上課課件第5章熱力學(xué)基礎(chǔ)

第5章 熱力學(xué)基礎(chǔ)(The

foundation

of

thermodynamics)§5.1

熱力學(xué)第一定律§5.2

體積功和熱量的計(jì)算§5.3

理想氣體的三個(gè)等值過(guò)程§5.4

絕熱過(guò)程§5.5

熱機(jī)循環(huán)過(guò)程§5.6

熱力學(xué)第二定律§5.7

克勞修斯熵§5.8

熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義玻爾茲曼熵§5.9

熵增加原理熱力學(xué)主要研究:熱力學(xué)過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)化熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行的方向§5.1

熱力學(xué)第一定律(The

fist

law

of

thermodynamics)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程改變熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的途徑:做功和傳熱熱力學(xué)第一定律5.1.1

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和狀態(tài)圖(The

quasi-static

process

and

system

state

diagram)熱力學(xué)過(guò)程:

系統(tǒng)從某平衡態(tài)開(kāi)始經(jīng)歷一系列的中間狀態(tài)到達(dá)另一平衡態(tài)的過(guò)程121.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程(quasi-static

process)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程:系統(tǒng)所經(jīng)歷的每個(gè)中間狀態(tài)都是無(wú)限地接近平衡態(tài)的過(guò)程。非靜態(tài)過(guò)程:系統(tǒng)所經(jīng)歷的中間狀態(tài)為非平衡態(tài)的過(guò)程?？焖倬徛齈,V,TOV準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程判斷依據(jù)：當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)變化所需時(shí)間比弛豫時(shí)間大很多時(shí),變化過(guò)程可視為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是理想化的模型。P2.熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)圖(thermodynamic

system

state

diagram)系統(tǒng)的平衡態(tài)在P-V圖(稱(chēng)為狀態(tài)圖)上可用一個(gè)點(diǎn)表示。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程在P-V圖上可用一條曲線(xiàn)表示。弛豫時(shí)間(relaxationtime):一個(gè)系統(tǒng)的平衡態(tài)從破壞到恢復(fù)至新的平衡態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間。非平衡態(tài)和非平衡態(tài)過(guò)程無(wú)法在狀態(tài)圖上標(biāo)明。5.1.2

改變熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的途徑:做功和傳熱(Ways

to

change

the

state

of

thermodynamic

systems:

work

and

heat

transfer)A功(A)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，忽略摩擦力，由于力學(xué)平衡條件，外界的壓力等于氣體的壓力無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，外界對(duì)系統(tǒng)做的功可以用系統(tǒng)的狀態(tài)參量來(lái)表達(dá)。外界對(duì)系統(tǒng)做功=?系統(tǒng)對(duì)外界做功規(guī)定：系統(tǒng)對(duì)外界做功A

>0

；外界對(duì)系統(tǒng)做功A

<0Q傳熱(Q)系統(tǒng)與外界溫度不同時(shí)，系統(tǒng)通過(guò)從外界吸熱或向外界放熱而改變狀態(tài)規(guī)定：系統(tǒng)吸熱Q

>0

；系統(tǒng)放熱Q

<05.1.3

熱力學(xué)第一定律(The

fist

law

of

thermodynamics)焦耳通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證明：各種絕熱過(guò)程中，對(duì)系統(tǒng)所做的功(絕熱功?Aa)，完全由系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)所決定，與做功的方式和過(guò)程無(wú)關(guān)。因此，可由絕熱功定義一個(gè)態(tài)函數(shù)EΔE

=

E

f

-

Ei

=

-Aa此態(tài)函數(shù)E為系統(tǒng)的內(nèi)能。與勢(shì)能相似，上式只定義了內(nèi)能差，內(nèi)能可以加上一任意常數(shù)(參考點(diǎn))外界對(duì)系統(tǒng)做的功轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能從微觀(guān)上看,內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)粒子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)的能量總和系統(tǒng)經(jīng)歷的過(guò)程不是絕熱過(guò)程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)外界對(duì)系統(tǒng)做的功不等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量，二者之差正是系統(tǒng)以熱量形式從外界吸收的能量Q

