點群空間群和晶體結(jié)構(gòu)

點群空間群和晶體結(jié)構(gòu)第1頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第三章點群、空間群和晶體結(jié)構(gòu)第2頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月引言

群(Group）是某些具有相互聯(lián)系規(guī)律的元素的組合.晶體對稱操作符合一定規(guī)律的組合，這種群即是對稱群（SymmetryGroup）。晶體外形是一個有限對稱圖象，對其進行對稱操作時，至少保持一點不動，即這些操作是點對稱操作，它們組成點對稱群，稱為點群（PointGroup）。討論點對稱操作有哪些可能的組合方式，并對晶體做進一步劃分。3.1群的概念和基本性質(zhì)群是某些具有相互聯(lián)系規(guī)律的一些元素的組合，群的元素可以是字母、數(shù)字、對稱操作、點陣等。任何一個群都應(yīng)具有以下4個基本性質(zhì)：

封閉性（Closure）群G的n個不等效元素中，任兩個元素組合或一個同類元素自身組合都是群中的一個元素。第3頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

群中所有元素都遵循組合律，但組合次序不能變。

有唯一的單位元素（E）。它和群中任何一個元素的組合是元素本身。

群中每一個元素，必有一個相應(yīng)的逆元素（InverseElement）使得兩者相乘為其本身。

以一個4次對稱軸C4的全部操作所構(gòu)成的群G來說明4個基本性質(zhì)。

兩個獨立群的直接積

設(shè)有兩個獨立群GA和GB，其中GA是n階群，GB是m階群。兩個群中除了恒等元素外，沒有其它共有元素，兩個群的元素間相乘有交換律，即兩個群的直接積G以表示：G是n×m階群。群的直接積是擴大群的一種最簡單的方法。

ai·bj=bj·ai第4頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月子群、母群及生殖元素

子群：若群GA的全部元素是群G中的元素，并且兩者的結(jié)合律相同，稱GA是群G的子群，而G是群GA的母群。如果對稱元素GA和GB能夠得到G的全部對稱元素，則稱這兩個對稱元素為群G中的兩個生殖元素(GeneratingElement).3.2點群的描述及圖示一組變換矩陣表示極射投影點群

該點群所有元素的極射投影以及一般位置點的正規(guī)點系(RegularPointSystem,RPS)的極射投影。

一般位置點指不處在對稱元素上的點；正規(guī)點系是指某一點經(jīng)過點群所有對稱操作導(dǎo)出的全部點的集合。

一般位置點的正規(guī)點系的總點數(shù)（又稱等效位置點數(shù)）和點群的階數(shù)相等。

在極射投影時，點群中所有對稱操作都經(jīng)過投影基圓中心。第5頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3點群的推導(dǎo)方法

通過對晶體外形的研究，人們發(fā)現(xiàn)共有32種晶態(tài)，每一種晶態(tài)對應(yīng)著一種點群。可以用不同方法導(dǎo)出32種點群。A)從五種循環(huán)群1(C1)、2(C2)、3(C3)、4(C4)、6(C6)開始，再在每種循環(huán)群上加進各種新的對稱操作，最終導(dǎo)出32種點群。例如：在垂直于循環(huán)群對稱軸的方向加上2次對稱軸；在垂直于循環(huán)軸的方向或包含循環(huán)軸加上鏡面；用非真旋轉(zhuǎn)軸代替真旋轉(zhuǎn)軸等。用這些操作或者這些操作的某一種組合可能會得出一些新的點群。B)首先找出僅由真旋轉(zhuǎn)構(gòu)成的所有群，這種純旋轉(zhuǎn)結(jié)晶學(xué)點群共有11種。然后在這11種點群的基礎(chǔ)上，把每一種都加上反演對稱操作，又獲得11種點群。由這11種中心對稱點群，又可以找出與11種純旋轉(zhuǎn)點群不同的10種非中心對稱子群，最后導(dǎo)出了32種點群，是一種最快和最好的方法。

第6頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月上述的兩種導(dǎo)出方法有一個共同的缺點，就是導(dǎo)出點群后，還要再確定每一種點群分屬于哪一種晶系。C)用推導(dǎo)7種晶系的方法也可以推導(dǎo)出32種點群。對每一種晶系在保證晶系的對稱性不變的前提下，加入可能的對稱操作，這種導(dǎo)出方法的優(yōu)點在于使點群與晶系的關(guān)系十分明確。下面將用這種方法導(dǎo)出32種點群。

