原子吸收光譜法段姝慧

原子吸收光譜法段姝慧第1頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

靈敏度高。火焰原子吸收光譜法，其靈敏度一般為ppm～ppb級。石墨爐原子吸收光譜法和氫化物發(fā)生原子吸收光譜法的絕對靈敏度在10-10----10-14g之間。因此原子吸收光譜分析適用于超純物質(zhì)、環(huán)境污染和某些稀有微量元素試樣的分析。

干擾小，選擇性強。空心陰極燈激發(fā)的能量和溫度較低，激發(fā)的譜線少，譜線的寬度較窄，重疊較少，在一般情況下，共存元素不對分析產(chǎn)生干擾，故干擾小。

分析速度快。制備一份樣品不經(jīng)化學(xué)分離就能直接測定這種元素，較好的儀器火焰原子吸收光譜法1小時可分析近百個樣品。石墨爐原子吸收光譜法1小時也可測數(shù)十個樣品。

精密度高，準(zhǔn)確度好。單光束AAS儀的精密度（變異系數(shù)）為0.2%～2.0%。準(zhǔn)確度現(xiàn)以標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為衡定。

分析范圍廣。目前可測元素達(dá)73種。就含量而言，可進(jìn)行常量組分、微量組分、痕量組分甚至超痕量組分的測定。就元素的性質(zhì)而言，既可測金屬元素、類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素。就樣品狀態(tài)而言，既可測定液體樣品，又可測定固體和氣體樣品。二、原子吸收光譜分析的特點：第2頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月三、原子吸收光譜法的局限性

工作曲線的線性范圍窄測定不同元素要使用不同相應(yīng)的光源對難溶性元素和非金屬元素及同時多種元素的分析，存在一定的困難第3頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)原子吸收光譜法的基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生

任何元素的原子都是由原子核和繞核運動的電子組成，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級，因此，一個原子核可以具有多種能級狀態(tài)。不同能級間的能量差是量子化的。能量最低的能級狀態(tài)稱為基態(tài)能級（E0=0），其余能級稱為激發(fā)態(tài)能級，而能級最低的激發(fā)態(tài)則稱為第一激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量最低的軌道上運動。如果將一定外界能量如光能，提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級之間的能級差ΔE時，該原子將吸收這一特征波長的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)，而產(chǎn)生原子吸收光譜。

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原子吸收光譜的波長和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩個能級的能量差△E決定：△E=hv=hc/λλ:波長v：頻率h：普朗克常數(shù)c：光速原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)△E第5頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、原子吸收光譜法測量原理

原子吸收光譜分析的波長區(qū)域在近紫外區(qū)。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的輻射通過原子蒸氣時，被原子中的外層電子選擇性地吸收，使透過原子蒸氣的入射輻射強度減弱，其減弱程度與蒸氣相中該元素的原子濃度成正比。當(dāng)實驗條件一定時，蒸氣相中的原子濃度與試樣中該元素的含量(濃度)成正比。因此，入射輻射減弱的程度與試樣中該元素的含量(濃度)成正比。它符合朗伯-比爾定律:

A=-lgI/Io=-lgT=KCL

式中:I為透射光強度，I0為發(fā)射光強度，T為透射比，L為光通過原子化器光程由于L是不變值所以:

A=KC

cIOIL第6頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

第三節(jié)、原子吸收光譜法的儀器

原子吸收儀器的種類繁多，型號各異，但從功能上劃分，它們都是由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四部分組成。現(xiàn)在的原子吸收儀器增加了計算機控制部分，用于對上述各部分工作狀態(tài)的控制以及數(shù)據(jù)的儲存和處理。第7頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第8頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月一、銳線光源

原子吸收法對光源的要求：

ⅰ.發(fā)射的共振線寬度要明顯小于吸收線的寬度，所以要求發(fā)射出銳線光源:銳線（發(fā)射線半寬<

吸收線半寬）。

ⅱ.光譜純度高，背景小，在光源通帶內(nèi)幾乎無其他干擾光譜（低于特征共振輻射強度的1%）。

ⅲ.強度高。

ⅳ.穩(wěn)定性高（30分鐘漂移不超過1%）。

ⅴ.壽命長。種類：空心陰極燈、無極放電燈、蒸氣放電燈。

空心陰極燈的光譜區(qū)域比較寬廣，且銳線明晰，發(fā)光強度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，因此獲得了廣泛應(yīng)用。第9頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

