有機化合物的性質(zhì)與反應(yīng)第三講

有機化合物的性質(zhì)與反應(yīng)第三講第1頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月1、親核取代反應(yīng)

親核試劑(Nu－)可進(jìn)攻中的正電中心，將X－取代。親核試劑——帶有孤對電子或負(fù)電荷，對原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

17.4.1鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第2頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月1、親核取代反應(yīng)1被羥基(-OH)取代——水解2被烴氧基(-OR)取代——醇解3被氨基(-NH2)取代——氨解4被氰基(-CN)取代——氰解5被硝酸根(-ONO2)取代——與硝酸銀的醇溶液作用第3頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)被羥基取代

在H2O或H2O／OH－中進(jìn)行，得醇。反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應(yīng)生成的HX。鹵烷水解反應(yīng)及其機理在有機化學(xué)理論上重要！（見SN1、SN2）1、親核取代反應(yīng)

第4頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)被烴氧基取代

得醚（單純醚、混合醚）——Williamson合成法

1、親核取代反應(yīng)

第5頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)與氰基取代在NaCN的醇溶液中進(jìn)行，得腈。

該反應(yīng)是增長碳鏈的方法之一。（增加一個C）

1、親核取代反應(yīng)

進(jìn)行親核取代反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。第6頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)被氨基取代例：1、親核取代反應(yīng)

第7頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)被硝酸根取代

在醇溶液中進(jìn)行，得鹵化銀沉淀及硝酸酯，用于鑒別鹵烴。反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。（參見SN1）此反應(yīng)可用于區(qū)別伯、仲、叔鹵代烷。例如：

1、親核取代反應(yīng)

第8頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)鹵離子交換反應(yīng)

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反應(yīng)可用于檢驗氯代烷和溴代烷。

1、親核取代反應(yīng)

第9頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月2、消除反應(yīng)

－X的－I效應(yīng)，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：反應(yīng)活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。

消除反應(yīng):反應(yīng)中失去一個小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應(yīng)叫消除反應(yīng)，用E(Elimination)表示。17.4.1鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)第10頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月

消除方向：脫去含氫較少的碳上的氫原子。（查依采夫規(guī)則）

鹵烷的水解反應(yīng)和脫去HX的反應(yīng)都是在堿性條件下進(jìn)行的，它們常常同時進(jìn)行，相互競爭。競爭優(yōu)勢取決于RX的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。例：注意：2、消除反應(yīng)

第11頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月

用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：

3、與金屬鎂反應(yīng)

17.4.1鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)絕對乙醚:無水、無乙醇的乙醚格氏試劑的結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為它是溶劑化的：第12頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月格代試劑在有機合成上很有用，但它最忌水、忌活潑氫：①制備格氏試劑時，須“干醚”，防止格氏試劑分解。②如果用CH3MgI與活潑氫反應(yīng)，可定量測定活潑氫。

3、與金屬鎂反應(yīng)

第13頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月4、親核取代反應(yīng)機理

（1）雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理

反應(yīng)機理：反應(yīng)速率：SN2能量曲線：sp2d+d-HBrHHOH-+(A)(B)(C)過渡態(tài)C+Br-CHHOHHHOCBrHHHd-d-第14頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：

Walden轉(zhuǎn)化是其重要標(biāo)志。

①一步完成，OH－與CH3Br都參與；②C－O鍵的生成與C－Br鍵的斷裂同時進(jìn)行，有過渡態(tài)；③有Walden轉(zhuǎn)化，手性分子發(fā)生SN2反應(yīng)時，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。SN2反應(yīng)的特點：例1：（1）雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機理

第15頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機理

這說明決速步驟與OH－無關(guān)，而僅與RX的濃度及C－X的強度有關(guān)。因此，該反應(yīng)是分步進(jìn)行的。反應(yīng)機理：第一步，C－Br鍵解離：

反應(yīng)速率方程：4、親核取代反應(yīng)機理

第16頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月

第二步,生成C－O鍵：SN1反應(yīng)的能量變化過程：（2）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機理

第17頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：

如果一個手性分子進(jìn)行SN1時，其產(chǎn)物為外消旋體：OH－從兩個方向靠近中心碳原子的機率相同(2)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機理

