第12章-原子吸收光譜法

第十二章原子吸收光譜法

(AtomicAbsorptionSpectrometryAAS)1802年人們就觀察到原子吸收現(xiàn)象，直到1955年由澳大利亞物理學(xué)家A.Walsh才建議用作分析手段，該方法在上世紀(jì)六十年代得到了迅速發(fā)展。原子吸收光譜法是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。一.原子吸收過程§12-1原子吸收光譜法基本原理

共振線與吸收線

原子吸收能量后從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)，而后從第一激發(fā)態(tài)又回到基態(tài)，發(fā)射出的譜線，稱共振發(fā)射線（即第一共振線）。同樣原子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線。兩者都簡稱為共振線，一般最易發(fā)生，譜線最強(qiáng)，最靈敏。吸收線能量與波長關(guān)系

λ=

hc/ΔEΔE：為兩能級能量差二、基態(tài)原子數(shù)與原子吸收定量基礎(chǔ)1、基態(tài)原子的產(chǎn)生若待測試樣為金屬鹽MX的水溶液，MX水溶液經(jīng)霧化器霧化成微小的霧粒后噴入高溫火焰。然后在高溫火焰中經(jīng)歷一系列變化，包括：激發(fā)（或電離）：熱分解：M0MjMa++ae蒸發(fā)：2、基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的關(guān)系控制火焰條件，以避免電離現(xiàn)象基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的的數(shù)目比與火焰溫度及兩能級的△E有直接關(guān)系,可用Boltzmann分布表示：由上式得：T

，Ni/N0

;共振線,Ei

,Ni/N0

對于共振線則gi,g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，即激發(fā)態(tài)和基態(tài)所包含的子能級數(shù);k：波爾茲曼常數(shù);N：單位體積內(nèi)原子數(shù).

一般形成的基態(tài)原子數(shù)占總數(shù)99%以上，激發(fā)態(tài)的原子<1%，Nj可忽略，也即N0可代表該元素總原子數(shù)(單位體積)，這是原子吸收光譜用于定量分析的先決條件。三、

原子吸收線的輪廓1、吸收定律I--透過光強(qiáng),I0

--入射光強(qiáng),Kν--吸收系數(shù),L--原子蒸氣厚度朗伯定律：2、吸收線輪廓表征吸收線輪廓的值：中心頻率ν0（或中心波長λ0）；半寬度Δν中心頻率ν0處的吸收系數(shù)稱為峰值吸收系數(shù)K0①.自然寬度ΔνN

無外界影響下，譜線的寬度。它與原子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4

?，與其它變寬相比可忽略。

3、譜線變寬的因素M：原子量，T：絕對溫度，ν0譜線中心頻率②.多普勤（Doppler）變寬ΔνD

這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。一般情況ΔνD

約為10-2

?，是譜線變寬的主要原因。③.壓力變寬（碰撞變寬）

原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。一般為10-2

?勞倫茲（Lorentz）變寬ΔνL

：異種粒子間碰撞引起的變寬,是壓力變寬的主要因素。赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬（又叫共振變寬）：同種粒子間碰撞引起的變寬,氣態(tài)時同類粒子間碰撞機(jī)會小。④.自吸變寬及場致變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。因強(qiáng)電場或強(qiáng)磁場影響引起的變寬。吸收線輪廓主要受多普勒和勞倫茲變寬的影響四、原子吸收的測量1.積分吸收

f--振子強(qiáng)度,N0--單位體積內(nèi)的原子數(shù),e--為電子電荷,m--電子質(zhì)量.如果我們測量∫Kνdν,就可求出被測元素濃度。但是譜線寬度為10-2?左右。需要用高分辨率的分光儀器，這是難以達(dá)到的。一定條件下，為常數(shù)，則---原子蒸氣吸收的全部能量

1955年沃爾希提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。僅考慮原子熱運動，且吸收線輪廓取決于Doppler變寬，則2、峰值吸收銳線光源空心陰極燈

即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源.當(dāng)用線光源時,可用K0

代替Kν,代入朗伯定律:

3.實際測量

A=k·N0·L因為N0∝C，所以A=k`C儀器類型：

單道單光束單道雙光束§12－2原子吸收分光光度計儀器結(jié)構(gòu)：光源；原子化器；單色器；檢測器。一、光源（空心陰極燈）①構(gòu)造陰極:圓筒形鎢棒，筒內(nèi)熔入被測元素；陽極:鎢棒繞有鈦,鋯,鉭金屬；管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣，極間加壓500--300伏，要求穩(wěn)流電源供電。作用：發(fā)射銳線光源②銳線光產(chǎn)生原理

