都增加，從而降低磷光強度。因此有必要在低溫下測量磷光。同時要求溶劑：易提純且在分析波長區(qū)無強吸收和發(fā)射；低溫下形成具足夠粘度的透明的剛性玻璃體。常用的溶劑：EPA——乙醇+異戊烷+二乙醚（2+2+5）IEPA——CH3I+EPA（1+10）。2023/7/7467.3熒光與磷光室溫磷光低溫熒光需低溫實驗裝置且受到溶劑選擇的限制，1974年后發(fā)展了室溫磷光（RTP）。1）固體基質：在室溫下以固體基質（如纖維素等）吸附磷光體，增加分子剛性、減少三重態(tài)猝滅等非輻射躍遷，從而提高磷光量子效率。2）膠束增穩(wěn)：利用表面活性劑在臨界濃度形成具多相性的膠束，改變磷光體的微環(huán)境、增加定向約束力，從而減小內(nèi)轉換和碰撞等去活化的幾率，提高三重態(tài)的穩(wěn)定性。利用膠束增穩(wěn)、重原子效應和溶液除氧是該法的三要素。3）敏化磷光：其過程可以簡單表示為：2023/7/7477.3熒光與磷光磷光儀器在熒光儀樣品池上增加磷光配件：低溫杜瓦瓶和斬光片。如右圖所示。斬光片的作用是利用其分子受激所產(chǎn)生的熒光與磷光的壽命不同獲取磷光輻射。2023/7/7487.3熒光與磷光吸收、熒光和磷光發(fā)射過程的杰布朗斯基態(tài)圖解2023/7/7497.3熒光與磷光熱活化延遲熒光過程圖示2023/7/7507.3熒光與磷光湮滅延遲熒光過程2023/7/7517.3熒光與磷光敏化延遲熒光作用過程2023/7/7527.3熒光與磷光敏化延遲熒光機理圖解2023/7/7537.4激發(fā)態(tài)能量轉移1.激發(fā)態(tài)能量轉移概述能量轉移是指能量從已經(jīng)激發(fā)的粒子向未激發(fā)的粒子轉移，或者在激發(fā)的粒子間轉移的過程，這里指的粒子可以是原子、離子、基團或分子。能量轉移過程廣泛存在于天然和人工合成體系中。分子激發(fā)能轉移過程一般發(fā)生的距離范圍約從1埃到100埃，時間從飛秒(10-15)到毫秒。能量轉移研究的目的在于：理解決定能量轉移速率和效率的因素，并在此基礎上實現(xiàn)對能量轉移的控制和利用。2023/7/7547.4激發(fā)態(tài)能量轉移能量轉移的分類能量轉移可發(fā)生在分子間和分子內(nèi)。對分子間的能量轉移來說，它既可以發(fā)生在不同的分子間，也可以發(fā)生在相同的分子間。分子內(nèi)的能量轉移則是指同一分子中的兩個或幾個發(fā)色團間的能量轉移。能量轉移可以分為兩大類：輻射轉移和無輻射轉移。2023/7/7557.4激發(fā)態(tài)能量轉移輻射能量轉移的特點輻射能量轉移是一個兩步驟過程：

D*D+hυhυ+AA*輻射能量轉移不涉及給體與受體間的直接相互作用，這種轉移在稀溶液中可占主導地位。轉移的幾率與激發(fā)態(tài)給體D*發(fā)射的量子產(chǎn)率、受體A的濃度和吸收系數(shù)、以及D*的發(fā)射光譜與A的吸收光譜的重疊程度有關。通過輻射機理發(fā)生的能量轉移，給體發(fā)射壽命不改變，而且與介質的黏度無關。2023/7/7567.4激發(fā)態(tài)能量轉移無輻射能量轉移的特點無輻射能量轉移是一個一步過程：

D*+AD+A*

無輻射能量轉移必須遵循體系總能量守恒定律，這要求D*D和AA*的能量相同。自旋守恒與否是能量轉移速率的重要決定因素。無輻射能量轉移過程是受不同機理支配的。這些機理包括：庫侖轉移機理、交換轉移和通過鍵的超交換轉移機理、激子轉移機理。2023/7/7577.4激發(fā)態(tài)能量轉移2.能量轉移機理庫侖轉移機理---F?rster理論。交換轉移---Dexter理論。F?rster理論和Dexter理論都是在假定給體與受體間