第18頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進(jìn)行；②決速步驟為C－X解離，單分子反應(yīng)，有v=k[RX]；③有C＋中間體，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化機率相同；④常伴有C＋的重排。SN1的特點：

(2)單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機理

第19頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月問題：

鹵代烷與氫氧化鈉在水-乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，從下列現(xiàn)象判斷哪些屬于SN2歷程，哪些屬于SN1歷程？

（1）產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)變（2）有重排產(chǎn)物（3）增加氫氧化鈉濃度，反應(yīng)速率明顯加快（4）叔鹵代烷反應(yīng)速度明顯大于仲鹵代烷（5）反應(yīng)不分階段一步完成4、親核取代反應(yīng)機理

第20頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月5、影響親核取代反應(yīng)的因素(1)

烷基結(jié)構(gòu)的影響(2)

鹵原子的影響(3)

親核試劑的影響(4)

溶劑極性的影響第21頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月５、影響親核取代反應(yīng)的因素

（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響

∴SN2反應(yīng)活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

決定SN2反應(yīng)速度的是過渡態(tài)的穩(wěn)定性。過渡態(tài)越穩(wěn)定，反應(yīng)的活化能越低，反應(yīng)速度越快。影響SN2過渡態(tài)穩(wěn)定性的因素：

空間因素(主要)：α－C上取代基越多，親核試劑越不易接近α－C，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定；

1)烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響第22頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月兩組實驗數(shù)據(jù)：①在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于55℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對速率：可見，α－C上取代基越大，空間障礙越大，SN2速率越小。

②在C2H5OH中，C2H5ONa與不同RBr于25℃發(fā)生SN2反應(yīng)的相對速率：

可見，正構(gòu)伯鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)時，碳鏈的增長對反應(yīng)速率的影響不大。（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響

第23頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月

2)烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響

決定SN1反應(yīng)速度的是C＋穩(wěn)定性。越是穩(wěn)定的C＋，越容易生成?！逤＋穩(wěn)定性：3°＞2°＞1°＞CH3＋（σ－p超共軛）

∴SN1反應(yīng)活性：3°RX＞2°RX＞1°RX＞CH3X

例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相對速度為：(CH3)3CBr＞(CH3)2CHBr＞CH3CH2Br＞CH3Br（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響

第24頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月綜上所述：即：3°RX主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；

1°RX主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；

2°RX同時進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響

第25頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）鹵原子的影響

SN2和SN1反應(yīng)的慢步驟都包括C-X的斷裂，因此離去基團X-的性質(zhì)對SN2和SN1反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響。即：SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

由于SN2反應(yīng)中，參與形成過渡態(tài)的因素除了離去基團外，還有親核試劑，所以，離去基團的離去能力大小對SN1反應(yīng)的影響更為突出。

５、影響親核取代反應(yīng)的因素第26頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月RX的活性檢驗（2）鹵原子的影響

第27頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）鹵原子的影響

離去能力與離去基團的共軛酸的酸性有關(guān)：共軛酸酸性越大，離去能力越強!離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）好的離去基團：I－、p-CH3C6H4SO3－；（HI、p-CH3C6H4SO3H均為強酸）差的離去基團：OH－、RO－、NH2－

（H2O、ROH、NH3均為弱酸或堿）５、影響親核取代反應(yīng)的因素第28頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）親核試劑的影響

親核性——試劑親碳原子核的能力；常見親核試劑的親核性如下：５、影響親核取代反應(yīng)的因素試劑的親核性主要由兩個因素決定：堿性和極化度。這兩個因素對試劑的親核性的影響有時是一致的，有時不一致。第29頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月同周期的原子作為親核中心時，試劑的親核性與堿性強弱相同。

例1：親核性：

C2H5O－＞HO－＞C6H5O－＞CH3COO－＞C2H5OH＞H2O＞C6H5OH＞CH3COOH

例2：親核性：NH2－＞HO－＞F－，

NH3＞H2O同族的原子作為親核中心時，變形性大者呈現(xiàn)出較強的親核性。這與堿性的強弱次序相反。例：親核性：

I－＞Br－＞Cl－＞F－，HS－＞HO－，H2S＞H2O（3）親核試劑的影響

第30頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月例：

試劑的親核性↑，有利于SN2（Nu首先進(jìn)攻α-C）。親核性對SN1反應(yīng)速率影響很?。唬?）親核試劑的影響

第31頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月６、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響鹵原子活潑性順序為：

烯丙型、芐基型＞隔離型＞乙烯型、苯基型例1：該反應(yīng)可用來區(qū)別三種不同的鹵代烯烴或鹵代芳烴！第32頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月鹵原子活潑性順序為：

例2：Why?