在高壓電場下,陰極電子向正極高速飛濺放電,與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣離子在電場中大大加速,獲得足夠的能量,轟擊陰極表面時,可將被測元素原子從晶格中轟擊出來,即謂濺射,濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線--共振譜線。由于燈電流小，內(nèi)沖氣體壓力低，因此發(fā)射線的熱變寬、壓力變寬自吸效應(yīng)都小，能夠得到很窄的發(fā)射線。③

對光源的要求

輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，發(fā)射線中心頻率與吸收線一致，背景小等。要用被測元素做陰極材料，所以有些物質(zhì)無法實現(xiàn)?？招年帢O燈只有一個操作參數(shù)：燈工作電流火焰原子化器和非火焰原子化器

1、火焰原子化器

利用火焰熱能使試樣原子化作用：使待測元素成為基態(tài)原子蒸氣

二、原子化器三部分構(gòu)造：霧化器，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。燃燒器：單縫和三縫?；鹧妫?/p>

(Ⅰ)各種火焰燃燒特性（Ⅱ）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?化學(xué)計量火焰

由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰

指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰

指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。（Ⅲ）

火焰的光譜特征（Ⅳ）火焰原子化器特點

優(yōu)點：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點：原子化效率低只有0.1-10%,靈敏度受到限制。2、非火焰原子化器石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)：

電源：低壓（10v），大電流（500A）爐體：金屬套，絕緣套圈，石墨管，外層水冷卻。石墨管：長28mm，內(nèi)徑8mm，有小孔為加試樣，水冷卻外層，惰性氣體保護(hù)自由原子及石墨管在高溫中免被氧化，排除基體蒸氣。工作過程：干燥：溶劑沸點溫度下加熱，除溶劑(105C)灰化（分解）：使分析物鹽類分解并趕走陰離子，破壞有機(jī)物，除去易揮發(fā)的基體或其它干擾元素

(350-1200C)高溫原子化：使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解為中性原子

(2400-3000C)高溫除殘：除去石墨管中的殘留分析物，避免記憶效應(yīng)。3．低溫原子化器

又稱化學(xué)原子化器：利用化學(xué)反應(yīng)使被測元素直接原子化或者使其還原為易揮發(fā)的氫化物，再在低溫下原子化。例:測汞儀汞的化合物酸性條件下用SnCl2還原，生成汞后用空氣載入石英管測定。稱為冷原子蒸氣測汞法。優(yōu)點：試樣是在石墨管內(nèi)直接原子化的，原子化效率高,絕對靈敏度高，檢出限達(dá)10-12-10-14g。缺點：基體效應(yīng)大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰法差。三、單色器

光譜通帶W（nm）：

W=D·S10-3

狹縫寬度S（m）倒線色散率D(nm/mm):D=dλ/dl

若被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要??；干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。作用：把待測元素的共振線與其它干擾譜線分開。四、檢測器

作用：將分光系統(tǒng)出來的光信號轉(zhuǎn)換為電信號。由光電轉(zhuǎn)換元件（光電倍增管）、交流放大器及讀數(shù)裝置組成。類型:光譜干擾,物理干擾，化學(xué)干擾§12-3干擾及其消除方法一、光譜干擾及消除

指非測定譜線進(jìn)入檢測器，或測定譜線受到其它元素的吸收或減弱而造成偏離吸收定律的現(xiàn)象，可能引起正誤差或負(fù)誤差。1、鄰近譜線及重疊譜線的干擾如果存在與待測元素分析線相鄰近或相一致的譜線，而單色器又不能將它們完全分開，則這種譜線就會產(chǎn)生干擾。干擾來源：光源，原子化器的燃?xì)?，試樣中的共存元素消除方?

減小狹縫；更換光源燈；換其它分析線；采用調(diào)制式工作方式.2、背景吸收的干擾背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸收與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子（火焰氣體）對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加?！凹傥铡?。背景干擾（非火焰原子化器較嚴(yán)重），一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。背景干擾的消除方法Ⅰ.用鄰近非共振線校正背景

用分析線測量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收，用它來測量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例分析線非共振線

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．922.用空白溶液扣除背景吸收

先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見區(qū)）在同一波長測定背景吸收（這時原子吸收可忽略不計）計算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。3.連續(xù)光源校正背景4.塞曼（Zeaman）效應(yīng)校正背景

該法是在磁場作用下，簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。

Zeeman方法：光源調(diào)制——磁場加在光源上。吸收線調(diào)制——磁場加在原子能器上，使用廣泛。原理：在磁場作用下，吸收線分裂為π和兩個σ±，π組分平行于磁場方向波長不變，σ±

