有機化學(xué)醛酮

有機化學(xué)課件醛酮第1頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月第2頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月L-DOPAL-Carnitine左旋肉堿WhyOrganicChemistry?第3頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月TAXOLcrizotinib第4頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月HowtolearnOrganicChemistryNucleophileElectrophile親核試劑親電試劑

Nu-E+Nucleophilic

Electrophilic

Nu-+E+

第5頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月E+－Nu-

Nu-

Alkeneelectrophilicaddition

：第6頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月HClORCHOHCH2Clelectrophilicaddition

：馬氏規(guī)則第7頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月核心反應(yīng)：ElectrophilicSubstitution取代基效應(yīng):

誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)推電子基團(tuán)：R-，RO-，RNH-拉電子基團(tuán)：NO2，CF3,COOR，CORAromatics芳香化合物核心概念：第8頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月Sn1&Sn2NucleophilicsubstitutionE1&E2Alkylhalide鹵代烴R-X核心反應(yīng)：核心反應(yīng)機理：第9頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月Alcohol，phenol，etherAlcohol：Functionalgroupstransformation官能團(tuán)轉(zhuǎn)換AlcoholalkeneAlkylhalidePhenol:acid,activatedaromaticringEther:preparation第10頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月第十一章醛、酮教學(xué)要求：

（1）掌握醛酮的命名方法；熟悉其光譜特征；

（2）掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)：親核加成反應(yīng)、氧化

反應(yīng)、還原反應(yīng)、α-H引起的縮合反應(yīng)及反

應(yīng)機理；

（3）掌握親核加成反應(yīng)機理及不同因素對羰基活

性的影響；

（4）掌握飽和一元醛酮的制法；

（5）初步掌握共軛醛酮的性質(zhì)。第11頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月1、分類

按與羰基相連的烴基分：脂肪醛、酮和芳香醛、酮

按烴基的飽和度分：飽和醛、酮和不飽和醛、酮

按分子中羰基的數(shù)目分：一元、二元或多元醛、酮

環(huán)酮：脂環(huán)的一個或多個CH2被C=O所置換，如環(huán)己酮一、醛酮的分類命名第13頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月2、醛酮的命名⑴普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮二苯甲酮

CH3CCH2CH3＝O第14頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵IUPAC命名法：選擇含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號。醛基因處在鏈端，因此編號總為1。酮羰基的位置要標(biāo)出。

2-甲基丙醛

丁酮

2-甲基-3-戊酮－C－C－C－CH=O－C－C－C－C－C－C－C－＝Oγ

β

αγ

β

αα’

β’

γ’

第15頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)己酮2’-氧代環(huán)己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：第16頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。4-甲基環(huán)己酮

2’-甲基環(huán)己基甲醛苯甲醛

1-苯基-1-丙酮第17頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）光譜性質(zhì)

IR:νC=O在1680cm-1～1740cm-1之間有一強吸收峰，νC-H在2700-2900cm-1（RCHO）附近還有特征吸收峰，可以證明分子中醛基的存在。1HNMR：醛基(RCHO)質(zhì)子的化學(xué)位移在9-10ppm附近，而醛、酮分子中的α-氫的化學(xué)位移在2-2.7ppm之間。二、

醛和酮的光譜性質(zhì)與物理性質(zhì)第18頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月苯甲醛的IR譜第19頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月苯甲醛的1HNMR譜第20頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵

醛酮的物理性質(zhì)

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸點-0.548.856.197.2

由于羰基的偶極矩，增加了分子間的吸引力，因此，醛酮的沸點比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的烷烴和醚高，但比醇低。醛酮的氧原子可以與水形成氫鍵，因此低級醛酮能與水混溶。脂肪族醛酮相對密度小于1，芳香族醛酮相對密度大于1。第21頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月三、

醛酮的結(jié)構(gòu)與親和加成反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)親核加成氫化還原（1）碳碳雙鍵的親電加成（2）碳氧雙鍵的親核加成（3）,-不飽和醛酮的共軛加成（4）還原C=C–C=O醛的氧化C=O雙鍵是由一個鍵和一個鍵組成的。②