結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系所致!烯丙型、芐基型＞隔離型＞乙烯型、苯基型６、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響第33頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)乙烯型和苯基型鹵原子的活性

乙烯型和苯基型鹵代烴分子中存在著由鹵原子參與的多電子p-π共軛，導(dǎo)致C-X具有特殊的穩(wěn)定性。以氯乙烯和氯苯為例：

鹵代乙烯型化合物中的p-π共軛體系６、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響第34頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月多電子p-π共軛的結(jié)果：離域、鍵長平均化!以上的數(shù)據(jù)說明：與氯乙烷相比較，氯乙烯和氯苯分子偶極矩↓，C-Cl鍵長縮短，更難斷開。∴乙烯型和苯基型鹵代烴分子中的C—X鍵很難斷開!６、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響第35頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)烯丙型和芐基型鹵原子的活性烯丙型和芐基型鹵代烴中的C-X鍵易斷!

無論SN1還是SN2，這類鹵代烴C-X鍵都具有特殊的活性。

烯丙型鹵代烯烴的特殊活潑性是由于親核取代反應(yīng)的中間體或過渡態(tài)的能量較低，有特殊的穩(wěn)定性。６、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響第36頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月

在進(jìn)行SN1反應(yīng)時，活性中間體C＋中存在著缺電子p-π共軛，使正電荷得到了有效的分散，導(dǎo)致C＋能量較低，具有特殊的穩(wěn)定性。

以烯丙基氯和芐基氯為例：６、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響第37頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月17.4.2重要的鹵代烴（自學(xué)）1、氯仿２、氟利昂3、聚四氟乙烯第38頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月O—H，C—O鍵斷裂;βC—H，C—O鍵斷裂;

氧化反應(yīng)17.5.1醇的性質(zhì)

17.5含氧、硫有機化合物

第39頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月1、與活潑金屬反應(yīng)

醇有弱酸性，能與活潑金屬反應(yīng)，并放出氫氣：反應(yīng)的意義：①實驗室銷毀金屬鈉；②異丙醇鋁是常用的還原劑，乙醇鈉是常用還原劑、強堿。

17.5.1醇的性質(zhì)

第40頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月

所以，工業(yè)上生產(chǎn)醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述平衡反應(yīng)：問題1：醇與水，哪個酸性較強？可見，水的酸性大于醇!1、與活潑金屬反應(yīng)

第41頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月問題2：不同的醇，其酸性大小如何？Why?①α-C上烴基越多，+I越強，氧原子上電子云密度越大，對RO—H解離越不利；②R體積越大，越不利于RO-的溶劑化，不利于RO—H的解離。

1、與活潑金屬反應(yīng)

第42頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月2、與氫鹵酸作用HX的反應(yīng)活性：HI＞HBr＞HClROH的反應(yīng)活性：烯丙醇＞叔＞仲＞伯例：第43頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月盧卡斯試劑：無水ZnCl2與濃鹽酸配制成的溶液，用于鑒別≤Ｃ６伯、仲、叔醇。叔醇立即混濁仲醇10分鐘內(nèi)混濁伯醇室溫下不反應(yīng)加熱后反應(yīng)醇可溶于Lucas試劑，而反應(yīng)生成的鹵代烷不溶于Lucas試劑故體系產(chǎn)生渾濁。2、與氫鹵酸作用第44頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月歷程：①伯醇按SN2歷程進(jìn)行②烯丙型醇、芐醇、叔醇按SN1歷程進(jìn)行2、與氫鹵酸作用第45頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月③仲醇的鹵代SN1、SN2歷程均有。SN1反應(yīng)中所伴隨的碳正離子重排：64%36%2、與氫鹵酸作用第46頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月3、醇的脫水反應(yīng)（1）分子內(nèi)脫水成烯烴高溫氣相脫水：Al2O3酸催化液相脫水：H2SO4、H3PO4、TSOH脫水反應(yīng)活性：烯丙醇、芐醇>叔醇>仲醇>伯醇第47頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月消除反應(yīng)取向遵從査依采夫規(guī)則；當(dāng)消除能生成共軛烯烴時，優(yōu)先生成共軛烯烴，且活性較大。3、醇的脫水反應(yīng)第48頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月Saytzeff規(guī)律：主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多烴基的烯烴。因共軛體系延伸而比較穩(wěn)定3、醇的脫水反應(yīng)第49頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月脫水反應(yīng)機理：伯、仲、叔醇均為E1歷程。

