活度系數(shù)及離子互吸理論

活度系數(shù)及離子互吸理論2023/7/151第1頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月主要內(nèi)容：電解質(zhì)溶液的分類，水的結(jié)構(gòu)和離子—溶劑間的相互作用，電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)，離子強(qiáng)度定義及其意義。教學(xué)要求：1．了解電解質(zhì)溶液的分類。2．理解水的結(jié)構(gòu)和離子—溶劑間的相互作用，離子吸附理論。3．掌握電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)的定義，電解質(zhì)平均活度系數(shù)和離子平均活度系數(shù)，離子強(qiáng)度定律。2023/7/152第2頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月§1-1電解質(zhì)溶液1、什么是電解質(zhì)？如何實現(xiàn)導(dǎo)電的？溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力是依靠離子在電場中移動來實現(xiàn)的。2、電解質(zhì)分類液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)電離程度分：弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì)離子在溶液中存在的形態(tài)分：締合式與非締合式鍵結(jié)合類型分：可能電解質(zhì)與真實電解質(zhì)電解質(zhì)本質(zhì)分：真正的電解質(zhì)和潛在的電解質(zhì)一、電解質(zhì)的分類2023/7/153第3頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月二、水的結(jié)構(gòu)與離子-溶劑間的相互作用水是締合式的液體，與其他氫化物液體相比較：

NH3H2OHFH2熔點(℃)-780-84-36沸點(℃)-3310020-601、水的結(jié)構(gòu)2023/7/154第4頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強(qiáng)極性分子。兩個水分子的氫向內(nèi)，另兩個的氫向外。

2023/7/155第5頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/156第6頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月歸納水的結(jié)構(gòu)：在中心水分子的周圍有4個水分子，其中兩個水分子的氫向內(nèi)，另兩個的氫向外。

如果四面體中心的水分子被一個大小相同(或小一點)的正離子Na+所替換，這時即使四面體形狀沒有改變，而水的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化，此時4個水分子的氫都向外，其中的兩個水分子改變了定向，也就影響到下一層水分子的定向，擾亂了原來水的結(jié)構(gòu)。

水的原來結(jié)構(gòu)只能在離中心離子某一距離之外才得到保存。2023/7/157第7頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/158第8頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/159第9頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月電離與離子水化電解質(zhì)溶于水時，同時存在兩種變化：電離作用和水化作用水化作用——離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。2023/7/1510第10頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月

離子水化產(chǎn)生兩種影響：溶劑對溶質(zhì)的影響：離子水化減少溶液中自由分子的數(shù)量，同時增加離子的體積；改變電解質(zhì)的活度系數(shù)和電導(dǎo)等性質(zhì)。

溶質(zhì)對溶劑的影響：帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，使水偶極子對離子起定向作用，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。2023/7/1511第11頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月水三種形態(tài)結(jié)構(gòu)2023/7/1512第12頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù)一.活度和活度系數(shù)

理想溶液化學(xué)等溫式真實溶液用活度a代替m，化學(xué)等溫式為：γ——活度系數(shù)（1-1）（1-2）2023/7/1513第13頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月活度：即“有效濃度”活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。2023/7/1514第14頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月活度其他表示形式濃度為體積摩爾濃度c

：濃度為摩爾分?jǐn)?shù)y：三者之間的關(guān)系：2023/7/1515第15頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月二、離子活度和電解質(zhì)活度1：1價電解質(zhì)，它們的化學(xué)位表示為：

陽離子：

陰離子：

1.31.42023/7/1516第16頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)電解質(zhì)MA的電離反應(yīng)為其中

(1.6)(1.5)(1.7)2023/7/1517第17頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月定義：a±為強(qiáng)電解質(zhì)平均活度、γ±為平均活度系數(shù)

和m±為平均質(zhì)量摩爾濃度。

令

則（其中(1.8)(1.7A))2023/7/1518第18頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月平均離子活度與平均離子活度因子對強(qiáng)電解質(zhì)定義：所以可以得到離子平均質(zhì)量摩爾濃度離子平均活度離子平均活度因子由于強(qiáng)電解質(zhì)B電離2023/7/1519第19頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月例如：對1－2價型電解質(zhì)Na2SO4(B)水溶液，當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為mB時：例如：對1－1價型電解質(zhì)NaCl(B)水溶液，當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為mB時：2023/7/1520第20頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月a、a±、γ±、m±之間的關(guān)系