=

A

+

DE系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量和系統(tǒng)對(duì)外做功之和，此即熱力學(xué)第一定律初態(tài)和終態(tài)為平衡態(tài)，中間過(guò)程經(jīng)歷非平衡態(tài)時(shí)也成立內(nèi)能是狀態(tài)量，功和熱量是過(guò)程量，功和熱都是能量傳遞與轉(zhuǎn)化的量度熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，也可從一個(gè)物體傳遞到另一個(gè)物體，但能量的總量保持不變，即第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不能實(shí)現(xiàn)d

Q

=

d

A

+

d

EVPOabc二式相加,移項(xiàng):Qca

=

Aabc

+

Aca

-Qabc

=

80

+

(-50)

-

200

=

-170

J]解2:

對(duì)abca循環(huán)過(guò)程應(yīng)用熱一律:Q

=

A

+

DE例1:

系統(tǒng)經(jīng)歷abca過(guò)程,從a起沿abc到c吸熱200J,

做功80J。從c經(jīng)曲線(xiàn)回到a的過(guò)程做功為-50J,求:ca過(guò)程吸熱還是放熱?解1:對(duì)abc和ca過(guò)程分別應(yīng)用熱一律:Qabc

=

Aabc

+

Ec

-

EaQca

=

Aca

+

Ea

-

EcQabc

+

Qca

=

Aabc

+

Aca

+

0Qca

=

Aabc

+

Aca

-Qabc

=

80

+

(-50)

-

200

=

-170

J]所以ca過(guò)程系統(tǒng)放熱170J§5.2

體積功和熱量的計(jì)算(The

calculation

of

the

volume

work

and

the

heat

)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的體積功熱量和熱容定容摩爾熱容和定壓摩爾熱容熱熔的深入討論dldA無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，設(shè)S為活塞面積，f、P分別為系統(tǒng)(氣體)對(duì)外界(活塞)的力和壓強(qiáng),系統(tǒng)對(duì)外界所做的元功:dA=f·dl=PS·dl=P·dV體積從V1→V2

,系統(tǒng)對(duì)外界做功:VPV1O

V2?12dVVPPdV1V2VA

=PdV功的量值等于P-V圖中相應(yīng)過(guò)程曲線(xiàn)下的面積，依賴(lài)于曲線(xiàn)形狀P5.2.1

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的體積功(The

volume

work

of

quasi-static

process

)系統(tǒng)體積增大，功A

>0；系統(tǒng)體積減小，功A

<021

2

2

1解:1)

Aab=1

(P

+P

)(V

-V

)

梯形面積2)

Aabca

=Aab

+Abc

+Aca

=S梯-S矩21

2

2

1=

1

(

P

-

P

)(V

-V

)三角形abc的面積OabcPP12PV1V2

V例2:己知:P1,V1;P2,V2求1)a→b過(guò)程的功;2)a→b→c→a過(guò)程的功。討論在P-V圖中：順時(shí)針循環(huán):

A>0;

系統(tǒng)對(duì)外做正功逆時(shí)針循環(huán):

A<0;

系統(tǒng)對(duì)外做負(fù)功5.2.2

熱量和熱容(The

heat

and

the

heat

capacity1.熱容(heat

capacity)熱容C(heat

capacity)系統(tǒng)每升高1K所需吸收的熱量每kg

物質(zhì)每升高1K所需吸收的熱量1mol

物質(zhì)每升高1K所需吸收的熱量molmolCMMC

=Cmol

=

Mmolc摩爾熱容Cmol(Molar

heat

capacity)d

TC

=

d

Q

[

J/K

]熱容與物質(zhì)種類(lèi)和熱力學(xué)過(guò)程有關(guān)C、c、Cmol關(guān)系:molmol1dQ

[J

mol-1

K-1

]M

/

M

dTC

=K-1]M

dT(Specific

heat)

M比熱c

c

=

=

[J

kg-1C

1

dQ2.計(jì)算熱量的兩條途徑(the

two

method

calculating

heat)用熱力學(xué)第一定律:2VV1pdVQ

=

DE

+

A

=

DE

+

用摩爾熱容Cmol

:對(duì)任一無(wú)限小過(guò)程,

系統(tǒng)(

M

kg物質(zhì)