組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動。光源發(fā)射線通過起偏器后分解為偏振光P‖及P┴，某時刻平行于磁場方向的偏振光P‖通過時，吸收線組分和背景產(chǎn)生吸收，得到原子吸收和背景吸收總吸光度；另一時刻垂直于磁場的偏振光P┴通過原子能器時只有背景吸收，沒有原子吸收，兩者之差即為原子吸收。二、物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾。粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會引起的原子吸收強(qiáng)度的變化。非選擇性干擾。消除方法：配制被測試樣組成相近標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)化加入法；濃度高可用稀釋法。三、化學(xué)干擾

1.生成穩(wěn)定的化合物干擾指被測原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化。例如：PO43-Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定。Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。一般消除方法有：（1）選擇合適的原子化方法，提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小。例如，在高溫火焰中PO43-

不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑，與干擾組分結(jié)合，釋放被測元素。如：加入La3+使生成LaPO4。（3）加入保護(hù)劑，如加入EDTA、8-羥基喹啉等與被測元素生成穩(wěn)定絡(luò)合物，且易于熱分解。（4）加緩沖劑（飽和劑）固定標(biāo)液及試樣中的干擾量，相互抵消。（5）分離法。

2.電離干擾在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾.消除方法:加入過量消電離劑,即加入電離電位較低的元素（堿金屬元素）。加入后,產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離.

KK++eCa2++2e

Ca§12-4定量分析方法1．測量條件選擇

⑴.分析線，查手冊，隨空心陰極燈確定。⑵.狹縫寬度，沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。⑶.燈電流，按燈制造說明書要求使用。⑷.原子化條件，如火焰，燃燒器高度。⑸.進(jìn)樣量（主要指非火焰方法）。⑵.標(biāo)準(zhǔn)加入法

Ax=kCx

A0=k（C0+Cx）

Cx=AxC0/（A0-Ax）

標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消除背景干擾。使用時，注意要扣除背景干擾。2．分析方法

(1).工作曲線法

3.靈敏度與檢出限(1)靈敏度靈敏度：S=dA/dC或

S=dA/dm對于火焰原子化器，定義為：特征濃度，是指產(chǎn)生1%吸收或0.00434吸光度時，溶液中某元素的質(zhì)量濃度。通常用

g/ml/1%表示；對于非火焰原子化器，定義為：特征質(zhì)量，是指產(chǎn)生1%吸收或0.00434吸光度時，溶液中某元素的質(zhì)量。用g/1%表示。特征濃度的計算：

S=0.00434C/A

特征質(zhì)量的計算:S=0.00434m/A(2)檢出限D(zhuǎn)

通常以產(chǎn)生空白溶液訊號的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時的測量訊號的濃度來表示（一定置信度下）:

Dc

=3c/Am

(g/ml)

或Dm=3m/Am(μg/g)Am

為平均吸光度,空白溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差,c為濃度,m為質(zhì)量。

3、方法特點：1、準(zhǔn)確度高：使用了待測元素相對應(yīng)的元素發(fā)射光源，選擇性好，測量誤差小（1%）；2、靈敏度高：絕對檢測限可達(dá)10-10g數(shù)量級（火焰法），甚至可達(dá)10-14g數(shù)量級（非火焰法），有利于痕量元素的分析；缺點：測定不同的元素必須使用不同元素的光源燈，且使用條件也不相同，使用不便；對高溫元素如稀土元素等的測定靈敏度低。4、用途廣泛：可測含量范圍既可微量、痕量，也可常量組分分析?？蓽y元素70多種，也可間接測定鹵素、硫、氮等非金屬元素；3、操作簡便，分析速度快：若采用多通道光譜儀，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測定多個元素。如果采用自動化分析儀器，每小時可分析100個以上的試樣；

原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近?！?2－5原子熒光光譜法（AtomicFluorescenceSpectrometryAFS）

原子熒光光譜法優(yōu)點：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3?，F(xiàn)已有2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個數(shù)量級。（4）由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實現(xiàn)多元素同時測定。一.原理原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。2．原子熒光的類型原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型，如圖所示為熒光產(chǎn)生的過程（見圖）。（1）共振熒光發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光為共振熒光。

氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程見圖（a）中之A。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.86nm。若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。（2）非共振熒光

當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes（反斯托克斯）熒光。1.直躍線熒光

激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如鉛原子吸收283.31nm的光，而發(fā)射405.78nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti－Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。2.階