基礎(chǔ)化學(xué)第十一章

基礎(chǔ)化學(xué)第十一章第1頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)當(dāng)時的物理學(xué)概念,帶電微粒在力場中運動時總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量,運動著的電子軌道會越來越小,最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實從未發(fā)生,將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。會不會？！1.Plank公式1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值為6.626×10-34J·s。普朗克認(rèn)為,物體只能按hv的整數(shù)倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或釋出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整數(shù)倍。即所謂的能量量子化概念。普朗克提出了當(dāng)時物理學(xué)界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時能量的傳遞過程(即吸收或釋出)。第2頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月愛因斯坦認(rèn)為,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并將這一份份數(shù)值為1hv的能量叫光子(photons),一束光線就是一束光子流.頻率一定的光子其能量都相同,光的強(qiáng)弱只表明光子的多少,而與每個光子的能量無關(guān)。

愛因斯坦對光電效應(yīng)的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受。2.光電效應(yīng)1905年,愛因斯坦(EinsteinA)成功地將能量量子化概念擴(kuò)展到光本身,解釋了光電效應(yīng)(photoelectriceffect)。3.原子光譜第3頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月二、氫原子的玻爾模型愛因斯坦的光子學(xué)說普朗克的量子化學(xué)說氫原子的光譜實驗盧瑟福的有核模型Bohr在的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論1.玻爾原子模型的建立2.玻爾理論玻爾模型認(rèn)為,電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運動。它們是符合一定條件的軌道：電子的軌道角動量L只能等于h/(2)的整數(shù)倍：

從距核最近的一條軌道算起,n值分別等于1,2,3,4,5,6,7。根據(jù)假定條件算得n=1時允許軌道的半徑為53pm,這就是著名的玻爾半徑。（1）關(guān)于固定軌道的概念p2hnmvrL==第4頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月原子只能處于上述條件所限定的幾個能態(tài)。定態(tài)：所有這些允許能態(tài)之統(tǒng)稱。電子只能在有確定半徑和能量的定態(tài)軌道上運動,且不輻射能量。基態(tài)：n值為

1的定態(tài)。通常電子保持在能量最低的這一基態(tài)?；鶓B(tài)是能量最低即最穩(wěn)定的狀態(tài)。指除基態(tài)以外的其余定態(tài).各激發(fā)態(tài)的能量隨n值增大而增高。電子只有從外部吸收足夠能量時才能到達(dá)激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài):（2）關(guān)于軌道能量量子化的概念（3）★關(guān)于能量的吸收和發(fā)射玻爾模型認(rèn)為,只有當(dāng)電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差：ΔE=E2

－

E1=hν

第5頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月E:軌道的能量ν：光的頻率h:Planck常量hEEEEh1212-=-=nn3.玻爾理論成功之處●計算氫原子的電離能●解釋了H及He+、Li2+、B3+的原子光譜波型HαHβHγHδ計算值/nm656.2486.1434.0410.1實驗值/nm656.3486.1434.1410.2●說明了原子的穩(wěn)定性●對其他發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ射線的形成）也能解釋第6頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月4.玻爾理論不足之處●不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂●不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)●不能解釋多電子原子的光譜Why？11.2.原子的量子力學(xué)模型一、微觀粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性電磁波是通過空間傳播的能量?？梢姽庵徊贿^是電磁波的一種。光的干涉、衍射等現(xiàn)象說明光有波動性；光電效應(yīng)、原子光譜說明光具有粒子性。光具有這兩重性質(zhì)，稱為光的波粒二象性。第7頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.物質(zhì)波德布羅依假設(shè)：電子等實物粒子也具有波動性，這種波稱為德布羅依波或物質(zhì)波?！纠?1-1】分別計算一個質(zhì)量為0.025公斤，運動速度為300米/秒的子彈和一個質(zhì)量為9.1×10-31公斤，運動速度為1.5×106米/秒的電子的波長。子彈的波長：解：電子的波長：可見宏觀物體的波長極短以致無法測量，所以宏觀物體的波長就難以察覺，主要表現(xiàn)為粒性，服從經(jīng)典力學(xué)的運動規(guī)律。只有像電子、原子等質(zhì)量極小的微粒才具有與X射線數(shù)量級相近的波長,才符合德布羅依公式。第8頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月二、微觀粒子測不準(zhǔn)關(guān)系海森堡的不確定原理：不可能同時測得電子的精確位置和精確動量●重要暗示——不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星繞太陽那樣的電子軌道?！窬哂胁６笮缘碾娮?不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律,它們的運動沒有確定的軌道,只有一定的空間概率分布。實物的微粒波是概率波三、波函數(shù)和薛定諤方程1.量子力學(xué)的基本假設(shè)：(1)由于核外電子具有波粒二象性，所以電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)描述。(2)描述電子運動狀態(tài)的波函數(shù)必須服從薛定諤方程。(3)電子在核外某一區(qū)域出現(xiàn)的幾率用幾率密度來描述：第9頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月為電子在核外出現(xiàn)的幾率密度，形象地把它稱作電子云或電子云密度2.薛定諤方程與波函數(shù)★求解薛定諤方程,就是求得波函數(shù)ψ和能量E