)吸熱:MMC

dTmolmoldQ

=

CdT

=1T2TCmoldTMM

molQ

=對(duì)任一有限過(guò)程,

系統(tǒng)(

M

kg物質(zhì)

)吸熱:3.潛熱：相變時(shí)吸收或放出的熱量（一級(jí)相變）2V

,molC

=

i

RVM/

M

dTmolmol(

)M/

M

?T

V1

dQ

1

?E(

)

=CV,mol

=dT1moldQ5.2.3

定容摩爾熱容和定壓摩爾熱容(Molar

heat

capacity

at

constant

volume

and

molar

heat

capacity

at

constant

pressure)dQ

=

dA

+

dE

=

pdV

+

dE1.定容摩爾熱容理想氣體：dQdTdA2.定壓摩爾熱容Ri

+

22CP,mol

=P]P[M/

MM/

M

dT1

dQmolmol?T1

?(E+pV)(

)

=CP,mol=理想氣體：4.比熱[容]比(specific

heat

ratio)或泊松比g

:icVCV

,molCP

,mol

i

+

2=

=g

=

cP單原子分子氣體:雙原子分子氣體:多原子分子氣體:g

=

1.67g

=

1.4g

=

1.333.邁耶公式(Mayer

formula):CP

,mol

=

CV

,mol

+

RCP

,mol>CV

,mol

(怎樣理解?)注意理想氣體：RCP,molg

-1=

gR1V

,molC

=g

-1理想氣體：一般溫度下(剛性分子)：5.2.4

熱容的深入討論2V

,molC

=

i

RC2P,mol=

i

+

s

+

2

R極低溫，振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)自由度都凍結(jié)，所有分子i

=3一般低溫，振動(dòng)自由度凍結(jié)，單原子分子i=3，雙原子分子i

=5，非共線(xiàn)多原子分子i

=6極高溫，所有自由度均不凍結(jié)，n原子分子i=3n，但由于振動(dòng)自由度同時(shí)出現(xiàn)動(dòng)能和勢(shì)能，若振動(dòng)自由度為s，則：C2V

,mol=

i

+

s

RC2P,mol=

i

+

2

R理想氣體：實(shí)際系統(tǒng)的熱容是溫度的函數(shù)5.3

理想氣體的三個(gè)等值過(guò)程(Three

equivalent

process

of

ideal

gases)1.等體過(guò)程(isochoric

process):V=const.A(P1,V

,T1

)B(

P2

,V

,T2

)功:內(nèi)能增量:RDTDE

=M

iM

2mol熱量:M

iQ

=

DE

=

RDTM

2mol系統(tǒng)吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。V

恒量熱源TQVPOP

/

T

=

CA

=

0過(guò)程方程:2.等壓過(guò)程(isobaric

process):P=const.VPOA(P,V1,T1)2

2B(P,V

,T

)Mi

RDT2Mmol內(nèi)能增量:

DE

=熱量:mol2

1M

2M

iQ

=

P(V2

-V1

)

+

R(T

-

T

)

Q=M

2M i

+

2

RDTmol2

11V

2VPdV

=

P

(V

-

V

)molMMR(T2

-T1

)系統(tǒng)吸收的熱量一部分用于對(duì)外界做功,另一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加。F

恒量熱源TQP

恒量V

/

T

=

CM功:

A

=MmolPV

=

RT

\

A

=過(guò)程方程:3.等溫過(guò)程(isothermal

process):

T=const.1MmolMRTdV1

MV

MmolV2V=

RT

lnV2=功:A

=PdV

RΔT

=

0M

iMmol

2ΔE

=熱量:V1V2MmolV1MQ

=

A

=

RTln系統(tǒng)吸收的熱量全部用于對(duì)外界做功內(nèi)能增量:T

恒量T

?P2V1V2OVPP1恒溫?zé)嵩碩QdVdA

=

PdVPV

=

C過(guò)程方程:等溫線(xiàn)(isotherm)VMMmolP

=

RT

1VPOP1TT2同一理想氣體系統(tǒng)：P同:V大則T高V同:P大則T高\(yùn)

T1

>

T2T1,T2誰(shuí)高?V理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)(焦耳定律)MdE