在導(dǎo)出點群時應(yīng)該注意到在每一個點群中都有主導(dǎo)生殖對稱元素，群內(nèi)其它對稱元素可以由主導(dǎo)生殖對稱元素組合增殖生成。如果由一組矩陣表示點群，則生殖對稱元素的變換矩陣就是點群的生成矩陣。第7頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

三斜晶系

三斜晶系單胞的棱長及其夾角不受任何限制。它可能的對稱操作是1(C1)或(i)。這晶系可以有2個點群。

1)如果物體只有一個1(C1)恒等操作，它所屬的點群是1階的{C1)或{1}。其熊夫利斯符號是C1，國際簡略符號是l，即點群符號是C1-1。這種點群符號和其對稱操作符號相同。因為C1-1點群只有一種單一對稱操作，所以，盡管點群符號和對稱操作符號相同也不會引起混亂。這種點群的生殖對稱元素就是C1(E)，生殖矩陣就是恒等操作的變換矩陣。這種點群的極射投影圖如附圖1(a)所示。第8頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

在圖中沒有標(biāo)出對稱元素的投影，因為任何方向都可以是1次軸，故不能標(biāo)出它的位置。投影圖中的一般位置點的等效點只有一個點，因為經(jīng)對稱操作后這個點仍在原來位置。

2)如果物體有1(E)和1(i)對稱操作，這個點群是2階的：{E，i}或{1，1}。點群的熊夫利斯符號是Ci，國際簡略符號是1，即點群的符號是Ci-1。這個點群的生殖對稱元素是1，生殖矩陣就是反演操作的變換矩陣。這種點群的極射投影圖如附圖l(b)所示：在圖中心標(biāo)出對稱中心。一般位置點的等效點系是一個在上半球(用●表示)，另一個在下半球(用○表示)的2個等效點。附圖1第9頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

除了上述兩種點群，我們不可能再增加任何對稱操作而使物體仍屬于三斜晶系，所以，屬于三斜晶系的晶類只有兩種。Ci-1點群的對稱操作最多(不嚴(yán)格地說它具有最高的對稱性)，稱這種點群為該晶系的全對稱點群。

附圖1第10頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

從上述兩種點群的極射投影再一次說明在投影圖上一般位置的正規(guī)點系的數(shù)目和點群具有對稱操作的數(shù)目相同，即與點群的階數(shù)相同。第11頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

在(e)所示：在投影面上{111)位置4個3軸，單胞3個軸為4次軸，過單胞3個軸兩兩構(gòu)成3個鏡面及6個{110}的鏡面。一般位置點的等效點系共有48個點。立方系各晶類的投影圖

5種點群中(e)是該晶系的全對稱點群。從這5種點群可以看到立方晶系不一定有4次軸，例如點群(a)和(b)就沒有4次軸。另外，立方晶系并不一定總是具有最高的對稱性，例如四方晶系的點群D4h-4／mmm(16階)和六方晶系的點群D6h-6／mmm(24階)就比立方晶系的點群T-23(12階)的對稱性高。第12頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

把32種點群的符號、對稱組合、主導(dǎo)生殖元素的方向、階數(shù)以及點群導(dǎo)出方法綜合列于附表1中，把它們的極射投影圖綜合列于附表2中，其中四方晶系采用第二定向的。在附表2中的每一方格，中間的圓是極射投影圖，左上角是國際符號，右上角的i表示該點群具有中心對稱，左下角給出這個點群的基本對稱元素，右下角是國際完全符號。第13頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月附表132種點群第14頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月第15頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月極射投影圖附表232種點群投影第16頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月極射投影圖續(xù)附表232種點群投影第17頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4空間群概念及其描述

能使三維周期物體(無限大晶體)自身重復(fù)的幾何對稱操作的集合就是空間群。用途：描述晶體(假設(shè)是無限大的)結(jié)構(gòu)的空間對稱性。

一個周期性物體的對稱操作必然包含平移操作。用平移矢量來描述點陣的周期性，所有平移矢量的集合構(gòu)成1個平移群，是無限群。

空間群的全部對稱操作是由點對稱操作和平移操作組成。

以{D/t)表示空間操作算符，則空間操作對一般位矢作用可表示為:D是點對稱操作的變換算符t是平移操作第18頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月點陣的空間對稱操作中除了使單胞平移到每一個其它單胞的操作(對于有限群操作數(shù)為一數(shù)值N，對于無限群操作數(shù)則為無窮大)之外，還有使初基單胞所含的實體(晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)基元)變換到本身的h個對稱操作，所以，空間群共有Nh個對稱操作。其中一組特殊操作是h個對稱操作與平移群恒等操作(即零平移)的組合，即這個組合只有h個對稱操，這h