醇的脫水總是在酸性條件下進(jìn)行，WHY?在酸性條件下，羥基發(fā)生質(zhì)子化由不良離去基變成良好離去基，在加熱下失水生成碳正離子，通過E1歷程進(jìn)行消除。羥基不是好的離去基團，酸性條件幫助離去。E2消除需要用堿奪去β—C上的氫，酸性條件下無堿可言，因而醇的消除反應(yīng)不可能在堿性條件下進(jìn)行。3、醇的脫水反應(yīng)第50頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月主產(chǎn)物主產(chǎn)物用氧化鋁作催化劑高溫氣相脫水時，一般不重排。2、分子間脫水成醚3、醇的脫水反應(yīng)第51頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月成醚反應(yīng)為SN2歷程：3、醇的脫水反應(yīng)第52頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月4、醇的氧化

伯醇氧化生成醛、羧酸。仲醇氧化生成酮。

叔醇無α-H,一般很難被氧化,若條件劇烈,

碳鏈斷裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。常用氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7、CrO3—H2SO4、

CrO3—AcOH、HNO3等第53頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月酯：醇與有機酸或含氧無機酸的失水產(chǎn)物叫酯。。（1）硫酸酯硫酸二甲酯是良好的甲基化試劑，但有劇毒。對皮膚和呼吸道粘膜有強烈的刺激作用。硫酸二甲酯該反應(yīng)僅適用于1°ROH，2°o、3°ROH在硫酸作用下發(fā)生消除反應(yīng)。5、與無機含氧酸成酯第54頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉是一種常用的乳化劑。（2）硝酸酯甘油三硝酸酯（可用作緩解心絞痛的藥物）多元硝酸酯都可作為烈性炸藥。5、與無機含氧酸成酯第55頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）磷酸酯

由于磷酸的酸性較弱，它不易與醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。磷酸三丁酯（增塑劑）磷酸酯類可用作萃取劑、增塑劑和殺蟲劑。5、與無機含氧酸成酯第56頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月6.硫化礦捕收劑黑藥和黃藥的制備

醇與NaOH和CS2作用，生成黃原酸鈉

黃藥丁銨黑藥二丁基二硫代磷酸黃藥或黑藥是方鉛礦的典型的捕收劑第57頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月17.5.2酚的化學(xué)性質(zhì)酚的結(jié)構(gòu)特點:O為SP2雜化，發(fā)生P-π共軛。苯酚的偶極矩與醇相反P-π共軛的結(jié)果：

O—H鍵的極性增大，明顯的酸性。

C—O鍵的極性降低，難異裂。苯環(huán)電子云密度增大，易發(fā)生親電取代。第58頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月1、酚的酸性為什么酚的酸性

比醇強？穩(wěn)定性：17.5.2酚的化學(xué)性質(zhì)第59頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月芳環(huán)上取代基對酚酸性的影響：1、酚的酸性第60頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月與環(huán)能夠產(chǎn)生共軛的基團，在對位時對酚的酸性影響較大，在間位時對環(huán)的影響較小。硝基處于間位時-C效應(yīng)受阻甲氧基處于間位時+C效應(yīng)受阻1、酚的酸性第61頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月排列下列化合物的酸性強弱順序。