C=O是一個極性基團(tuán)，具有偶極矩。第22頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月1、反應(yīng)的一般機理堿催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理第23頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月親核反應(yīng)活性(烷基給電子作用)脂肪族羰基化合物活性＞芳香族羰基化合物活性第24頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月親核反應(yīng)活性(空間位阻影響)第25頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）與HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液-羥腈（或-氰醇）反應(yīng)應(yīng)用范圍：所有醛、脂肪甲基酮。醛酮反應(yīng)的活性：受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)兩種因素的影響。2、羰基與含碳親核試劑的加成第26頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機理特點：反應(yīng)可逆；少量堿存在則加速反應(yīng)。第27頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月CHOCH3CHONO2CHO＞＞芳香醛酮主要考慮環(huán)上取代基的電子效應(yīng)?；钚裕褐救?gt;芳香醛>脂肪甲基酮>環(huán)酮>芳香甲基酮應(yīng)用：有機玻璃單體斯瑞克(Strecker)反應(yīng)第28頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）與金屬有機化合物加成

醛酮可以和具有極性的碳-金屬鍵的化合物如RMgX,RLi,RCCNa等發(fā)生加成反應(yīng)。甲醛與RM(M=Li,MgX,Na)加成總是生成一級醇，其他的醛則得到二級醇，而酮與格氏試劑反應(yīng)則生成三級醇。90％第29頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月注意：利用RM(M=Li,MgX,Na)進(jìn)行合成時，在試劑或羰基化合物中不能含有活潑氫的基團(tuán)(如H2O、－OH、－SH、NH等基團(tuán))，否則金屬試劑被它們破壞。NaC≡CNa+2HCHOHOCH2C≡CCH2OHHOCH2CH2CH2CH2OHCH2=CH-CH=CH2

①②H3O+H2Al2O3第30頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO80%30%0%若用烷基鋰代替格氏試劑，可以發(fā)生正常的加成反應(yīng)。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH加成產(chǎn)物第31頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月3、羰基與含氧親核試劑的加成(1)與H2O的加成HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2(100%)(~58%)(0%)原因：

a:甲基的超共軛效應(yīng)；

b:取代基的空間位阻。第32頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月CCl3-CH=O+HOHCCl3-CH(OH)2三氯乙醛水合物（安眠藥）有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。羰基上的烴基若為芳基，水合物的含量也很低。原因：

a:芳環(huán)能分散羰基上的正電荷

b:體積較大白色，m.p.125C(分解)IR中無C=O吸收峰第33頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）與醇的加成醛在HCl氣或無水強酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一種加成產(chǎn)物半縮醛，半縮醛一般不穩(wěn)定，可進(jìn)一步與醇在HCl氣或無水強酸催化下，脫去一分子水，生成縮醛。CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半縮醛縮醛酮的縮合反應(yīng)平衡常數(shù)很小，轉(zhuǎn)化率低。a：與醛反應(yīng)第34頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OHb:分子內(nèi)也能形成半縮醛、縮醛半縮醛縮醛半縮酮縮酮c：與酮反應(yīng)分子內(nèi)也能形成半縮酮、縮酮第35頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月縮醛、縮酮具有二醚的結(jié)構(gòu)，對堿、氧化劑、還原劑都比較穩(wěn)定，但若用稀酸處理，室溫就水解生成半縮醛和醇，半縮醛立刻轉(zhuǎn)化為醛和醇。因此，該反應(yīng)可用于羰基和羥基的保護(hù)。（硫醇反應(yīng)與此相似）d:五元和六元環(huán)狀縮醛、縮酮的產(chǎn)率較好。第36頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機理：為了使平衡向生成縮醛的方向移動，必須使用過量的醇并從反應(yīng)體系中把水蒸出。第37頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月思考題：考慮最穩(wěn)定的椅式構(gòu)象第38頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月BrCH2CH2CHO