個對稱操作稱為空間群的基本操作。而h個對稱操作和初基點群平移(非零平移)的組合稱為空間群的非基本操作。第19頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

在某些空間群的對稱操作中，其中有可能比初基點群平移小的平移t，它與旋轉(zhuǎn)或鏡面結(jié)合稱之為螺旋操作或滑移操作。

空間群可分為點式空間群(symmorphicspaceGroup)非點式空間群(NonsymmorphicspaceGroup)

對稱操作全部作用于同一個公共點上的，不包含任何一個比初基平移還要小的平移τ。

對稱操作全部作用于同一個公共點上的，至少包含一個比初基平移還要小的平移τ。73種157種230種第20頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.1點式空間群

通常獲得點式空間群的辦法就是把32種點群和14種布喇菲點陣直接組合，即每一種點群都可以同所屬晶系中可能有的布喇菲點陣P、I、F或C相結(jié)合。強調(diào)組合是由同屬一種晶系的點群和布喇菲點陣組合，因為不屬于同一種晶系的點群和布喇菲點陣組合是不相容的。正交晶系包含有全部可能的布喇菲P、I、F和C點陣，所以以正交晶系為例來討論如何以上述的方式組合來導(dǎo)出空間群。正交點群有D2-222、C2v-mm2和D2h-mmm三種。若取1個點對稱性為C2v-mm2的物體(結(jié)構(gòu)基元)，以合適的取向放到1個陣點上，由于平移對稱性，也即每一個陣點也放上這樣的物體。第21頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月如果這個物體是由原子(或分子)按C2v-mm2對稱性排列起來的原子(或分子)集團組成，那就構(gòu)成了一種晶體結(jié)構(gòu)。以合適的取向放到陣點上的含義如果希望每個陣點都具有正交對稱性，那么放置物體時就必須使它的鏡面和2次軸沿單胞某一軸方向放置。這樣導(dǎo)出的晶體結(jié)構(gòu)，才會既有平移對稱性又能使任何一個陣點都有C2v-mm2的對稱性。第22頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月這兩種類型的對稱操作正是描述整個晶體結(jié)構(gòu)對稱性的基本操作。(a)正交晶系的Pmm2空間群

圖(a)是正交點陣的陣點上放上對稱性為C2v-mm2的物體的空間群的俯視圖。

圖中畫出單胞的輪廓，原點選在左上角，a軸指向頁底，b軸指向右，c軸從頁面指出來。以圓圈排列來表示它的對稱性，在左邊的圖中每個陣點的對稱性用一般位置點的等效點系表示。其中每一個圓圈既可以代表晶體中單個原子，也可以代表原子集團。在右邊的圖上給出對稱元素的配置。在原點有一個沿c方向的2次軸和2個鏡面(用粗線表示)。P-初基點陣，mm2-基本操作。非基本操作（附加的2次軸和鏡面）未表示。第23頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月

上述的推導(dǎo)過程完全可以推廣到其它晶系的空間群。把上述辦法依次用于7種晶系，共導(dǎo)出66種空間群。如果再考慮點群元素與布喇菲點陣之間的取向關(guān)系，又能得到另一些空間群，結(jié)果總共得出73種點式空間群。第24頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月附表373種點式空間群第25頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.2非點式空間群

非點式空間群必包含1個非初基平移T的非點式操作，引入了這種非點式操作，又可以導(dǎo)出157種非點式空間群。螺旋軸

螺旋軸螺旋軸的國際符號為ns，其中n是旋轉(zhuǎn)階次，s是小于n的整數(shù)，平移量是s/n單位平移矢量。當(dāng)對稱圖像繞螺旋軸ns旋轉(zhuǎn)2π/ns角度，繼而沿軸的平行方向平移s/n單位平移矢量的距離后使對稱圖像的等同部分重合，它就是一種對稱操作。這種復(fù)合操作的兩種操作先后次序是不影響最后結(jié)果的。和旋轉(zhuǎn)軸一樣，螺旋軸次只可能有1、2、3、4和6五種，相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)角為360°、180°、120°、90°和60°。旋轉(zhuǎn)后的平移矢量t=ts，t為與平移矢量t相平行的基矢。