(3)>(2)>(1)>(4)(1)(2)(4)(3)問題：1、酚的酸性第62頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）酚的鹵代反應(yīng)反應(yīng)的條件不同得到的產(chǎn)物不同。反應(yīng)1非常靈敏，體系中有10ppm的苯酚就會產(chǎn)生沉淀；在反應(yīng)2中體系加進(jìn)HBr會抑制反應(yīng)的活性生成二溴產(chǎn)物；而在非極性溶劑中則只生成一溴產(chǎn)物。２、芳環(huán)上的取代反應(yīng)第63頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）酚的硝化分子內(nèi)氫鍵沸點較低分子間氫鍵沸點較高２、芳環(huán)上的取代反應(yīng)第64頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）酚的磺化動力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物２、芳環(huán)上的取代反應(yīng)第65頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月４、與三氯化鐵顯色大多數(shù)酚能與FeCl3水溶液反應(yīng)，生成藍(lán)紫色的絡(luò)離子，常以此來鑒別酚。

藍(lán)紫該反應(yīng)不是酚類獨有，對于具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可以進(jìn)行該顯色反應(yīng)。第66頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月５、酚的氧化反應(yīng)第67頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月醇和酚的重點：①醇和酚的結(jié)構(gòu)特征；②醇和酚的化學(xué)性質(zhì)：

共性：弱酸性(酚的酸性大于醇)，成醚，成酯(酚成酯用酰氯、酸酐)，氧化。醇的個性：與HX、PX3、SOCl2反應(yīng)生成RX，分子內(nèi)或分子間脫水。

酚的個性：與FeCl3顯色，芳環(huán)上親電取代反應(yīng)。

第68頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月醚分子中的氧原子采取不等性sp3雜化，醚鍵鍵角接近于109.5°：醚的結(jié)構(gòu)17.5.3醚的化學(xué)性質(zhì)第69頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，通常條件下與堿、稀酸、氧化劑、還原劑不發(fā)生反應(yīng)，但在一定條件下也可進(jìn)行一些反應(yīng)：（一）鹽的生成醚中氧原子上的孤對電子可看作是路易斯堿，它可以接受質(zhì)子生成的物質(zhì)叫鹽。鹽17.5.3醚的化學(xué)性質(zhì)第70頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月由于醚是較弱的路易斯堿，所以只有與濃的強酸才能生成鹽。該反應(yīng)可用來分離、提純醚或用以鑒別醚。醚也可與路易斯酸形成絡(luò)合物：

氣態(tài)溶液bp:-1010C如：格氏試劑在金屬鎂的表面生成，與醚形成絡(luò)合物后脫離金屬鎂的表面進(jìn)入溶液，使得格氏試劑的制備得以進(jìn)行。17.5.3醚的化學(xué)性質(zhì)第71頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月2、醚鍵斷裂的反應(yīng)醚與濃的HCl、HBr、HI作用，醚鍵可發(fā)生斷裂。HX的反應(yīng)活性：HI>HBr>

HCl醚鍵斷裂順序：3°烷基＞2°烷基＞1°烷基＞芳基（1）若兩個是10烷基則發(fā)生SN2，小烴基生成碘代烷，大烴基生成醇。若氫碘酸過量則均生成碘代烷。第72頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）若是3°烷基和2°

烷基則發(fā)生SN1，3°烷基生成碘代烷，1°烷基則生成醇。（3）若是烷芳混合醚，則總是生成酚和碘代烷。2、醚鍵斷裂的反應(yīng)第73頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月脫水方式過氧化物受熱或震動會引起劇烈爆炸。因此在蒸餾醚之前，一定要檢查是否含有過氧化物。３、乙醚的過氧化物第74頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月17.5.6硫醇、硫酚和硫醚P206

1、酸性

硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)的醇要強，硫酚的酸性又強于硫醇，原因在于硫原子的體積大，硫氫鍵的離子化能小，烷基負(fù)離子在水中溶劑化好。

H2S/H2O

C2H5SH/C2H5OH

C6H5SH/C6H5OHpKα7.0/15.710.6/16.07.8/10.0第75頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月2.硫醇與重金屬鹽反應(yīng)硫醇能與重金屬離子作用生成不溶于水的汞鹽、鉛鹽、銅鹽和銀鹽等重金屬鹽

17.5.6硫醇、硫酚和硫醚第76頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月硫醇和硫酚易被氧化生成烴基磺酸，硫醇還可在弱氧化劑或空氣的作用下生成二硫化物

