差式掃描量熱法

差式掃描量熱法第1頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第七章差示掃描量熱法（DSC)7.1DSC基本原理7.2DSC實驗技術(shù)7.3DSC在聚合物中的應(yīng)用第2頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1DSC基本原理差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu)DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關(guān)系。提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。參比樣品第3頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第4頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月動態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。⊿T=0--單位時間給樣品的熱量--單位時間給參比物的熱量--熱焓變化率DSC測定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要的能量差⊿W（）,反映了樣品熱焓的變化。第5頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月以作圖分析一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來表征(熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線PET熱焓變化率，熱流率(heatflowing)，單位為毫瓦（mW）吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰endoexo第6頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月ExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo第7頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜endo第8頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3DSC實驗技術(shù)1.試樣的制備樣品皿：鋁皿（蓋、皿）裝樣：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測試溫度：＜500℃參比：空鋁皿，無需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。測定前需充分干燥。第9頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月升溫速率對峰位置的影響T吸熱20℃/min2.主要影響因素樣品量：升溫速率：氣氛：氣流:5℃/min----分辨率低----靈敏度低10mg2.5mg樣品量對峰位置的影響5-10mg5~20℃/min

N2

20-50mL/min同類樣品相比，采用相同的量。升溫速率越快，分辨率下降，溫度滯后。第11頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月3.熔點（Tm）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的確定注意：樣品升溫速率和樣品量不同對峰溫的影響。同系列的樣品比較要讀取相同點的溫度作比較結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度ATm:峰頂Aendo無定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度Tg:中點C或交點DendoDDD第12頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4DSC在聚合物中的應(yīng)用1.聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究3.兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究4.聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究5.用DSC曲線確定加工條件第14頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4DSC應(yīng)用1.聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究聚合物非晶部分，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一下，分子運動基本凍結(jié)，Tg以后，運動活躍，熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)偏移。dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg第15頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月a.化學(xué)結(jié)構(gòu)對Tg的影響b.相對分子質(zhì)量對Tg的影響c.

結(jié)晶度對Tg的影響d.

交聯(lián)固化對Tg的影響e.樣品熱歷史效應(yīng)對Tg的影響g.形態(tài)歷史對Tg的影響影響Tg的若干因素：f.應(yīng)力歷史對Tg的影響第16頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月a.化學(xué)結(jié)構(gòu)對Tg的影響具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物，較高Tg鏈間具有強吸引力的高分子，不易膨脹，較高Tg分子鏈上掛有松散的側(cè)基，增加了自由體積，Tg降低聚合物Tg/oC聚乙烯-68聚丙烯-10聚氯乙烯87聚苯乙烯100聚苯醚220第17頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月b.相對分子質(zhì)量對Tg的影響隨分子量增加，一般Tg增高相對分子量超過一定程度后，Tg不再明顯增加幾個級分聚甲基丙烯酸對叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸對丁基環(huán)己酯（BCy）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與重均分子量的關(guān)系相對分子量越高，活動能力較高的端基鏈段比例越低，Tg越高。Tg/oC第18頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月對于玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯的樣品，可通過如下方法增大其效應(yīng)：對樣品預(yù)升溫至熔融后進行淬冷，增加無定性成分比例。加大樣品用量與升溫速率。樣品的無定形比例越大（結(jié)晶度越低），玻璃化轉(zhuǎn)變臺階越明顯。c.

結(jié)晶度對Tg的影響不同聚合物隨結(jié)晶度的提高對Tg有不同影響聚合物結(jié)晶度增加---Tg變化原因PET增加結(jié)晶增加，增加無定形分子鏈運動的阻力。IPSPCLIPMMA聚4-甲基戊烯-1降低提高結(jié)晶使“低Tg”等規(guī)部分增加，“高Tg”間規(guī)部分減少。IPP不變結(jié)晶度的提高并不影響該聚合物無定形部分軟硬程度。F3第19頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月d.