空心陰極燈的結(jié)構(gòu)：空心陰極燈又稱元素?zé)?。它是原子吸收分析中最常用的光源?/p>

一個陽極：鎢棒；結(jié)構(gòu)：一個空心圓柱形陰極：待測元素的高純金屬或合金；一個帶有石英窗的玻璃管：管內(nèi)充入低壓惰性氣體，如氖氣、氬氣等

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空心陰極燈的原理：

陰極空心圓柱體，用含待測元素的合金材料制成，高純度的金屬做陰極，激發(fā)時強度大，陰極為同心圓環(huán)，燈管充滿惰性氣體（氬，氖）。當(dāng)正負(fù)極間施加電壓時，電子從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，在電子通路上的惰性氣體的原子碰撞而使之電離。帶正電荷的惰性氣體離子在電場作用下向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬濺射出來。濺射出的金屬原子在與惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)陰極物質(zhì)和充滿惰性氣體的光譜。燈電流是空心陰極燈的主要控制因素：太?。盒盘柸跆螅寒a(chǎn)生自吸第11頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

若陰極物質(zhì)只含一種元素的則為單元素?zé)簦絷帢O物質(zhì)還有多種元素則可制成多元素?zé)?，但多元素?zé)舻陌l(fā)光強度一般都低于單元素?zé)簦栽谕ǔＧ闆r下都使用單元素?zé)簟?/p>

測量不同的元素必須使用相對應(yīng)的元素?zé)?，所以衡量原子吸收分光光度計是否方便使用的一個重要指標(biāo)就是在測量多個元素時，元素?zé)羟袚Q是否簡便易行。從使用上看，儀器可以容納的元素?zé)粼蕉?，關(guān)機換燈的頻率就越低，自動換燈又比手動換燈方便準(zhǔn)確。同時點亮2只燈也可以節(jié)約預(yù)熱的時間,提高效率。

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二、原子化器系統(tǒng)

作用：原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化并吸收光源發(fā)出的特征光譜。要求：具有足夠高的原子化效率；具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；操作簡單。常用的原子化器有：火焰原子化器和非火焰原子化器（石墨爐原子化器）。第13頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月ⅰ.火焰原子化器

由火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。

溫度高穩(wěn)定對火焰的的基本要求：背景發(fā)射噪聲低燃燒安全

將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒，這些霧粒在霧化室中與氣體（燃?xì)馀c助燃?xì)猓┚鶆蚧旌?，除去大液滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。第14頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

火焰原子化系統(tǒng)將被分析溶液轉(zhuǎn)化成自由基態(tài)原子并置于光路中。通常的方法是霧化器通過毛細(xì)管將溶液吸入，液流通過文丘里管撞在撞擊球上，將溶液打碎，成為不同大小的霧滴。霧化室將大的霧滴濾除，剩下的小霧滴與火焰氣體混合。霧化室對于霧化氣與燃?xì)饣旌掀鸬绞株P(guān)鍵的作用。然后，混合氣到達(dá)燃燒頭。為得到最大靈敏度，使空心陰極燈所發(fā)出的光盡可能多地通過火焰是十分必要的。因此如要得到某種元素的最高靈敏度，必須調(diào)整燃燒頭的位置是該被分析元素的自由原子在火焰中最密集的部分與光路重合。所有原子吸收儀都有調(diào)節(jié)燃燒頭高度、前后及角度的機構(gòu)，通過調(diào)整可得到最大吸光度。在火焰底部，溶劑被蒸發(fā)掉，樣品成為非常小的固體顆粒，進(jìn)而形成基態(tài)自由原子出現(xiàn)在光路中。

第16頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月預(yù)混合型原子化器燃?xì)庵細(xì)庠嚇宇A(yù)混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器第17頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月去溶蒸發(fā)原子化燃燒頭霧化器霧化室試樣⑴、火焰原子化器（包括霧化器，霧化室和燃燒器）霧化器：是火焰原子化器中的最重要的部件，它的作用是將試液變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多，儀器的靈敏度就越高。霧化器的霧化效果越穩(wěn)定，火焰法測量的數(shù)據(jù)就越穩(wěn)定。霧化器的霧化效率在10%左右。原子化技術(shù)：第18頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月霧化室:

霧化室又稱混合室，其作用是使燃?xì)狻⒅細(xì)庖约皻馊苣z在混合室中充分混合均勻，以減少它們進(jìn)入火焰時對火焰的擾動。利用擾流器進(jìn)一步細(xì)化霧滴，讓較大的氣溶膠在室內(nèi)凝聚為大的液滴，并從泄液管中排走，使得進(jìn)入火焰的氣溶膠更為均勻。燃燒器：燃燒器又稱燃燒頭，可燃?xì)怏w、助燃?xì)怏w和試樣溶液的混合物由此噴出，燃燒形成火焰。燃燒器的作用是支持火焰并通過火焰的作用使試樣原子化。被霧化的試液進(jìn)入燃燒器后，在火焰中經(jīng)過蒸發(fā)、干燥、熔化、離解、激發(fā)等過程，將被測元素原子化。與此間時，還產(chǎn)生離子、分子和激發(fā)態(tài)原子等。燃燒器的縫口一般都為長縫式，最常用的燃燒器是單縫燃燒器。第19頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵、火焰

原子吸收所使用的火焰，只要其溫度能使待測元素離解成自由的基態(tài)原子就可以了。如超過所需溫度，則激發(fā)態(tài)原子增加，電離度增大，基態(tài)原子減少，這對原子吸收是很不利的?；鹧娴慕M成關(guān)系到測定的靈敏度、穩(wěn)定性和干擾等。作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產(chǎn)生大量基態(tài)原子。原則：保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。種類：1）空氣-乙炔火焰，2600K2）乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K3）空氣-丙烷(煤氣)火焰，2200K根據(jù)待測元素性質(zhì)選擇火焰類型。第20頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月空氣-乙炔火焰

可以分析約35種元素，這種火焰的溫度約為2300℃，空氣-乙炔火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，燃燒速度不太多，有158cm/sec，但火焰溫度較高，最高溫度可達(dá)2500℃，對大多數(shù)元素都有足夠的靈敏度，調(diào)節(jié)空氣、乙炔的流量比可以改變這種火焰的燃助比，使其具有不同的氧化-還原特性，這有利于不同性質(zhì)的元素分析。空氣-乙炔火焰使用較安全，操作較簡單。這種火焰的不足之處是火焰對波長小于230nm的輻射有明顯的吸收，特別是發(fā)亮的富燃焰。由于存在未燃燒的碳粒，使火焰發(fā)射和自吸收增強，噪聲增大，這種火焰的另一種不足之處是溫度還不夠高，對于易形成難熔氧化物的元素以及稀土元素等，這種火焰原子化效率較低。第21頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月貧燃性火焰—乙炔火焰，其燃助比小于1：6，火焰燃燒高度較低，燃燒充分，溫度較低，但范圍小，適用于不易氧化的元素，比如Cu、Ag、Au等。富燃性火焰—乙炔火焰，其燃助比大于1：3，火焰燃燒高度較高，溫度較貧燃燒性火焰高，噪聲較大，由于燃燒不完全，火焰成強還原性氣氛，適用于測定較易形成難熔氧化物的元素，比如Cr、Sn、Mo等。日常分析工作中，較多采用化學(xué)計量的空氣—乙炔火焰（中性火焰），其燃燒助比為1：4。這種火焰穩(wěn)定、溫度較高、背景低、噪聲小，適用于測定許多元素，比如Ca、Mg、Fe等。第22頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰也就是俗稱的笑氣-乙炔火焰，這種火焰的溫度可達(dá)2900℃，接近氧氣-乙炔火焰（約3000℃）?？梢杂脕頊y定那些形成難熔氧化物的元素。這種火焰的燃燒速度為160cm/sec，接近空氣-乙炔火焰。約可測定70多種元素。

第23頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

氧化氬氮-乙炔火焰具有強烈的還原性，所以能減少甚至消除某些元素測定時的化學(xué)干擾。例如，采用空氣-乙炔火焰測定Ca時，磷酸鹽存在時產(chǎn)生干擾。但采用氧化亞氮-乙炔火焰測定，上述干擾全部消失，100倍以上的干擾離子不影響測定。氧化亞氮-乙炔火焰的原子化效率對燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康淖兓瘶O為敏感，因此在實際工作中，應(yīng)嚴(yán)格控制燃助比和燃燒器高度，否則，很難獲得理想的分析效果。這種火焰不能直接點燃，必須先點燃普通的空氣-乙炔火焰，待火焰穩(wěn)定燃燒后，把火焰調(diào)節(jié)到稍富燃狀態(tài)，然后迅速將空氣切換成氧化亞氮。熄滅火焰時，也應(yīng)先將氧化亞氮切換成空氣，然后再切斷乙炔供氣，熄滅火焰，這一過渡過程必須嚴(yán)格遵守，否則該火焰極易回火爆炸。氧化亞氮-乙炔火焰在某些波段內(nèi)具有強烈的自發(fā)射，使信噪比降低，該火焰的高溫使許多被測元素產(chǎn)生電離現(xiàn)象，引起電離干擾。第24頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月燃燒過程兩個關(guān)鍵因素：燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃?xì)? 助燃?xì)? 溫度（K）乙炔 空氣 2500