=MM

MV

,mol

V

,molmol

molMMV

,molmolC

dT+

pdV理想氣體熱力學(xué)第一定律：dQ

=C

dT

DE

=

C

DT

與過(guò)程無(wú)關(guān)10.5a

bcO

22.4

44.8P

(atm)V(l)解:1)Aab

=

Pa(Vb

-Va

)=

1.013

·105

·

22.4

·10-3=

2.269

·103

[J]Abc

=

0VV

VVcaVcVacacRT

lnVaMRT

dV

MMmol

Mmol=PdV

=A

==

-1.573·103

[J]=

6.96

·102

[J]2)各過(guò)程吸收的熱量。例3:

1mol雙原子理想氣體由狀態(tài)a

等壓膨脹到狀態(tài)b;(Pa=1[atm],Va=22.4[l],Ta=273[K],Vb=44.8[l],Tb=546[K])再等容降壓到狀態(tài)c,最后等溫壓縮回到狀態(tài)a;求:1)循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)對(duì)外做的功;循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)作功：A

=Aab

+Abc

+Aca5abQab

=

Aab

+

DE3=

22.69

·102

+ ·

8.31(546

-

273)2=

7.94·10

[J]5=

0

+ ·

8.31(273

-

546

)2bcQbc

=

Abc

+

DEcacaca=

-5.67

·103

[J]Q

=

A

+

DE

=

-1.57

·103

+

0

=

-1.57

·103

[J]ab10.5

cO

22.4

44.8P

(atm)V(l)2)

Ta=273[K],

Tb=546[K]5.4

絕熱過(guò)程(The

adiabatic

process)1.絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程中系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的過(guò)程中與外界無(wú)熱量交換，表示為

Q

=0

或dQ

=0狀態(tài)方程:MMV

,mol熱力學(xué)第一定律:

PdV

=

-

C

dT(1)MMmolPV

=

RTmol(2)(2)式微分:MRdTM

molPdV

+

VdP

=(3)Q

=

0絕熱壁2.理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程的絕熱方程(equation

of

quasi-static

adiabatic

process

of

ideal

gases)由(1)得:dT

=

-

M

mol

PdV(4)MC

V

,mol(4)代入(3):

PdV

+

VdP

=

-

RPdVCV

,mol(CV

,mol

+

R)PdV

=

-CV

,molVdPV=

-g

d

V-

CV

,mol

V+

R

)d

Vd

P

=

(CV

,mol1PV

g

=

C2Pg-1T

-g

=

C3TV

g-1

=

C泊松公式P對(duì)上式積分得:絕熱方程距高壓鍋噴氣嘴一定高度處,噴出的熱氣為什么沒(méi)有想象的高？PO等溫線(xiàn)V2

1V

V3.絕熱線(xiàn)(adiabat)絕熱線(xiàn)的斜率絕對(duì)值比等溫線(xiàn)的大V1等溫:

P絕熱:V

gP1V

fl,

n

?,\

P

?V

fl,

n

?,\

P

?V

fl,T

?\

P

?絕熱線(xiàn)P

=

nkTC1P

=V

gC

=

PV

g

=

PV

g

,1

1

1

2

2VPOVV21

dV絕熱線(xiàn)

dA

=

PdV4.準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程的功1)利用絕熱方程求功:由絕熱方程可知(V1,

P1)(V2,

P2)g-

)1

-

g

1

-

g12111V

1-gV

1-gdV

=

C

(VCPdV

=A

=V

2VC

V

1-g

-

C

V

1-gA=

1

1

1

2

g

-1PV

-

P

VA=

1

1

2

2

g

-12)利用熱力學(xué)第一定律求功:

=

-22TT1

M

iRdTA

=

-

dEMmolmolM

iR(T

-T

)2

2

1A

=

-M當(dāng)

