氣相色譜分析

氣相色譜分析第1頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月10.1.1

氣相色譜儀及結構流程1.

氣相色譜儀第2頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月氣相色譜儀器第3頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.

氣相色譜結構流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計；6-壓力表；7-進樣口與汽化室；8-分離柱；9-熱導檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第4頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月結構流程（動畫）（毛細管氣相色譜儀）第5頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氣相色譜儀主要部件(1)載氣系統(tǒng)

包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制。常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣。凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質（依次通過分子篩、活性炭等）。載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。第6頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)進樣裝置

進樣裝置：進樣器+汽化室。氣體進樣器（六通閥）：

推拉式和旋轉式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱。第7頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月六通閥結構和原理第8頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月第9頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月色譜柱泵2色譜柱泵1進樣取樣進樣第10頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月液體進樣器：

不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。

汽化室：將液體試樣瞬間汽化的裝置（可控制溫度為20～400℃）。無催化作用。第11頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月汽化室結構1第12頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月汽化室結構2第13頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月

第14頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月色譜柱放在恒溫箱中。柱恒溫箱控溫范圍一般為15℃至350℃。色譜柱分為：填充柱、空心毛細管柱填充柱：

制備簡單，可供使用的單體，固定液，吸附劑繁多，可解決各種分離分析問題。填充柱外形有U型、W型和螺旋型三種，內徑均為2～6mm，長度在1～10m之間，通常2～4m。空心毛細管柱（又稱開管柱）：

分析速度快，內徑為0.1～0.5mm，長為50～300m，其外形多為螺旋型。材料：石英、尼龍、不銹鋼。(3)色譜柱（分離柱）第15頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月填充柱與開管柱的比較參數(shù)內徑/mm常用長度/m每米柱效n柱材料柱容量程序升溫應用固定相填充柱2-50.5-3～1500玻璃、不銹鋼mg級較差載體＋固定液WCOT0.1-0.5310-60～3000熔融石英<100ng較好固定液PLOT0.05-0.3510-100~2500熔融石英ng-mg尚可固體吸附劑不同色譜柱的截面示意圖A-填充柱；B-壁涂開管柱（WCOT）；C-多孔層開管柱（PLOT）

第16頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月

壁涂開管柱（WCOT）：廣泛應用；載體涂漬開管柱（SCOT）：應用不太普遍；多孔層開管柱（PLOT）：主要用于永久氣體和低分子量有機化合物的氣固色譜分離。WCOT柱的尺寸分類柱類型內徑/mm常用柱長/m每米理論塔板數(shù)主要用途微徑柱不大于0.11~104000~8000快速GC常規(guī)柱0.2~0.3210~603000~5000常規(guī)分析大口徑柱0.53~0.7510~501000~2000定量分析WCOT柱常用的固定液有OV-1、SE-30、OV-101、SE-54、OV-17、OV-1701，F(xiàn)FAP及PEG-20M等第17頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月PackedGCcolumnCapillaryGCcolumn第18頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月毛細管柱第19頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)檢測系統(tǒng)

通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質量隨時間的變化，轉化成相應電信號，經放大后記錄和顯示，給出色譜圖。

檢測器：廣普型——對所有物質均有響應；

專屬型——對特定物質有高靈敏響應。

常用的檢測器：熱導檢測器、氫火焰離子化檢測器；有關檢測器原理、結構見第三節(jié)。第20頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)。汽化室、分離室、檢測器在操作時均需控制溫度。汽化室：保證液體試樣瞬間汽化。檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝。

分離室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離。第21頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月10.1.2

氣相色譜固定相一、氣固色譜固定相1.種類

(1)活性炭（非極性）

有較大的比表面積，吸附性較強。

(2)活性氧化鋁（弱極性）

有較大的極性。適用于常溫下O2，N2，CO，CH4，C2H6，C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。