;★解得的ψ不是具體的數(shù)值,而是包括三個常數(shù)(n,l,m)和三個變量(r,θ,φ)的函數(shù)式

Ψn,l,m(r,θ,φ);★有合理解的函數(shù)式叫做波函數(shù)(Wavefunctions)。波函數(shù)=薛定諤方程的合理解=原子軌道

四、原子核外電子運動狀態(tài)

1.原子軌道波函數(shù)也叫原子軌道(或原子軌函)，原子軌道是波函數(shù)的圖形表示，它代表電子在原子軌道所轄區(qū)域出現(xiàn)的幾率達(dá)90%以上。第10頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電子云電子在核外出現(xiàn)幾率密度的大小的疏密的表示，電子出現(xiàn)幾率密度大的區(qū)域用密集的小點來表示；電子出現(xiàn)幾率密度小的區(qū)域用稀疏的小點來表示，這樣繪成的圖形稱為電子云。所以電子云是幾率密度的圖形表示(1)幾率：電子在空間某一區(qū)域出現(xiàn)的機(jī)會稱為幾率。例如，在氫原子中，電子在l等于0的球體內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會是90%，所以在該球體內(nèi)出現(xiàn)的幾率為0.9。(2)幾率密度：電子在核外某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率稱為該處的幾率密度。這就是波函數(shù)絕對值的平方︱︱2的物理意義。3.四個量子數(shù)（1）主量子數(shù)

n(principalquantumnumber)◆與電子能量有關(guān)，對于氫原子，電子能量唯一決定于n◆確定電子出現(xiàn)概率最大處離核的距離第11頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月◆不同的n值，對應(yīng)于不同的電子殼層１２３４５……..

KLMNO……..◆

與角動量有關(guān)，對于多電子原子,l

也與E有關(guān)◆l的取值0，1，2，3……n-1(亞層）

s,p,d,f…...

◆

l

決定了ψ的角度函數(shù)的形狀（2）角量子數(shù)l(angularmomentumquantumumber)nl1234（亞層0000s111p22d3f

)第12頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月◆與角動量的取向有關(guān)，取向是量子化的◆m可取0，±1,±2……±l◆取值決定了ψ角度函數(shù)的空間取向◆n,l