交聯(lián)固化對Tg的影響聚合物交聯(lián)一般引起Tg的升高固化溫度410℃以下，固化溫度升高，交聯(lián)度增加，使Tg升高；410℃以上，Tg下降，可能由于高溫裂解，使交聯(lián)密度降低，致使Tg降低。第20頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月e.樣品熱歷史效應(yīng)對Tg的影響制備樣品升溫速率應(yīng)與樣品加工時的冷卻速率相同放熱峰吸熱“滯后峰”峰標準玻璃化轉(zhuǎn)變測試加熱速率＞制樣冷卻速率冷卻速率小，樣品冷卻均勻。若受熱太快，外部軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當溫度達到Tg，鏈運動使自由體積突然增加，內(nèi)部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。制樣冷卻速率很快的情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨溫度升高，在低于Tg時，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。測試加熱速率＜＜制樣冷卻速率第21頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月不同制樣壓力PS的DSC譜圖f.應(yīng)力歷史對Tg的影響隨制樣壓力增加Tg起始溫度降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)加寬，Tg減小。儲存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會以放熱式膨脹的形式釋放放熱峰在加壓冷卻情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨溫度升高，在低于Tg時，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。第22頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月g.形態(tài)歷史對Tg的影響368nm322nm86nm當樣品的表面積與體積之比很大時，樣品的形態(tài)與樣品的導(dǎo)熱快慢有關(guān)。因此測定粉末樣品時，須注意樣品的形態(tài)效應(yīng)。樣品尺寸越小，Tg開始的溫度降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，Tg減小。三種尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲線若樣品尺寸較大，受熱外部軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當溫度達到Tg，鏈運動使自由體積突然增加，內(nèi)部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。第23頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC樣品：某線形環(huán)氧樹脂消除歷史效應(yīng)升溫速率：20C/min，N2流速：20mL/min上曲線：無預(yù)處理，第一次掃描下曲線：升溫至150C保溫1min,迅速冷卻至室溫(320C/min),第二次掃描第一次升溫，在高溫保持一段時間，使高分子處于一個完全無規(guī)的狀態(tài)，然后迅速降溫，往往有助于消除歷史效應(yīng)（冷卻歷史、應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史等）對曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（使其擁有相同的熱機械歷史）。第24頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月2.聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究7.4DSC應(yīng)用表征熔融的三個參數(shù)：Tm:吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc第25頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月a.結(jié)晶形態(tài)對熔點的影響b.結(jié)晶條件對熔點的影響c.晶片厚度對熔點的影響d.聚合物多重熔融行為e.歷史效應(yīng)對熔點的影響f.結(jié)晶度的測定g.聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究影響結(jié)晶與熔融的若干因素：第26頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4DSC應(yīng)用a.結(jié)晶形態(tài)對Tm的影響4--伸直鏈結(jié)晶3--從熔體慢冷卻的球晶2--從熔體快冷卻的球晶1--從溶液生長的單晶第27頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月c.晶片厚度對Tm的影響厚度越高，熔點越高。高分子晶片厚度由結(jié)晶溫度決定，高分子單晶，厚度隨結(jié)晶溫度增加，基本上按照指數(shù)規(guī)律增加。b.結(jié)晶條件對Tm的影響結(jié)晶溫度越高，形成的結(jié)晶越完善，熔點越高。第28頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月d.聚合物多重熔融行為多重熔融現(xiàn)象的幾種解釋：1.不同晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚異戊二烯。不同晶型導(dǎo)致多重峰。2.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等溫結(jié)晶樣品。由非均相核和均相核兩種不同方式成核結(jié)晶。3.不同形態(tài)和不同完善程度的結(jié)晶線型聚乙烯。一部分結(jié)晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。全同聚丙烯擠出物的DSC曲線1，2---β晶型結(jié)晶熔融峰3，4----α晶型結(jié)晶熔融峰第29頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月聚合物結(jié)晶時，雖溫度下降，黏度增加，分子鏈的活動性降低，來不及做充分位置調(diào)整，是結(jié)晶停留在各個不同階段上。比較不完善的在低溫下熔融，完善的在較高溫下熔融；在緩慢升溫下，有些不完善結(jié)晶被破壞，生成更完善穩(wěn)定的晶體，最后所有較完善的都在較高溫下熔融。形成的結(jié)晶越完善，熔點越高。α型結(jié)晶均相成核厚晶片伸直鏈第30頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月e.歷史效應(yīng)對Tm的影響熱歷史效應(yīng)的影響：聚合物材料的結(jié)晶度隨退火溫度的升高而升高，隨退火時間的加長而增加，熔點升高。1---未處理2---160℃恒溫20min3---174℃恒溫20min4---174℃恒溫4h退火時間長，溫度高，可使亞穩(wěn)定態(tài)充分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)。表現(xiàn)在結(jié)晶上，不完善結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)楦晟频木w，Tm升高。第31頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月應(yīng)力歷史效應(yīng)的影響：結(jié)晶聚合物材料經(jīng)過取向，熔點升高。b,c具有不同熔融行為，說明拉伸后，無定形相發(fā)生取向，但是分子取向具有亞穩(wěn)定性。第32頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月f.結(jié)晶度的測定熔融熱⊿Hf：聚合物熔融時，只有其中的結(jié)晶部分發(fā)生變化，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)所需要的熱量,通過測量DSC峰面積計算得到。熔融熱越大，結(jié)晶度越高，即聚合物的熔融熱與其結(jié)晶度成正比。樣品測得的熔融熱100%結(jié)晶樣品的熔融熱可查閱手冊；或者利用x-射線衍射法測的結(jié)晶度，配合DSC測出熔融熱，對應(yīng)作圖外推求出100%結(jié)晶熔融熱。第33頁，課件共39頁，創(chuàng)作于2023年2月g.聚合物冷結(jié)晶現(xiàn)象的研究冷結(jié)晶：在遠低于熔融Tm溫度發(fā)生的結(jié)晶現(xiàn)象。由于聚合物材料內(nèi)部應(yīng)該結(jié)晶的部分因為溫度與時間的限制而無法100%結(jié)晶。當溫度高于Tg后，未完全結(jié)晶部分分子鏈又具有足夠的運動能力，重新排列而成新的晶區(qū)。是一個從高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。表現(xiàn)在DSC