笑氣 3000氫氣 空氣 2300第25頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關(guān)：化學(xué)計量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃?xì)?助燃?xì)? 燃?xì)?lt;助燃?xì)? 燃?xì)?gt;助燃?xì)庵行曰鹧? 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物第26頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月ⅱ、非火焰原子化器

非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生高溫使試樣經(jīng)過干燥、灰化和原子化。

原子化效率高，可得到比火焰大數(shù)百倍的原子化蒸氣濃度。絕對靈敏度可達(dá)10-9-10-13g/mL，一般比火焰原子化法提高幾個數(shù)量級。特點：液體和固體都可直接進(jìn)樣；試樣用量一般很少；但精密度差，相對偏差約為4-12%（加樣量少）。第27頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月GTA-100石墨爐結(jié)構(gòu)示意圖水冷氣體出口密封的石英窗密封惰性氣體光路第29頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月PSD石墨爐自動進(jìn)樣器第30頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式石墨爐是用石墨管做成，是將樣品用進(jìn)樣器定量注入到石墨管中，并以石墨管作為電阻發(fā)熱體，通電后迅速升溫，使試樣達(dá)到原子化的目的。它由加熱電源、保護(hù)氣控制系統(tǒng)和石墨管狀爐組成。外電源加于石墨管兩端，供給原子化器能量，電流通過石墨管產(chǎn)生高達(dá)3000℃的溫度，使置于石墨管中被測元素變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸氣。保護(hù)氣控制系統(tǒng)是控制保護(hù)氣的，儀器啟動，保護(hù)氣Ar氣流通，空燒完畢，切斷Ar氣流。外氣路中的Ar氣沿石墨管外壁流動，以保護(hù)石墨管不被燒蝕，內(nèi)路的Ar氣從管兩端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣，同時保護(hù)已經(jīng)原子化了的原子不再被氧化。在原子化階段，停止通氣，以延長原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時間，避免對原子蒸氣的稀釋。第31頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨爐原子化過程一般需要經(jīng)四步程序升溫完成：①干燥：當(dāng)樣品被注入到石墨管中后，石墨管被升溫至溶劑的沸點附近（略低于沸點通常為80-200℃

）。溶劑被蒸發(fā)，樣品在石墨管管壁（或平臺）表面形成一固體薄膜。②灰化：在較高溫度下除去低沸點無機物及有機物，減少基體干擾

，溫度升到一定程度，盡可能多地除掉基體物質(zhì)，同時不能使被分析元素受到損失?；一瘻囟韧ǔＴ?50-1600℃

。灰化階段，固體物質(zhì)被分解，使被分析元素成為難熔組份，如氧化物。③高溫原子化：使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解為中性原子

，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態(tài)，使灰化階段所剩下的物質(zhì)分解、蒸發(fā)，形成自由原子基態(tài)云，出現(xiàn)在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發(fā)性，通常在1800℃

（鈣）到3000℃

（硼）之間。

④凈化：升至更高的溫度，除去石墨管中的殘留分析物，以減少和避免記憶效應(yīng)。第32頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨爐原子化采用程序升溫過程程序 干燥 灰化 原子化 凈化溫度 稍高于沸點 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機物干燥灰化原子化清除tT第33頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨爐的優(yōu)點：試樣原子化效率高，不被稀釋，原子在吸收區(qū)域平均停留時間長，靈敏度比火焰法高。石墨爐加熱后，由于有大量碳存在，還原氣氛強；石墨爐的溫度可調(diào)，如有低溫蒸發(fā)干擾元素，可以在原子化溫度前分餾除去。樣品用量少，并且可以直接固體進(jìn)樣。原子化溫度可以自由調(diào)節(jié)，因此可以根據(jù)元素的原子化溫度不同，選擇控制溫度。石墨爐的缺點：裝置復(fù)雜。樣品基體蒸發(fā)時，可能造成較大的分子吸收，石墨管本身的氧化也會產(chǎn)生分子吸收，石墨管等固體粒子還會使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能輻射較強的連續(xù)光，噪聲大。因為石墨管本身的溫度不均勻，所以要嚴(yán)格控制加入樣品的位置，否則測定重現(xiàn)性不好，精度差。第34頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月ⅲ、低溫原子化法（化學(xué)原子化法）