PV

n

=

const.的過(guò)程稱(chēng)為多方過(guò)程,n稱(chēng)為多方指數(shù),

前面的等值過(guò)程對(duì)應(yīng)的n是多少？PO多方過(guò)程n=0n=1n=gVn=￥PP0

,,VV0

,,TT0P1P2多孔塞絕熱壁當(dāng)活塞徐徐右移時(shí),1室(P1>P2)和2室的溫度如何?答:這一過(guò)程叫節(jié)流過(guò)程。理想氣體溫度不會(huì)變，實(shí)際氣體的溫度會(huì)改變，這一現(xiàn)象叫焦耳-湯姆孫效應(yīng)，證明內(nèi)能與體積有關(guān)理想氣體絕熱自由膨脹,熱一律和準(zhǔn)靜態(tài)絕熱方程是否適用?2)抽掉擋板后的壓強(qiáng)P

=?答:1)非靜態(tài)絕熱過(guò)程;熱一律適用,絕熱方程不適用∵Q=0,

A=0∴DE=0→T=T0,又∵V=2V0

∴P

=P0/2真實(shí)氣體絕熱自由膨脹如何？(溫度會(huì)變！為什么？)真空節(jié)流過(guò)程P1P2多孔塞絕熱壁功：A

=

-p1V1

+

p2V2熱量：Q

=0熱力學(xué)第一定律：E2

-

E1

=

p1V1

-

p2V2定義焓：H

=E

+pV\

H2

=

H1節(jié)流為等焓過(guò)程焦-湯系數(shù)：H?pm

=

(?T

)反應(yīng)節(jié)流前后溫度的變化焓作為宏觀(guān)狀態(tài)量，是狀態(tài)參量的函數(shù)H

(T

,p)p

T?T

?pdH

=

(?H

) dT

+(?H

)

dpp

T

p?T

?p

?TdT

=[1/(?H

) ]dH

-[(?H

)

/(?H

)

]dppTH?p

?T=

-(?H

)

/(?H

)?p\

m

=

(?T

)定壓熱容：pp?TC

=

(?H

)TTp?p+(?(

pV

))

]C

?p\

m

=

-

1

[(?E

)理想氣體E和pV只是T的函數(shù)，故μ

=0，即無(wú)焦湯效應(yīng)對(duì)于實(shí)際氣體，上式第一項(xiàng)給出對(duì)焦耳定律的偏離，第二項(xiàng)給出對(duì)波意耳定律的偏離，氣體狀態(tài)不同，μ可正可負(fù)，即氣體節(jié)流膨脹后可升溫可降溫TTTpT

Tp?p?p?p

C

?VC

?pm

=

-

1

[(?E

)

+(?(

pV

))

]

=

-

1

[(

?E

)

(?V

)

+V

+

p(?V

)

]VT?T?V=

T

(

?p

)

-

p由卡諾定理可證明：(?E

)V

Tp?pC

?T\

m

=

-

1

[T

(

?p

)

(?V

)

+V

]物態(tài)方程：f

(p,V

,T

)=0?f

dp

+

?f

dV

+

?f

dT

=

0?p

?V

?TpV

T?T

?p

?T

?p

?p

?V

?T\

(

?p

)

(?V

)

=

(-

?f

/

?f

)(-

?f

/

?f

)

=

-(?V

)(Ta

-1)CV1

?Vm

=

-

[-T

(

)

+V

]

=C

?Tpp

ppV

?T其中a

=1

(?V

)為等壓膨脹系數(shù)理想氣體α

=1/T，即μ

=0V

Tp?pC

?Tm

=

-

1

[T

(

?p

)

(?V

)

+V

]RV?T

V

-bmol(

?p

)

=a(V

-

b)=

RT考慮范德瓦爾斯方程：1

mol氣體

p

+molV

2mol

molmolmol]-1(V

-b)2RV

3=[

2a

-?V=1/(

?p

)?p(?Vmol

)TTmolmolC

[2a(Vp,mol-b)2

-

RTV

3

]-b)2RTbV3

-2aV

(Vm

=

mol

mol

mol

molRbV

22a(V

-b)2μ

=

0為反轉(zhuǎn)曲線(xiàn):

T

=

mol

幾個(gè)典型過(guò)程的總結(jié)及熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用過(guò)程特征過(guò)程方程吸收熱量Q系統(tǒng)做功A內(nèi)能增量DE等體V

