第5章-X射線衍射原理第一節(jié)課件

第五章X射線衍射分析原理衍射的本質(zhì)是晶體中各原子相干散射波疊加（合成）的結(jié)果。衍射波的兩個(gè)基本特征——衍射線（束）在空間分布的方位（衍射方向）和強(qiáng)度，與晶體內(nèi)原子分布規(guī)律（晶體結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)。

波的干涉與衍射

波的干涉與衍射在自然界上常見(jiàn)的。如水波和光波。因此。它們是波的一種特性。水波的干涉現(xiàn)象

波產(chǎn)生干涉的條件：相長(zhǎng)干涉：當(dāng)波程差△＝nλ時(shí)（n為整數(shù)），兩個(gè)波相加。相消干涉：當(dāng)波程差△＝(n+1/2)λ時(shí)，二者剛好相互抵消。第一節(jié)衍射方向

1912年勞埃（M.Van.Laue）用X射線照射五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）獲得世界上第一張X射線衍射照片，并由光的干涉條件出發(fā)導(dǎo)出描述衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系的公式（稱勞埃方程）。隨后，布拉格父子（W．H．Bragg與W.L.Bragg）類比可見(jiàn)光鏡面反射安排實(shí)驗(yàn)，用X射線照射巖鹽（NaCl），并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果導(dǎo)出布拉格方程。

X射線也是一種電磁波，當(dāng)它照射晶體時(shí)，晶體中的質(zhì)點(diǎn)對(duì)入射X射線產(chǎn)生相干散射。這些散射波滿足波產(chǎn)生干涉的條件。X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。

幾個(gè)近似假設(shè)：

1、X射線是單一波長(zhǎng)的平行光。

2、電子皆集中在原子的中心。

3、原子不作熱振動(dòng)，因此原子間距不變。

X射線

原子或離子中的電子——受迫振動(dòng)。振動(dòng)著的電子成為次生X射線的波源，向外輻射與入射X射線同頻率的電磁波，稱為散射波?！痪嫔细鱾€(gè)格點(diǎn)之間的干涉—點(diǎn)間干涉?！煌嬷g的干涉—面間干涉。分兩步討論：（1）布喇格方程的導(dǎo)出i入射角q掠射角鏡面反射方向平面法線入射X射線任一平面上的點(diǎn)陣▲同一晶面上各個(gè)格點(diǎn)之間的干涉—點(diǎn)間干涉任一平面上的點(diǎn)陣入射X射線平面法線鏡面反射方向ZXY用圖示法作簡(jiǎn)易證明AABBCCCDq光程相等即光程差為零干涉得最大光強(qiáng)＝CC’-AD＝AC’cosθ-

AC’cosθ=0CC’=ADAA’=BB’面1面2面3…作截面分析▲不同晶面之間的干涉—面間干涉ADa’b’CB相長(zhǎng)干涉得亮點(diǎn)的條件層間兩反射光的光程差d12hd3掠射角(a)可見(jiàn)光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，它只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象；而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射，它是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。就平面點(diǎn)陣（h*k*l*）來(lái)說(shuō)，只有入射角θ滿足此方程時(shí)，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。(b)在本質(zhì)上是晶體中各原子散射波干涉的結(jié)果。因此，X射線的衍射線強(qiáng)度較其入射線的強(qiáng)度要弱得多。而可見(jiàn)光的鏡面反射中的入射光與反射光的強(qiáng)度幾乎相同(c)在布拉格方程中掠射角是入射線與晶面的夾角，而可見(jiàn)光的反射定律中是入射線與法線的夾角。(A)

X射線衍射與可見(jiàn)光反射的差異（2）關(guān)于Bragg方程的討論這規(guī)定了X衍射的極限條件：▲能夠產(chǎn)生晶體衍射的X射線的波長(zhǎng)必須小于參與反射的晶面中最大晶面間距的2倍。粗略地講，就是X射線的波長(zhǎng)應(yīng)與晶體的晶面間距相當(dāng)。一般晶體的晶面間距在0.1-1nm之間，因此常用X射線的波長(zhǎng)在0.05-0.25nm之間。(B)入射線波長(zhǎng)與面間距關(guān)系

所以要產(chǎn)生衍射，必須有：

＜2dd>

/2▲只有晶面間距大于入射X射線波長(zhǎng)的一半的晶面才能產(chǎn)生衍射。（C）布喇格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。（D）干涉指數(shù)表達(dá)的布拉格方程

（5-2）

（5-3）

反射級(jí)數(shù)與干涉指數(shù)

實(shí)際中反射級(jí)數(shù)是不易測(cè)定的，且我們關(guān)心的主要是衍射線的方向。將布拉格方程作如下的轉(zhuǎn)換：

2dsinθ=nλ

2（d/n）sinθ=λ

2dsinθ=2λ

2（d/2）sinθ=λ

也就是說(shuō)，間距為d的晶面對(duì)X射線的n級(jí)反射可以看作是間距為d/n的晶面的一級(jí)反射。在X射線分析中，并不嚴(yán)格區(qū)分干涉指數(shù)和晶面指數(shù)。