（1）冷原子吸收測汞法

將試液中的Hg離子用硼氫化鈉或SnCl2還原為Hg，在室溫下，用載氣將汞蒸氣引入氣體吸收管中測定其吸光度。

（2）氫化物原子化法

對As，Sb，Bi，Sn，Ge，Se，Pb和Te等元素，在酸性介質(zhì)中與硼氫化鈉作用生成該元素的氫化物分子氣體并從溶液中分離出來，.氫化物分子經(jīng)過加熱裂解產(chǎn)生該元素的基態(tài)原子.從而進(jìn)行原子吸收測定。氫化物發(fā)生裝置適用于ppb級的測定，即10-9-10-12。單位μg/L，μg/kg。

第35頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月1.

火焰原子化法2.

石墨爐原子化法1)精密度高2)靈敏度低，原子化效率一般為10%。3)不能直接分析固體試樣4)基體干擾小，化學(xué)干擾大。5)重現(xiàn)性好。6)裝置簡單、快速。1)精密度低2)靈敏度高，原子化效率可達(dá)90%。3)可分析固體試樣4)基體干擾大,化學(xué)干擾小。5)重現(xiàn)性差。6)裝置復(fù)雜、速度慢。第36頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月3、分光系統(tǒng)狹縫光柵反射鏡檢測元件第37頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

分光系統(tǒng)其作用是將待測元素的特征譜線與鄰近譜線分開。

光學(xué)系統(tǒng)可分為兩部分：外光路系統(tǒng)（或稱照明系統(tǒng)）和分光系統(tǒng)（單色器）。

原子吸收分光光度計中單色器的作用是將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。為了便于測定，又要有一定的出射光強度。因此若光源強度一定，就需要選用適當(dāng)?shù)墓鈻派⒙逝c狹縫寬度配合，構(gòu)成適于測定的通帶是由色散元件的色散率與入射及出射狹縫寬度（二者通常是相等的）決定的。

第38頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月單色器：

主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。目前，越來越多的廠家采用單光束的形式，因為單光束與雙光束相比具有明顯的優(yōu)勢：單光束的光損失量遠(yuǎn)小于雙光束單光束儀器的信噪比高，使得測量的結(jié)果更加穩(wěn)定可靠（但是需要至少30min的預(yù)熱時間）雙光束的儀器光路及結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因而故障率高。棱鏡、光柵(最常用)第39頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月4、檢測系統(tǒng)

1．檢測器：作用是將單色器分出的光信號進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。在原子吸收分光光度計中常用光電倍增管作檢測器。

2．放大器：其主要是將光電倍增管輸出的電壓信號放大。

3．對數(shù)變換器

4．顯示系統(tǒng)：記錄器、數(shù)字直讀裝置、電子計算機程序控制等第40頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)、定量分析方法

一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

配制與試樣溶液相同或相近基體的含有不同濃度的待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，作吸光度-濃度曲線，測定待測溶液的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線可以得到其相應(yīng)的濃度。

特點：適用于組成簡單、干擾較少的試樣。

第41頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、直接比較法：樣品數(shù)量不多，濃度范圍小三、標(biāo)準(zhǔn)加入法

當(dāng)試樣基體影響較大，且又沒有純凈的基體空白，或測定純物質(zhì)中極微量的元素時采用。

實際測定時，通常采用作圖外推法：在4份或5份相同體積試樣中，分別按比例加入不同量待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并稀釋至相同體積，然后分別測定吸光度A。以加入待測元素的標(biāo)準(zhǔn)量為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)作圖可得一直線，此直線的延長線在橫坐標(biāo)軸上交點到原點的距離相應(yīng)的質(zhì)量即為原始試樣中待測元素的量。第42頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月使用標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)注意以下幾點：1）待測元素濃度與對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。2）為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，最少應(yīng)采用4個點來作外推曲線。3）該法可消除基體效應(yīng)帶來的影響，但不能消除背景吸收。4）加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)適當(dāng)，曲線斜率太大或太小都會引起較大誤差。

第43頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第五節(jié)、干擾及其抑制

（一）、光譜干擾

1.在測定波長附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線——減小狹縫寬度

2.燈內(nèi)有單色器不能分離的非待測元素的輻射——高純元素?zé)?/p>

3.待測元素分析線可能與共存元素吸收線十分接近——另選分析線或化學(xué)分離第44頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