(3)硅膠（強極性）

與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質外，還能分析CO2，N2O，NO，NO2等，且能夠分離臭氧。第22頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月氣固色譜固定相

(4)分子篩（強極性）

堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石)，多孔性。如3A，4A，5A，10X及13X分子篩等(孔徑：埃)。常用5A和13X(常溫下分離O2與N2)。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）

新型的有機合成固定相(苯乙烯與二乙烯苯共聚)。型號：GDX-01，GDX-02，GDX-03等。適用于水，氣體及低級醇的分析。第23頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關系。（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大。（3）種類有限，能分離的對象不多。（4）使用方便。第24頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月二、

氣液色譜固定相

氣液色譜固定相[固定液+擔體(支持體)]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。固定液特點：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應用范圍不斷擴大。

擔體：又稱為載體，是化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。第25頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.作為擔體使用的物質應滿足的條件

比表面積大，孔徑分布均勻；化學惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起反應；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。第26頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.擔體（硅藻土）紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。第27頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月氣液色譜擔體第28頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月3.固定液

固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。(1)對固定液的要求應對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應。(2)選擇的基本原則

“相似相溶”，選擇與試樣性質相近的固定相。(3)固定液分類方法如按化學結構、極性、應用等的分類方法。在手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。第29頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月

(4)固定液的最高最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體。(5)混合固定相對于復雜的難分離組分通常采用特殊固定液或將兩種甚至兩種以上配合使用。(6)固定液的相對極性規(guī)定：角鯊烷（異三十烷）的相對極性為零，β，β‘-氧二丙腈的相對極性為100。方法見書P83。第30頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月優(yōu)選固定液麥氏常數(shù)：x'，y'，z'，u'，

s'表示，分別代表了極性分子間存在的靜電力(偶極定向力)；極性與非極性分子間存在著的誘導力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β'-氧二丙腈五個常數(shù)的總和為4427，是強極性固定相。第31頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月10.1.3

氣相色譜檢測器

一、氣相色譜檢測器特性1.檢測器類型濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器。質量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內進入檢測器組分的質量成正比。FID。廣譜型檢測器：對所有物質有響應，熱導檢測器。專屬型檢測器：對特定物質有高靈敏響應，電子俘獲檢測器。第32頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.檢測器性能評價指標

⑴響應值（或靈敏度）S：

在一定范圍內，信號E與進樣量Q呈線性關系：

E=SQS=△E/△Q

單位：

mV/(mg/mL)；濃度型檢測器

mV/(mg/s)；質量型檢測器

S

表示單位質量的物質通過檢測器時，產生的響應信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質量求得：

S=A/m第33頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月⑵檢出限和最小檢出量

噪聲水平決定著能被檢測到的濃度（或質量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應值就一定要高于N。檢測器響應值為3倍噪聲水平時單位時間或單位體積內進入檢測器的最小物質量，被定義為檢出限。第34頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月⑶線性度與線性范圍

檢測器的線性度定義：

檢測器響應值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間成比例的狀況。

檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質的最大濃度(或質量)與最低濃度(或質量)之比。

最小檢出量則是指3倍噪聲峰高時，色譜儀所需的進樣量。第35頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月二、熱導檢測器

Thermalconductivitydetector,TCD1.熱導檢測器的結構

池體:一般用不銹鋼制成。熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的錸鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。

測量臂：僅載氣攜帶被分離組分的流過，連接在緊靠近分離柱出口處。第36頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.檢測原理

平衡電橋，見圖。不同的氣體有不同的熱導系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測

;

R1=R2

則：

R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

第37頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月進樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產生電阻差，即

R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。故熱導檢測器屬于濃度型檢測器。第38頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月3.影響熱導檢測器靈敏度的因素

①橋路電流I：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。一般為100~200mA。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。第39頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月

③載氣種類：載氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導系數(shù)，但價格較高。某些氣體與蒸氣的熱導系數(shù)，單位：10-5J/cm·℃·s第40頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月三、氫火焰離子化檢測器