值相同的軌道互為等價軌道（3）磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)Lm軌道數(shù)0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道第13頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

p軌道(l=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(簡并)p軌道d

軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d

軌道第14頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

f

軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f軌道本課程不要求記住f軌道：具體形狀（4）自旋量子數(shù)

ms(spinquantumnumber)◆描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)◆自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為◆ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示第15頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月0123……軌道spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2nlmms核外電子運動軌道運動自旋運動與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有1個能量Ei)n,l,m一定,軌道也確定【例11-2】假定有下列電子的各套量子數(shù)，指出哪幾種不可能存在3,2,2,1/2b.3,0,－1,1/2c.2,2,2,2d.1,0,0,0e.2,－1,0,1/2f.2,0,－2,1/2解：b，c，d，e，f都不可能存在第16頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月解：【例11-3】寫出電子構(gòu)型為1s22s22p5的原子中各電子的全套量子數(shù)20000211002111121－1n11l00m00ms寫出Al原子中的三個外層電子3s23p1的全套量子數(shù)課堂作業(yè)五、波函數(shù)和電子云的空間圖形1.徑向分布圖解薛定諤方程可得下列波函數(shù)R（r）函數(shù)是徑向r的函數(shù)，為波函數(shù)的徑向部分，Y（θ，φ）函數(shù)是θ和φ角的的函數(shù)，為波函數(shù)的角度部分。原子軌道的徑向分布圖是波函數(shù)R(r)在任意給定方向（θ、φ一定）上隨r變化所作的圖為波函數(shù)徑向分布圖，它表示波函數(shù)R(r)隨離核距離r變化的關(guān)系。下圖為電子云徑向分布圖第17頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月D（r）=4πr2R2(r)。這里所指的是ns電子的徑向分布函數(shù)，對其他運動狀態(tài)的電子，D（r）=r2R2(r)。徑向分布函數(shù)圖與量子數(shù)n和l有關(guān)，徑向分布函數(shù)圖中有（n-l）個波峰，即電子出現(xiàn)的幾率大，有（n-l）個波谷（D(r)為零的點，不包括原點），即電子出現(xiàn)的幾率小。2.角度分布圖原子軌道和電子云角度分布為別為Y（θ，φ）和Y2（θ，φ）。它們是電子出現(xiàn)的幾率隨θ，φ的改變而變化的函數(shù)，與離核的距離r無關(guān)，與量子數(shù)l有關(guān)。用Y（θ，φ）和Y2（θ，φ）作圖就得到原子軌道和電子云角度分布圖。第18頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月電子云的角度分布圖與原子軌道角度分布圖相似，它們之間的主要區(qū)別有：由于Y1，因此Y2一定小于Y，因而電子云的角度分布圖要比原子軌道角度分布圖“瘦”些；b)原子軌道角度分布圖有正有負(fù)，而電子云角度分布圖都是正值，這是因為Y2總是正值。第19頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月11.3多電子結(jié)構(gòu)和元素周期律一、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)1.屏蔽效應(yīng)在多電子原子中，一個電子受其他電子的排斥而能量升高，這種能量效應(yīng)，稱為“屏蔽效應(yīng)”。σ為屏蔽常數(shù),它代表由于電子間的斥力而使原核電荷減少的部分。2.鉆穿效應(yīng)外層電子進(jìn)入原子的內(nèi)部空間的現(xiàn)象叫原子軌道的鉆穿作用或稱鉆穿效應(yīng)。鉆穿效應(yīng)的存在不僅能引起軌道能級的分裂，而且還能導(dǎo)致能級的交錯。第20頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月◆軌道的鉆穿能力通常有如下順序:ns>np>nd>nf，導(dǎo)致能級按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)順序分裂?！羧绻芗壏至训某潭群艽?就可能導(dǎo)致與臨近電子層中的亞層能級發(fā)生交錯。二、鮑林近似能級圖◆n值相同時,軌道能級則由l值決定,叫能級分裂；◆l值相同時,軌道能級只由n值決定,例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)◆n和l都不同時出現(xiàn)更為復(fù)雜的情況,主量子數(shù)小的能級可能高于主量子數(shù)大的能級,即所謂的能級交錯。能級交錯現(xiàn)象出現(xiàn)于第四能級組開始的各能級組中。第21頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月三、多電子原子的核外電子排布規(guī)律根據(jù)原子光譜實驗和量子力學(xué)理論,基態(tài)原子的核外電子排布服從構(gòu)造原理(buildingupprinciple)。即核外電子排布三原則1.泡利不相容原理同一原子中不能存在運動狀態(tài)完全相同的電子,或者說同一原子中不能存在四個量子數(shù)完全相同的電子。例如,一原子中電子A和電子B的三個量子數(shù)n,l,m已相同,ms就必須不同。量子數(shù)nlmms電子A210電子B210由泡利不相容原理并結(jié)合三個軌道量子數(shù)之間的關(guān)系,能夠推知各電子層和電子亞層的最大容量。每一亞層可容納的電子數(shù)為2（2+1）