+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH①

保護(hù)羰基縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用第39頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月第40頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月②保護(hù)羥基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH第41頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺西佛堿烯胺4、羰基與含氮親核試劑的加成芳香族亞胺比較穩(wěn)定，而脂肪族亞胺不穩(wěn)定。西弗堿易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級胺，可用來保護(hù)醛基。（1）反應(yīng)實例第42頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月氨及其衍生物的縮合產(chǎn)物表13-1氨基衍生物與醛酮加成反應(yīng)反應(yīng)物YNH2生成物基團(tuán)Y名稱結(jié)構(gòu)式名稱R1°胺席夫堿（shiffbase）OH羥胺肟（oxime）NH2肼腙（hydrazone）NHC6H5苯肼苯腙（phenylhydrazone）NHCONH2氨基脲縮氨脲（semicarbazone）第43頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月+H2N-Z

H2N-OH(羥胺)肟H2N-NH2

(肼)H2N-NH-C6H5(苯肼)

H2N-NH-C6H3(NO2)2

(2,4-二硝基苯肼)腙苯腙縮氨脲(氨基脲)(2,4-二硝基苯腙)第44頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)反應(yīng)機理H+轉(zhuǎn)移堿催化酸催化反應(yīng)需在弱酸性的條件下進(jìn)行。第45頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月經(jīng)歷親核加成和脫水兩個步驟。相當(dāng)于羰基氧被氮所取代，形成亞胺(imine)。可逆，經(jīng)酸水解可得回醛酮。（3）反應(yīng)特征第46頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)亞胺的應(yīng)用(a)提純?nèi)┩b別醛酮+H2N-Z

H2N-OHH2N-NH2H2N-NH-C6H5H2N-NH-C6H3(NO2)2

羥胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲

產(chǎn)物:肟腙苯腙縮氨脲重結(jié)晶稀酸(CH3)2C=O+NH2OH(CH3)2C=N-OH+NH2OHON-OH(mp:90℃)(mp:60℃)這類反應(yīng)的產(chǎn)物不僅易于從反應(yīng)體系中分離出來，且容易進(jìn)行重結(jié)晶提純；又因這些產(chǎn)物在酸性水溶液中加熱易于分解成原來的醛酮，故用于分離、提純。第47頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（c）合成(Backmann重排)(b)保護(hù)羰基+H2NR稀酸參與反應(yīng)制備烏洛托品(urotropine)六亞甲基四胺是結(jié)晶狀固體，它可用作利尿劑，同時也是合成樹脂及炸藥的中間體。制備尼龍6第48頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月亞硫酸氫鈉的飽和溶液和醛、酮作用，生成白色沉淀。（1）與飽和NaHSO3溶液(40%)加成反應(yīng)范圍：醛或脂肪族甲基酮及八個碳以下的環(huán)酮。環(huán)酮活性：環(huán)丙酮＞環(huán)丁酮＞環(huán)戊酮5、羰基與含硫親核試劑的加成第49頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性反應(yīng)機理：應(yīng)用一：所得加成產(chǎn)物在酸或堿存在下水解為原來的醛、

酮，可用來分離提純某些醛、酮。第50頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月NaHSO3+應(yīng)用二：制備-羥基腈，避免了易揮發(fā)劇毒的氫氰酸的使用。CRR*OH

SO3Na

CRR*OH

CN＋

NaCN第51頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）與硫醇的反應(yīng)(i)硫醇的制備RX+NaSHRSH+NaX

(ii)形成縮硫醛、縮硫酮a

醛與酮都能反應(yīng)。b

縮硫醛、縮硫酮在酸、堿條件下都很穩(wěn)定。平衡利于正反應(yīng)。應(yīng)用一：保護(hù)羰基應(yīng)用二：還原縮硫酮第52頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月6、與磷葉立德的反應(yīng)（維蒂希反應(yīng),wittigreaction）第53頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月Wittigreaction——thereactionofanaldehydeoraketonewithaphosphoniumylidetoformanalkene.