2RSH+I2

——→R-S-S-R+2HI在高錳酸鉀、硝酸等強氧化劑作用下，硫醇和硫酚發(fā)生強烈的氧化反應(yīng)，生成烴基磺酸

3.氧化反應(yīng)17.5.6硫醇、硫酚和硫醚第77頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)氧乙烷:三元環(huán)結(jié)構(gòu)，故不穩(wěn)定，在酸堿條件下，可與H2O，ROH，HX等反應(yīng).17.5.7重要的含氧化合物Ｐ207第78頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月含有多個氧亞乙基（）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的大環(huán)多醚叫冠醚。命名1、成環(huán)原子總數(shù)+冠+氧原子數(shù)2、按含雜環(huán)的系統(tǒng)命名法命名18-冠-615-冠-5冠醚:17.5.7重要的含氧化合物Ｐ207第79頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月冠醚的結(jié)構(gòu)特征：1、結(jié)構(gòu)單元數(shù)目不同環(huán)的半徑不同；2、分子中含有多個氧原子，有很強的絡(luò)合性；3、即可溶于水又可溶于有機溶劑。

由于冠醚具有這些結(jié)構(gòu)特性，因而具有廣泛的用途。最典型的用途是用作萃取劑和相轉(zhuǎn)移催化劑①萃取劑：冠醚中氧原子上的孤對電子對陽離子具有很強的絡(luò)合作用，改變的數(shù)目就可改變醚的孔穴半徑，對于陽離子，半徑小者抓不牢，大者進(jìn)不去。因此利用適當(dāng)半徑的冠醚就可以從多種離子的混合液中有選擇地將某一種離子萃取出來。17.5.7重要的含氧化合物第80頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月

半徑冠醚：2.6~3.2

K+：2.6615-冠-5對鈉離子有很好的絡(luò)合性能，18—冠—6對鉀離子有很好的絡(luò)合性能。②相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)：17.5.7重要的含氧化合物第81頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月醛、酮的結(jié)構(gòu)：17.5.4醛和酮的化學(xué)性質(zhì)第82頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月1、羰基碳的雜化類型：sp22、共價鍵類型：C=O雙鍵由一個鍵和一個鍵組成；3、鍵的極性：屬于極性較大的不飽和雙鍵（氧的電負(fù)性比碳強）。醛、酮的結(jié)構(gòu)特點：17.5.4醛和酮的化學(xué)性質(zhì)第83頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月1、親核加成反應(yīng)(NucleophilicAddition)

富電子試劑進(jìn)攻缺電子的羰基碳所引起的加成反應(yīng)叫親核加成反應(yīng)。親核加成反應(yīng)歷程：堿催化:

反應(yīng)物過渡態(tài)反應(yīng)中間體產(chǎn)物

平面三角形四面體氧上

四面體四面體

帶部分負(fù)電荷氧上帶負(fù)電荷第84頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月酸催化:首先羰基質(zhì)子化，然后親核試劑進(jìn)攻缺電子的羰基碳。(1)與HCN加成α-羥基腈或α-氰醇1、親核加成反應(yīng)第85頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月適用范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的環(huán)酮。常見用途：

α-羥基酸β-羥基胺α-甲基丙烯酸甲酯(1)與HCN加成第86頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)歷程研究：1、HCN加入丙酮中3-4小時原料只反應(yīng)一半。2、加一滴KOH反應(yīng)幾分鐘內(nèi)就完成。3、加入大量酸后放置幾個星期也不反應(yīng)。加堿促進(jìn)HCN的離解加酸抑制HCN的離解（1）與HCN加成第87頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機理如下：慢快（2）與NaHSO3加成α-羥基磺酸鈉產(chǎn)物不溶于飽和的NaHSO3溶液而成沉淀析出1、親核加成反應(yīng)第88頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月適用范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮及≦C7的環(huán)酮。反應(yīng)歷程：用途：1、分離提純?nèi)?、酮?、用來制備α-羥基腈。（2）與NaHSO3加成第89頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月親核加成的難易除與親核試劑的強弱有關(guān)外，還與羰基碳所帶的正電荷多少以及空間位阻的大小有關(guān)。酮的加成通常比醛困難。

＞＞＞＞親核加成反應(yīng)的活性：1、親核加成反應(yīng)第90頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月下列醛、酮與NaHSO3(1mol/L)進(jìn)行加成，反應(yīng)1小時時的產(chǎn)率：親核加成反應(yīng)的活性：1、親核加成反應(yīng)第91頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月下列哪些化合物難與HCN發(fā)生反應(yīng)？