第22頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月

n

l

軌道數(shù)

亞層最大容量

電子層最大容量

101個s22201個s2825個d10301個s21813個p613個p6401個s23213個p625個d1047個f142.能量最低原理

電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的軌道,占滿能量較低根據(jù)順序圖,電子填入軌道時遵循下列次序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p鉻(Z=24)之前的原子嚴(yán)格遵守這一順序,釩(Z=23)之后的原子有時出現(xiàn)例外。的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道。第23頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月能級組電子的填充順序為ns(n-2)f(n-1)dnp3.洪特規(guī)則電子分布到等價軌道時,總是盡量先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道。即在n和l相同的軌道上分布電子,將盡可得分布在m值不同的軌道上,且自旋相同。第24頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月原子實表示：1s2[He];1s22s22p6[Ne];1s22s22p63s23p6[Ar]1s22s22p63s23p64s23d104p6

[Kr]24Cr:按以上三規(guī)則,電子排布為[Ar]4s23d4,而實驗結(jié)果是[Ar]4s13d5,所以洪特規(guī)則還包括另一個內(nèi)容：等價軌道全滿，半滿或全空時體系比較穩(wěn)定。原子

能級排列序列

光譜實驗序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

第25頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月【例11-4】寫出下列原子序數(shù)的元素的核外電子排布式[Kr]4d105s25p5[Xe]4f145d106s26p2[Ar]3d74s253：82：27:【例11-5】最外層只有一個電子，它的次外層角量子數(shù)為2的亞層內(nèi)電子全充滿，滿足此條件的元素有（ ）。(A)1種；(B)2種；(C)3種；(D)4種?！纠?1-6】某元素的原子序數(shù)小于36，其原子失去三個價電子后，量子數(shù)l=2的亞層剛好半充滿。該元素是（ ）。(A)Cr；(B)Mn；(C)Fe；(D)As。四、原子核外電子排布與元素周期律1.元素周期與能級組元素周期的劃分就是原子核外電子能級的劃分，每一周期所能容納的元素總數(shù)等于相應(yīng)能級組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。原子最外層的電子結(jié)構(gòu)隨原子序數(shù)的增加呈周期性的變化，即原子最外層的電子總是由ns1變化到ns2np6（第一周期除外），也就是說每一周期元素原子最外層上的電子數(shù)總是由1增加8，元素性質(zhì)的周期性變化正是元素原子電子層結(jié)構(gòu)周期性的結(jié)果。第26頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月周期相應(yīng)能級組原子軌道軌道數(shù)最大電子容量元素個數(shù)原子序數(shù)一11s1221～2二22s,2p4883～10三33s,3p48811～18四44s,3d,4p9181819～36五55s,4d,5p9181837～54六66s,4f,5d,6p16323255～86七77s,5f,6d,7p16未充滿未充滿87～111能參與成鍵的電子稱為價電子，價電子所處的電子層稱為價電子層。價電子都填充在最高能級組。價電子排布稱為價電子構(gòu)型，根據(jù)元素原子的價電子構(gòu)型，對元素周期表進(jìn)行族和區(qū)的劃分。2.價電子結(jié)構(gòu)與能級組3.價電子結(jié)構(gòu)與族元素周期表的列稱為族，共18個列，分為16族。1985年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)建議分為18族，即18族標(biāo)法。第27頁，課件共30頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）主族列數(shù)12131415161718族數(shù)12345678符號ⅠAⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAⅧA價電子構(gòu)型ns1ns2ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5ns2np6族