（二）、物理干擾

產(chǎn)生：試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差異而產(chǎn)生的干擾，主要是試樣粘度、表面張力使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。（結(jié)果偏低）。特點：非選擇性，對試樣中各種元素的影響基本相同。消除：配制與待測試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。第45頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

（三）、化學(xué)干擾

產(chǎn)生：待測元素與共存組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。特點：原子吸收分析的主要干擾來源，具有選擇性。消除：ⅰ、加入釋放劑：

與干擾組分形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待測元素釋放出來。比如：La3+、Sr2+釋放Ca2+第46頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：PO43-

干擾Ca的測定2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2O加入釋放劑LaCl3

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClLaPO4的熱穩(wěn)定性高于Ca2P2O7，相當(dāng)于從Ca2P2O7中釋放出Ca。常用的釋放劑：LaCl3、Sr(NO3)2。第47頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月ⅱ、加入緩沖劑

在試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過緩沖量（即干擾不再變化的最低限量）的干擾元素。

此外，還有提高火焰溫度、加入基體改進(jìn)劑、采用化學(xué)分離法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等方法抑制化學(xué)干擾。第48頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月

（四）、背景吸收干擾

原子化器中非原子吸收的光譜干擾ⅰ、分子吸收原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻射的吸收；分子吸收是帶狀光譜，會在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。常見的有：火焰中難溶鹽分子和氣體分子。ⅱ、光散射原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增大。第49頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月背景吸收校正方法：

有儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、連續(xù)光源(氘燈)校正背景法、塞曼(Zeeman)效應(yīng)校正背景法等。

1)連續(xù)光源校正背景法：旋轉(zhuǎn)斬光器交替使連續(xù)光源（氘燈）和共振線通過火焰進(jìn)入檢測器。

當(dāng)共振線通過火焰時：吸光度是基態(tài)原子和背景吸收的總吸光度。當(dāng)氘燈通過火焰時：吸光度是背景吸收（基態(tài)原子吸收忽略不計）。兩次測定差值是待測元素的真實吸光度。第50頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月2)塞曼效應(yīng)校正背景法：利用光的偏振特性校正波長范圍寬（190–900nm）校正準(zhǔn)確度較高，可用于強背景校正與非塞曼效應(yīng)扣背景效果相比，其靈敏度略有下降（因為入射線的分裂，使其光強度下降）儀器價格昂貴第51頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)、實驗技術(shù)一、樣品制備樣品制備第一步是取樣，取樣一定要具有代表性。取樣量大小要適當(dāng)，取樣量過小，不能保證必要的測定精度和靈敏度，取樣量太大，增加了工作量和實際的消耗量。取樣量的大小取決于試樣中被測元素的含量、分析方法和所要求的測量精度。在樣品制備過程中的一個重要的問題就是要防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一，主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-7~10-9%的雜質(zhì)。在普通的化學(xué)實驗室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般來說，大氣污染是很難校正的。容器污染程度視其質(zhì)料、經(jīng)歷而不同，且隨溫度升高而增大。對于容器的選擇要根據(jù)測定的要求而定，容器必需洗凈，對于不同容器，應(yīng)采取各自合適的洗滌方法。避免損失是樣品制備過程中的又一個重要問題。濃度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般說來是不穩(wěn)定的，不能作為儲備溶液，使用時間最好不要超過1~2天。作為儲備溶液，應(yīng)該配置濃度較大（例如1000g/mL以上的溶液）。無機儲備液或試樣溶液置放在聚乙烯容器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機溶液在儲存過程中，應(yīng)避免它與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸。第52頁，課件共60頁，創(chuàng)作于2023年2月二、標(biāo)準(zhǔn)樣品的配置

標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成要盡可能接近未知試樣的組成。溶液中總含鹽量對霧珠的形成和蒸發(fā)速度都有影響，其影響大小與鹽類性質(zhì)、含量、火焰溫度、霧珠大小有關(guān)，因此當(dāng)含鹽量在0.1%以上時，在標(biāo)準(zhǔn)樣品中也應(yīng)加入等量的同一鹽類，以期在噴霧時和在火焰中發(fā)生的過程相似。在石墨爐高溫原子化時，樣品中痕量元素與基體元素的含量比對測定的靈敏度和檢出限有重要影響，因此，對樣品中的含鹽量也應(yīng)控制，一般希望痕量元素與基體元素的含量比能達(dá)到0.