答:（1），（3），（5），（6）親核加成反應(yīng)的活性：第92頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）與醇的加成反應(yīng)1)縮醛的生成醛在干燥HCI或無水強酸的催化劑作用下，可與醇加成生成縮醛。2)縮酮的生成平衡不利于縮酮的形成！縮酮第93頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月采取措施:①使用二元醇，并除去反應(yīng)中生成的水恒沸物的組成與沸點水：苯=9：91

沸點：69?C（3）與醇的加成反應(yīng)第94頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)分子內(nèi)含有羰基又含有-OH，且能形成五員或六員環(huán)時，將會生成五員或六員環(huán)狀半縮醛(糖類的重要結(jié)構(gòu))。（3）與醇的加成反應(yīng)第95頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月縮醛、酮的用途：在有機合成中可以用來保護(hù)醛酮的羰基

對堿、氧化劑、還原劑但對稀酸不穩(wěn)定：縮醛酮的性質(zhì)：（3）與醇的加成反應(yīng)第96頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月若直接氧化，雙鍵被氧化的同時醛基也被氧化成羧基。因而應(yīng)首先保護(hù)醛基，雙鍵氧化后再去掉保護(hù)基。（3）與醇的加成反應(yīng)第97頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)加Grignard試劑

金屬有機化合物含有一個極性共價鍵或離子鍵，因而能與醛、酮進(jìn)行親核加成。第98頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月所得醇的類型取決于羰基化合物：

(4)加Grignard試劑第99頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)加Grignard試劑第100頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月1)加成基本模式：醛酮與氨或一級胺加成生成亞胺（又叫西佛堿，Schiffbase）

亞胺(西佛堿)不穩(wěn)定易失水(5)加氨的衍生物(羰基試劑)第101頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月問題:

氨基脲中含兩個-NH2，為什么與羰基相連的氨基難發(fā)生加成反應(yīng)？(5)加氨的衍生物第102頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月①鑒別醛酮反應(yīng)靈敏結(jié)晶顏色鮮亮，常用來鑒別醛、酮。故2,4-二硝基苯肼被稱為羰基試劑。2)與氨及其衍生物加成用途：(5)加氨的衍生物第103頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月②確定醛、酮例如:mp:47℃90℃③分離提純?nèi)?、?5)加氨的衍生物第104頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月2、-氫的反應(yīng)

乙醛的-超共軛

由于羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和羰基具有穩(wěn)定負(fù)電荷的能力.而使得α-碳上的氫變得比較活潑，具有一定的酸性。第105頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月

醛酮α-H的酸性與酮式烯醇式互變異構(gòu)酮式烯醇式

0.01%2、-氫的反應(yīng)

第106頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)α-H的鹵代及鹵仿反應(yīng)1)酸催化下的鹵代醛、酮在酸催化下與鹵素作用可得到一鹵代醛酮。2)鹵仿反應(yīng)堿催化下具有甲基酮結(jié)構(gòu)的醛、酮三個α-H都會被鹵代，且發(fā)生碳鏈斷裂,生成三鹵甲烷(即鹵仿)。第107頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月由于X2+NaOH具有氧化性,它可將此類醇也能進(jìn)行鹵仿反應(yīng).例：碘仿(1)α-H的鹵代及鹵仿反應(yīng)第108頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月①α-C上只有兩個H的醛、酮不起鹵仿反應(yīng)，只有乙醛和甲基酮才能起鹵仿反應(yīng)。③鹵仿反應(yīng)的用途：②乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起鹵仿反應(yīng)：a.鑒別：

關(guān)于鹵仿反應(yīng)討論：第109頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月下列化合物中，哪些可發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）異丙醇（2）2-戊酮（3）苯甲醚（4）2-甲基環(huán)戊酮解題關(guān)鍵：抓結(jié)構(gòu)特征思考：(1)α-H的鹵代及鹵仿反應(yīng)第110頁，課件共129頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)羥醛縮合反應(yīng)在酸或堿催化下,含有α-H的醛(酮)相互作用,生成β-羥基醛(酮)或αβ-不飽和醛（酮）的反應(yīng)就叫羥醛縮合反應(yīng)。1)醛的自身縮合αβαβ第111頁，課件共129頁，創(chuàng)