：可利用平均活度系數(shù)γ±近似計算陽離子和陰離子的活度

例1寫出NaCl、CaCl2、、ZnSO4、Al2(SO4)3的平均活度的表達(dá)式。由得：：(1.9)2023/7/1521第21頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月例計算下列溶液的離子平均活度a±電解質(zhì)m/mol·kg-1γ±H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.6372023/7/1522第22頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月解：H2SO4，ν+＝2，ν-＝1，ν＝3同理可求得解題思路：由

首先確定

2023/7/1523第23頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月

表1-1

T1C1在某些1-1價型電解質(zhì)溶液中飽和時的平均活度系數(shù)(25℃)（m1為T1C1濃度，m2為其它電解質(zhì)的濃度單位:mol/kg）2023/7/1524第24頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)在實際的工業(yè)體系中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇可以是任意的。溶劑——純?nèi)軇┤苜|(zhì)——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)有多種選擇標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義：

a2=12023/7/1525第25頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月離子強(qiáng)度式中mi是i離子的真實濃度(質(zhì)量摩爾濃度)，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I的單位與mi的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic

strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度I等于：2023/7/1526第26頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月例:如含有0.01mol/kg的NaCl和0.02mol/kg的CdCl2溶液，內(nèi)含Na+、Cd2+及Cl-1，求該溶液的離子強(qiáng)度。解

由得mol/kgCl-1Cd2+Na+2023/7/1527第27頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月

在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度系數(shù)與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系為：

（離子強(qiáng)度定律)2、離子強(qiáng)度定律注意：上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3時才有效。A——常數(shù)，與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。

2023/7/1528第28頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月德拜—休克耳離子互吸理論1、離子云（氛）理論在電解質(zhì)溶液中，每一個中心離子周圍被一層球型對稱的異性電荷所包圍。這層電荷所構(gòu)成的球體稱為離子氛。離子間的相互作用—離子互吸理論2023/7/1529第29頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、基本假設(shè)在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全電離的；離子間的相互作用主要是靜電引力（庫倫力）；離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個離子可看成是點電荷；離子的靜電能遠(yuǎn)小于離子的熱運動能；溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。2023/7/1530第30頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月3、德拜—休克耳方程

德拜—休克耳極限公式（1-11）（1-12）2023/7/1531第31頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）德拜—休克耳方程討論：（重點理解）由于單獨的活度系數(shù)不能由實驗測出，所以（1.12）式應(yīng)用方便，該式使用條件：離子強(qiáng)度I＜0.1的稀溶液，溶液濃度低于0.001mol/kg，高于此濃度則出現(xiàn)偏差。德拜—休克耳引入離子半徑對方程進(jìn)行修正

(1-13)(1-14)

(1-15)

2023/7/1532第32頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月式(1-13)適用于溶液濃度低于0.01mol/kg，式中A、B為常數(shù)，在25℃水溶液中，A=0.5115，B＝0.329×108，a為離子的平均有效直徑，如圖1.3，大多數(shù)電解質(zhì)的離子平均直徑為（3~4）×10-8cm則aB≈1。2023/7/1533第33頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月為了(1-13)式適用于更高濃度的溶液加進(jìn)了一個經(jīng)驗項

b叫做蓋根海姆經(jīng)驗系數(shù)，也叫調(diào)節(jié)參數(shù)，由實驗測得。該式用在非締合式1：1價電解質(zhì)上理論計算與實測值符合到1.0mol/kg，基本上滿足了水溶液電解、濕法冶金和分析化學(xué)等工作的需要

(1.16)

2023/7/1534第34頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月例：在0.01mol/kg的ZnSO4溶液中，已知Zn2+和SO42-離子直徑為0.2~0.5納米，若取其平均值為0.35，試計算25℃時的平均離子活度系數(shù)并與極限公式比較。解：首先計算ZnSO4的離子強(qiáng)度

mol/kg

將已知常數(shù)A=0.5115，B＝0.329代入式：2023/7/1535第35頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月得r±＝0.4649按照極限公式計算：則得r±＝0.3896

2023/7/1536第36頁，課件共37頁，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)：1、解釋活度、活度系數(shù)、離子強(qiáng)度和離子氛概念2、寫出，，，，各電解質(zhì)溶液的表示式。3、計算下列電解質(zhì)的平均活度（活度系數(shù)可查手冊）：