第54頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機理：Wittig反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，生成的雙鍵位置明確，不重排。共軛醛酮不發(fā)生1，4-加成，分子中COOR等基團(tuán)對反應(yīng)不影響。第55頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月CHOPh3PCH2OH＋合成應(yīng)用一：合成共軛烯烴CH2OH第56頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月合成應(yīng)用二：合成環(huán)外烯+Ph3P=CH2CH3OCH2CH3合成應(yīng)用三：合成長鏈化合物TheuseofWittigreactioninindustry第57頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（8）與希夫試劑的顯色反應(yīng)希夫試劑：將SO2通入品紅醛溶液得到的無色溶液。醛酮紫紅色×甲醛其它醛希夫試劑濃硫酸不褪色褪色第58頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)：親核加成反應(yīng)歷程及其立體化學(xué)1.簡單親核加成歷程H－CN＋

OH－

CN－

＋H2O

fastslow（1）空間位阻對親核加成活性的影響反應(yīng)過程：sp2（120）→sp3（109）第59頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月CH3COCH3CH3COC(CH3)3PhCOCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3K:38320.8→0相同碳原子數(shù)的脂環(huán)酮活性大于脂肪酮：＞CH3COCH2CH2CH3O（2）電子效應(yīng)對親核加成活性的影響使羰基碳缺電子性增加的吸電子效應(yīng)使親核加成活性增強。加HCN的平衡常數(shù)：CH3CHO

p-O2NC6H4CHO

PhCHO

p-

CH3OC6H4CHOK:＞104142021032第60頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月一般情況下：脂肪醛＞芳香醛＞脂肪族甲基酮＞脂肪酮＞芳香酮2.親核加成-消除歷程C＝O＋H+C＝OH+:NH2YCOHNH2Y＋COHNHYC＝NHY＋C＝N-Y＋COH2NHY:－H++H+－H+第61頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月3.羰基親核加成中的立體化學(xué)（Cram規(guī)則等）雖然與Nu加成所得產(chǎn)物有一個手性中心，但由于Nu上下進(jìn)攻C＝O的機會均等，產(chǎn)物是外消旋體。如果R或R1是手性基團(tuán)，尤其羰基-碳是手性碳時，Nu進(jìn)攻羰基兩邊的機會不均等。第62頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月

將與醛（酮）羰基直接相連的手性-碳結(jié)合的三個基團(tuán)以L（大）、M（中）、S（小）表示，那么這些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時，總是取R-L重疊構(gòu)象，反應(yīng)時，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（S）一邊接近分子。這稱為克萊姆規(guī)則一。(1)克拉姆規(guī)則一MSLOHRNuMSLOHRNuNu＋主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物第63頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月Nu-當(dāng)醛、酮的-C上有-OH、-NH時，由于這些基團(tuán)能與羰基形成氫鍵，所以形成如下構(gòu)象（見圖），若發(fā)生加成，親核試劑主要從S基團(tuán)一側(cè)進(jìn)攻，這稱為克萊姆規(guī)則二。(2)克拉姆規(guī)則二第64頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月1RMgX2H2O+次要產(chǎn)物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要產(chǎn)物第65頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)酮的加成立體化學(xué)：OHCH3OHHCH3CH3CH3MgBrH3O+還原+211空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。2空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻大空阻小第66頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月空阻差別大時，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。OCH3OHCH3HHCH3OHLiBH(s-Bu)3NaBH4CH3CH3CH3OOHHOHHNaBH4＋脂肪族醛酮的還原產(chǎn)物的立體化學(xué)可按cram規(guī)則判斷。69%第67頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月四、還原反應(yīng)⑴

催化氫化（醇）⑵用氫化金屬化合物還原（醇）⑶麥爾外因-龐多爾夫還原（醇）⑷凱惜納-烏爾夫-黃鳴龍還原（亞甲基）⑸克萊門森還原（亞甲基）⑹

縮硫醇?xì)浣猓▉喖谆擞没顫娊饘龠€原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊）一類是將羰基還原成羥基，另一類是將羰基還原成亞甲基。第68頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月⑴