螺旋軸ns的基本對稱操作可表示為{(2π/n)·T(s/n)t)}p,其中P=0，±1，±2……。S<(n/2)－右螺旋(n/2)<S<n－左螺旋S=(n/2)－中性螺旋軸第26頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月二次螺旋軸第27頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月所有可能的晶體學(xué)螺旋軸操作第28頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月石英結(jié)構(gòu)中的六次螺旋軸

石英的基本結(jié)構(gòu)可以看成是硅氧四面體在三和六次螺旋軸附近的螺旋鏈。左邊為其中一個三次螺旋，右方顯示的是螺旋連接構(gòu)成晶體框架。第29頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月滑移面

由鏡面和平移組合產(chǎn)生的對稱元素稱為滑移反映面，簡稱滑移面。滑移面的基本操作可表示為{m·t}，其對稱群為{m·t}p，P=0，±1，±2……。

晶體中有3種不同的滑移面，即軸向滑移、對角線滑移（又稱n滑移）和金剛石滑移。

所有滑移中，都是經(jīng)鏡面操作后再平移單胞周期的某一分?jǐn)?shù)的距離。和螺旋軸的操作相同，鏡面和平移兩步操作的先后次序是不重要的。圖(a)鏡面垂直于a軸，平移矢量t＝b/2，這種軸向滑移稱為b滑移圖(b)表示鏡面垂直于c軸，平移矢量是(a+b)/2的n滑移。第30頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.3空間群的推導(dǎo)方法

關(guān)于230種空間群的推導(dǎo)工作，早在1890年由俄國晶體學(xué)家費多羅夫完成，其后又由德國科學(xué)家熊夫利斯和英國學(xué)者巴羅分別在1891年和1894年利用不同的推導(dǎo)方法，獨立地得出了相同的結(jié)果。在文獻上用得最多的是熊夫利斯方案，這套方案的基本概念簡單，處理直截了當(dāng)。這種方案是從73個點式空間群出發(fā)，然后試探替換各種可能的滑移面和螺旋軸，看是否得出新的空間群。在這個過程中，既不能漏掉任何可能的空間群，又不能出現(xiàn)重復(fù)的空間群，結(jié)果可以導(dǎo)出全部230種空間群。推導(dǎo)全部空間群的工作量很大，這里不作具體說明。第31頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月3.4.4空間群國際符號空間群符號也有國際符號和熊夫利斯符號兩種?？臻g群的國際符號由兩部分組成：最前面的大寫英文字母(P，A，B，C，I，F(xiàn))表示空間群的平移群，在空間群中一定含有作為子群的平移群，它是用以描述晶體結(jié)構(gòu)周期性的；符號的第二部分是與其同形點群相應(yīng)的同形對稱元素。它們一般是由3個位序組成，分別表示空間群中主導(dǎo)方向上的對稱元素，所規(guī)定的方向與點群國際符號3個位序相應(yīng)的方向相同。對于簡單點群的同形空間群，因為對稱元素少，用一個位序也不至引起混亂，這些空間群符號的第二部分只用一個位序。例如空間群P21/m，P代表平移群，它屬于單斜初基點群，21/m表示在點陣平行c軸有2次螺旋軸(21)和垂直于b軸的鏡面，相應(yīng)空間群的點群為2/m。P21/m是點群2/m的同形空間群。第32頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月在同形點群符號上添加一個數(shù)字(1，2，3，……)指標(biāo)后，就變成該點群的同形空間群了。例如前面討論C2-2點群的同形空間群(即國際符號P2)，(即國際符號P21)和(即國際符號B2)等。符號的數(shù)字指標(biāo)表示出這個空間群在某一定同形點群中的順序號碼，最終號碼表明屬于同一點群有多少個同形空間群?？臻g群的熊夫利斯符號3.4.5國際表簡介(InternationalTableforCrystallography，VolumeA，Space－GroupSymmetry；edbyHahn，1983)全面了解某種晶體的對稱性和相應(yīng)空間的各種性質(zhì)的簡捷的方法。以國際表中介紹第83號空間群P4/m()為例了解國際表的一般結(jié)構(gòu)。第33頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月國際符號熊夫利斯符號序號空間群的完全符號晶系點群符號對稱元素系一般等效點系的位置第34頁，課件共43頁，創(chuàng)作于2023年2月圖中第一行最右邊是空間群的國際符號，它下面是空間群的熊夫利斯符號；往左是空間群序號(這個序號是從三斜