▲Bragg角——入射線與晶面間的交角θ。稱為

Bragg角，或衍射半角；▲衍射角——入射線和衍射線之間的夾角2θ

，稱為衍射角。

實(shí)際工作中所測(cè)的角度不是θ角，而是2θ

。（E）Bragg角和衍射角1.已知θ，可測(cè)d——X射線晶體結(jié)構(gòu)分析研究晶體結(jié)構(gòu)、材料性質(zhì)。研究原子結(jié)構(gòu)。3.布喇格方程應(yīng)用2.已知θ，

d

可測(cè)——X射線光譜分析例已知求NaCl晶體

主晶面間距為2.82×10-10

m對(duì)某單色X射線的布喇格第一級(jí)強(qiáng)反射的掠射角為15°入射X射線波長(zhǎng)第二級(jí)強(qiáng)反射的掠射角解法提要sin2dqlk(),...21k,根據(jù)布喇格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°二、衍射矢量方程

由“反射定律+布拉格方程”表達(dá)的衍射必要條件，可用一個(gè)統(tǒng)一的矢量方程式即衍射矢量方程表達(dá)。設(shè)s0與s分別為入射線與反射線方向單位矢量，s-s0稱為衍射矢量，則反射定律可表達(dá)為：s0及s分居反射面（HKL）法線（N）兩側(cè)，且s0、s與N共面，s0及s與（HKL）面夾角相等（均為）。據(jù)此可推知s-s0//N（此可稱為反射定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式），如圖所示。由圖亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可寫為s-s0=/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示為s-s0//N由倒易矢量性質(zhì)可知，（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易矢量r*HKL//N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則上式可寫為(s-s0)/=r*HKL(r*HKL=1/dHKL)此式即稱為衍射矢量方程。若設(shè)R*HKL=r*HKL（為入射線波長(zhǎng)，可視為比例系數(shù)），則上式可寫為s-s0=R*HKL(R*HKL=/dHKL)此式亦為衍射矢量方程。三、厄瓦爾德圖解

討論衍射矢量方程的幾何圖解形式。衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖解入射線單位矢量s0與反射晶面（HKL）倒易矢量R*HKL及該晶面反射線單位矢量s構(gòu)成矢量三角形（稱衍射矢量三角形）。該三角形為等腰三角形（s0=s）；s0終點(diǎn)是倒易（點(diǎn)陣）原點(diǎn)（O*），而s終點(diǎn)是R*HKL的終點(diǎn)，即（HKL）晶面對(duì)應(yīng)的倒易點(diǎn)。s與s0之夾角為2，稱為衍射角，2表達(dá)了入射線與反射線的方向。晶體中有各種不同方位、不同晶面間距的（HKL）晶面。當(dāng)一束波長(zhǎng)為的X射線以一定方向照射晶體時(shí)，哪些晶面可能產(chǎn)生反射？反射方向如何？解決此問(wèn)題的幾何圖解即為厄瓦爾德（Ewald）圖解。

按衍射矢量方程，晶體中每一個(gè)可能產(chǎn)生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的關(guān)系如圖所示。同一晶體各晶面衍射矢量三角形關(guān)系腳標(biāo)1、2、3分別代表晶面指數(shù)H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3

由上述分析可知，可能產(chǎn)生反射的晶面，其倒易點(diǎn)必落在反射球上。據(jù)此，厄瓦爾德做出了表達(dá)晶體各晶面衍射產(chǎn)生必要條件的幾何圖解，如圖所示。厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖解步驟為：1.作OO*=s0；2.作反射球（以O(shè)為圓心、OO*為半徑作球）；3.以O(shè)*為倒易原點(diǎn)，作晶體的倒易點(diǎn)陣；4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相交，即倒易點(diǎn)落在反射球（面）上（例如圖中之P點(diǎn)），則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量（如OP）即為該（HKL）面之反射線單位矢量s，而s與s0之夾角（2）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的反射線方位。

四、勞埃方程

由于晶體中原子呈周期性排列，勞埃設(shè)想晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)為光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。

1.一維勞埃方程一維勞埃方程的導(dǎo)出

設(shè)s0及s分別為入射線及任意方向上原子散射線單位矢量，a為點(diǎn)陣基矢，0及分別為s0與a及s與a之夾角，則原子列中任意兩相鄰原子（A與B）散射線間光程差（）為：=AM-BN=acos-acos0

散射線干涉一致加強(qiáng)的條件為=H，即a(cos-cos0)=H

式中：H——任意整數(shù)。此式表達(dá)了單一原子列衍射線方向（）與入射線波長(zhǎng)（）及方向（0）和點(diǎn)陣常數(shù)的相互關(guān)系，稱為一維勞埃方程。亦可寫為a·(s-s0)=H

2.二維勞埃方程

a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K

或

a·(s-s0)=H

b·(s-s0)=K

3.三維勞埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L

或

a·(s-s0)=H