催化氫化（常用醇作溶劑）如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被吸附，順型加氫。CHOCHO1molH25%Pd-C對于含雙鍵的醛酮:先C=C，再C=O第69頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵

用氫化金屬化合物還原①LiAlH4還原4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4無水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH+Al(OH)3+LiOH4H2O還原能力強，可還原除碳碳不飽和鍵外的常見其它不飽和鍵。第70頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月②用

NaBH4還原適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基。

NaBH4CH3OHH2OR－C－R＝OR－C－R＝O···LiR－C－ROLi＋H－AlH3－R－CH－R(AlH3)OLiOAlH3R－CH－RLi+①RCORR2CHOH②H3O+反應(yīng)機理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移第71頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶

麥爾外因-龐多夫還原+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯（不斷蒸出）高度專一性反應(yīng)，醛酮轉(zhuǎn)化為一級、二級醇的重要方法。⑷

凱惜納-烏爾夫-黃鳴龍還原還原法（堿性條件還原為亞甲基）NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oC黃鳴龍改進(jìn)：二縮乙二醇醚代替封管82%對于共軛醛酮，只與C=O發(fā)生反應(yīng)，不與C=C發(fā)生反應(yīng)。第72頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%⑸

克萊門森還原還原法（酸性條件還原為亞甲基）⑹

縮硫醇?xì)浣猓ㄖ行詶l件還原為亞甲基）H+H2/Ni+（合成直鏈烷基苯）第73頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月⑺用活潑金屬還原（雙分子還原）在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的還原下，醛酮在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價鈦試劑。M，苯2C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OH2O第74頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月Mg-Hg,苯H2OMg苯二聚2H2O43-50%第75頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月①醛被氧化為羧酸；②酮遇一般氧化劑，一般條件下抗拒氧化；遇強烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。五、氧化反應(yīng)（1）強氧化劑:KMnO4/H+;K2Cr2O7/H+;濃HNO3;CrO3/H+;

RCH=ORCOOH[O]RCR*RCOOH+R*COOH[O]＝O（無利用價值）O濃HNO3HOOC(CH2)3COOHOHOOC(CH2)4COOH濃HNO3第76頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）弱氧化劑:RCH=O+Ag(NH3)2+RCOOH+AgRCH=O+Cu2+RCOOH+Cu2O（磚紅）(托倫試劑)Tollens試劑：Ag(NH3)2+

；(吐倫試劑)(斐林試劑)Fehling試劑：Cu(OH)2與酒石酸甲鈉的絡(luò)合物。COOKCOONaCH－OCH－OCOOKCOONaO－CHO－CHCuFehling試劑：Tollen試劑可將醛氧化為酸，不氧化酮：銀鏡反應(yīng)用斐林試劑只氧化脂肪醛,生成紅色氧化亞銅沉淀，不氧化芳香醛和酮第77頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。Ag2O,H2O2,Br2(水)(ii)許多醛能發(fā)生自動氧化。（3）Baeyer-Villiger氧化:+

CH3CO3HCH3CO2C2H540oC+CH3CO2H常用的過酸有：（1）強酸的過酸：CF3COOOH（2）一般酸+一定濃度的過氧化氫(產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng))。除此之外,我們常用的弱氧化劑還有:沙瑞特試劑(CrO3/吡啶)[氧化可以停留在醛的階段]

MnO2[不氧化醛酮]第78頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月H+O-O鍵斷裂-R”COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>反應(yīng)機理R’重排的優(yōu)先次序(不同的教科書列出的次序不完全相同)：第79頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月OOOCH3CO3HOOCOCH3MCPBA六、歧化反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)

沒有-活潑氫的醛在強堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。NaOHC2H5OH~50oC+H+第80頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月+HCHONaOH+HCOONa1NaOH2H+-H2O內(nèi)酯甲醛與其它無-H的醛作用，甲醛總是還原劑分子內(nèi)也能發(fā)生Cannizzaro反應(yīng):(HOCH2)3C-CHO+HCHO