Flameionizationdetector,FID1.特點

(1)典型的質量型檢測器。

(2)對有機化合物具有很高的靈敏度。(3)無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質靈敏度低或不響應。

(4)氫火焰離子化檢測器具有結構簡單，穩(wěn)定性好，靈敏度高，響應迅速等特點。(5)比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢出限可達10-12g·s-1。（動畫）第41頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.氫焰檢測器的結構

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100～300V）構成一個外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。第42頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氫火焰離子化檢測器的原理

(1)當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應產生自由基：

CnHm→·CH(2)產生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應：

·

CH+O→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應：

CHO++H2O→H3O++COA區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應區(qū)第43頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月氫火焰離子化檢測器的原理

(4)化學電離產生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產生微電流（約10-6～10-14A）。(5)一定范圍內，微電流的大小與進入離子室的被測組分質量成正比，質量型檢測器。(6)組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應區(qū)第44頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月4.影響氫火焰離子化檢測器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2=11～11.5氫氣空氣=110②極化電壓

正常極化電壓選擇在100～300V范圍內。第45頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月四、電子捕獲檢測器

Electroncapturedetector,ECD

高選擇性，(放射源63Ni，產生β射線；N2載氣，產生電子(基流)。含雜原子試樣吸收電子產生負峰)。僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢出限10-14g·mL-1。

對大多數(shù)烴類沒有響應。

較多應用于農副產品、食品及環(huán)境中農藥殘留量的測定。第46頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月ECD第47頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月五、其他檢測器1.火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,FPD)

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出394nm和526nm左右的光譜，可被檢測。該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。2.熱離子檢測器(thermionicdetector,TID)

氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度。在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產生大量電子，信號強。3.定性檢測器(聯(lián)用儀器)色-質聯(lián)用儀(通過分子分離器連接)。第48頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月第十章

氣相色譜法10.2.1色譜柱及使用條件的選擇10.2.2載氣種類和流速的選擇10.2.3其他操作條件的選擇10.2.4毛細管氣相色譜分析第49頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月10.2.1

色譜柱及使用條件的選擇1.固定相的選擇

氣-液色譜，應根據(jù)“相似相溶”的原則。

①分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。

②分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。第50頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月

③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。

④醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。

⑤組成復雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。第51頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.固定液配比（涂漬量）的選擇

配比：固定液在擔體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔體上形成的液膜越薄，傳質阻力越小,柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。第52頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月3.柱長和柱內徑的選擇

增加柱長對提高分離度有利(分離度R正比于柱長L2)，但組分的保留時間tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。

柱長選用原則：在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長通常為1~3m?？筛鶕?jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長或實驗確定。柱內徑一般為3~4

mm。第53頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月4.柱溫的確定

控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內。

柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點組份峰易產生重疊。

柱溫↓，分析時間↑。兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。

柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。

組分復雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。第54頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月程序升溫第55頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月10.2.2

載氣種類和流速的選擇1.載氣種類的選擇

三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質。

載氣摩爾質量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質阻力項起主要作用，采用較小摩爾質量的載氣（如H2，He），可減小傳質阻力，提高柱效。

熱導檢測器需要使用熱導系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣是首選。載氣的安全性、經濟性及來源是否廣泛等因素。第56頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.載氣流速的選擇

由圖可見存在最佳流速（uopt）。實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。第57頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月10.2.3

其他操作條件的選擇1.進樣方式和進樣量的選擇

液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進樣量應控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內。進樣要求動作快，時間短。氣體試樣應采氣體進樣閥進樣。第58頁，課件共67頁，創(chuàng)作于2023年2月2.汽化溫度的選擇

色譜儀進樣口下端有一汽化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化；汽化溫度一般較柱溫高30~70℃，防止汽化溫度太高造成試樣分解。第59頁，課件共67頁，創(chuàng)作