NaOHHOCH2－C－CH2OHCH2OHCH2OH+HCOONaCH2OH第81頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月七、α-氫的酸性（1）-H的酸性影響-H酸性的因素：羰基的極化;共軛堿負(fù)電荷的離域化。R-CH2-C-R＝OR-CH-C-R＝O＋H+化合物ROH醛酮酯pka15~1816~2025在適當(dāng)?shù)膲A作用下，醛酮羰基的a-H可以離解，而形成碳負(fù)離子——常用堿：KOH，EtONa，t-BuOK，(i-Pr)2NHLi（LDA），PhLi等（RNH2

的pKa為35，PhH的pKa為~44，水的pKa為~15

）第82頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）酮式-烯醇式平衡酸或堿實驗證明：酮式、烯醇式都是存在的。一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性(酸性)的增強，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。CH3-C-CH3＝OC-CH3＝OCH3-C-CH2-C-CF3＝O＝OCH3-C-CH2-C-CH3＝O＝Opka:20169.04.7第83頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月醛酮在酸或堿的作用下可快速達(dá)成平衡（烯醇化機理）。第84頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月烯醇式含量K:1.510-47.710-32.010-27.376.5更多結(jié)構(gòu)對平衡的影響：CH3-C-CH2-C-CH3＝O＝OCH3-C-CH＝C-CH3＝OOH因此,α-H具有手性的醛酮在堿性介質(zhì)中會發(fā)生外消旋化作用。第85頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月強堿有利于形成動力學(xué)控制的少取代烯醇負(fù)離子。酸性條件則有利于形成熱力學(xué)控制的多取代烯醇。不對稱酮形成烯醇的區(qū)域選擇性第86頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）烯醇鹽

一般堿性條件下，只有少量酮轉(zhuǎn)化為烯醇鹽，利用強堿(LDA、KH)可使之完全轉(zhuǎn)化為烯醇鹽。CH3-C-CH3＝OCH2＝C－OLiCH3THFLDA＋

(i-C3H7)2NHPka:2040第87頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月不對稱酮形成烯醇鹽的選擇性——lowtemperature,givekineticenolate——hightemperature,givethermodynamicenolate動力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物第88頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月習(xí)題：預(yù)測下列每組化合物中，哪一個烯醇為熱力學(xué)控制烯醇(較穩(wěn)定)？第89頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）醛酮的-H的鹵代+HCl+Cl2（61-66%）+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%HOAca.酸性介質(zhì)醛酮在酸性介質(zhì)中產(chǎn)物以一元鹵代為主。第90頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月酸催化的反應(yīng)機理+H+快-H，慢-HBr兩步反應(yīng)：1）烯醇化;2）鹵素與C=C的加成。實驗證明:在α-位導(dǎo)入一個鹵原子，羰基氧接受質(zhì)子的能力下降102～103倍，而羰基氧接受質(zhì)子是醛酮轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际降谋匾獥l件。因此在酸性條件下，未取代的醛酮鹵代的速度要快于α-鹵代醛酮。因此，反應(yīng)可停留在一鹵化物的階段。第91頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月b.堿性介質(zhì)：鹵仿反應(yīng)

甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)結(jié)構(gòu)特征：第92頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月第93頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月①只要有α-氫就能發(fā)生α-鹵代，且在堿性條件下會把所有α-氫全部取代。但若不是甲基酮，反應(yīng)就停留在鹵代一步。碘仿反應(yīng)：用于鑒別甲基酮和能氧化為甲基酮的醇；縮短碳鏈合成羧酸。②不對稱的酮與鹵素在堿性條件下反應(yīng)，酸性較強的α-氫優(yōu)先反應(yīng)：第94頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）羥醛縮合反應(yīng)（Aldol縮合）2CH3CH=OCH3CHCH2CH=OOHCH3-CH=CH-CH=OOH－ΔCH3CHCH2CH2OHOHCH3CH2CH2CH2OHCH3-CH=CH-CH2OHLiAlH4H2LiAlH4合成應(yīng)用第95頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機理（要求掌握）：2PhCH2CH=OPhOHOPhPhPhOOH－ΔOOHOOOH－Δ2①相同分子醛分子間縮合第96頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月合成應(yīng)用：CH3CH=OCH3CH=OCH3-CH-CH2CH=OOHCH3-CH-CH2CH2OHOHLiAlH4OH－CH3CHO干HClOOOO第97頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：a.在酸性及強堿性條件下易失水，一般的堿性條件，加熱時失水。因此，如要制備-羥基醛、-羥基酮，通常采用弱堿性催化劑，溫度較低的反應(yīng)條件。b.烯醇負(fù)離子是一個兩位負(fù)離子，在羥醛縮合反應(yīng)中，主要是烯醇負(fù)離子的C-端去進(jìn)攻。c.羥醛縮合反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，溫度低有利于正向反應(yīng)，而加熱回流有利于逆向反應(yīng)。CHOCHOCHOOH－②二醛分子內(nèi)縮合：△第98頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月③相同分子酮分子間縮合：

酮在同樣的條件下，也可發(fā)生縮合反應(yīng)形成β-羥基酮，但反應(yīng)的平衡大大偏向于反應(yīng)物一方，若采取措施使平衡不斷向右移動，也可得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物。Ba(OH)2-H2O~Soxhlex提取器I2CH3-C-CH2-C-CH3O＝CH3OHβ-羥基酮在少量碘催化下，蒸餾、脫水生成α,β-不飽和酮，這個脫水反應(yīng)是不可逆的，因此能使平衡向右移動。第99頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月④酮分子內(nèi)縮合:二羰基化合物發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物;如果有多種成環(huán)選擇，一般形成五、六員環(huán)。OOKOHΔOOOOKOH100℃課下練習(xí)這個反應(yīng)的機理第100頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月第101頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月練習(xí)：OOKOHΔOONa2CO3Δ第102頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月第103頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月OOOOO－OOOHOOH－第104頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月①

都有α-H的醛或酮之間發(fā)生醇醛縮合，可得到四種或四種以上縮合產(chǎn)物，因而沒有制備價值。（6）交叉縮合THF,-78oCCH3CH2CHOH2OLDA制烯醇鹽定向羥醛縮合解決辦法：CH3CH2-C＝CH2OLi練習(xí)：寫出丙醛與丁醛交叉縮合的四種產(chǎn)物。第105頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月②如果有一個反應(yīng)物含α-H，另一個反應(yīng)物不含α-H，可得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。CH=O+CH3CH=OKOH100℃CH=CH-CH=O(CH3)2CH-CH=O+HCHONa2CO340℃(CH3)2C-CH=OCH2OH3CH2O+H-CH2CHO(HOCH2)3CCHO-OH-OHHCHOHOCH2－C－CH2OHCH2OHCH2OH岐化交叉縮合實驗操作：在堿催化下將有α-H的醛緩慢滴加到無α-H的醛中第106頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月-OH+CH2O（過量）③含有α-H的酮與不含α-H的醛交叉縮合（高產(chǎn)率）。CH=O+CH3COCH3NaOH20℃CH=CH-COCH3CH=O+CH3COCH=CH-CONaOH20℃OCHOO分子內(nèi)酮醛縮合：第107頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月PhCHOPh-CHCH2COCH2CH3OHPh-CH=CH-COCH2CH3Ph-CH-CHCOCH3OHCH3Ph-CH=C-COCH3CH3CH3COCH2CH3＋OH－H＋動力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物99％不對稱的酮發(fā)生的交叉縮合得到混合物：一般堿性條件下以動力學(xué)產(chǎn)物為主；酸性條件下以熱力學(xué)產(chǎn)物為主。第108頁，課件共122頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）(珀金)Perkin反應(yīng)

芳醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽存在下的反應(yīng)，產(chǎn)物為α,β-不飽和芳香酸：ArCH=O+(RCH2CO)2ORCH2CO2K