=CP

=

CT

M

C

(T

-T

)M

V,mol

2

1mol0

M

C

(T

-T

)M

V,mol

2

1mol等壓P=CV

=

CT

M

C

(T

-T

)M

P,mol

2

1molP(V2

-V1

)或

M

R(T

-T

)M

2

1mol

M

C

(T

-T

)M

V

,mol

2

1mol等溫T

=CPV

=

CM

RT

ln

V2Mmol

V1或

M

RT

ln

P1

Mmol

P2M

RT

ln

V2Mmol

V1或

M

RT

ln

P1

Mmol

P20絕熱dQ=0PVg

=C1Pg-1T-g

=C2Vg-1T

=C30-

M

C

(T

-T

)M

V,mol

2

1mol或P1V1

-P2V2g

-1M

C

(T

-T

)M

V

,mol

2

1mol或-P1V1

-P2V2g

-1例4:某理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程曲線(xiàn)1-2在P-V圖中介于等溫與絕熱過(guò)程之間,試判斷此過(guò)程Q的正負(fù)號(hào)。VO2等溫絕熱2DE12

<

0D

E

12

<

D

E

12￠>

A12￠

>

0A12\

Q12

=

A12

-

DE12與等溫線(xiàn)相比:與絕熱線(xiàn)相比:解:

由熱一律:

Q12

=

A12

+

DE12

PATBQCMPV>

A12￠

-

D

E

12￠

=

Q12￠

=

0圖示為一理想氣體幾種狀態(tài)變化過(guò)程的P-V圖,其中MT為等溫線(xiàn),MQ為絕熱線(xiàn),在MA、MB、MC三種過(guò)程中,哪些過(guò)程溫度升高?哪些過(guò)程吸熱?1

T1=T2'

>T2>T2"2例5:

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(P0=1[atm],

T0=273[K],

V0=22.4[l]),1mol單原子理想氣體先經(jīng)過(guò)一個(gè)絕熱過(guò)程,

再經(jīng)過(guò)一個(gè)等溫過(guò)程最后壓強(qiáng)和體積均增加一倍,求:整個(gè)過(guò)程中系統(tǒng)吸收熱量?VPO設(shè):

b(

P',V',T'

=T

)

,

c(

P,V,T

)解:Qab

=

0bcV

￠Q

=

1·

RT

ln

V(1)a→b0

0T

V

g-1

=

TV

￠(g-1)(2)c態(tài):

PV=1·RT(3)P

=2P0

,V

=2V0由(3)解得:

T

=

1.092

·103

[K],=

( 0

)g-1V

￠VT0代入(2)

T22.42731.67-1

,=

(

)1.092·103V

￠V

=

2.83

l]abc2.83=

1·8.31·1.092·103

ln

2·22.4

=

2.5·104

[J]Qabc

=

QbcVPV0P0例7:絕熱容器被分為兩部分,分別充有1摩爾的氦氣(He)和氮?dú)?N2),視氣體為剛性分子理想氣體。若活塞可導(dǎo)熱、可滑動(dòng)，摩擦忽略不計(jì)。初始態(tài)： 氦的壓強(qiáng)

PHe

=

2

atm,

THe

=

400K,氮的壓強(qiáng)

PN2

=

1

atm,

TN2

=

300K。求:達(dá)到平衡態(tài)時(shí),兩部分的狀態(tài)參量。解:對(duì)整個(gè)系統(tǒng)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律22N2HeNN￠-

T(T

)=

0CV

(TH￠e

-

THe

)+

CV2=

0系統(tǒng)絕熱，有Q

=QHe

+QN系統(tǒng)不做功，有A

=02HeN2初態(tài)He末態(tài)N2THe

=

TN

=

T=

P2PHe

=

PN因此系統(tǒng)總內(nèi)能不變，有2\

TH￠e

=

TN￠

=

T

￠=

337.5K=

RT'

+

RT'P'

P'2PNRTN+

2PHeRTHeVHe

+VN

=

VH￠e

+VN￠2

2\

P￠=

1.35[atm]He

N

2VP￠

=

2\

V

￠

=

V

￠

=

RT

￠2

2VN2VHeC

=

3

R,

C

=

5

R例8:

汽缸A,B兩室各盛1mol理想氮?dú)?現(xiàn)將335

J

熱量由底部緩緩傳給氣體,活塞上始終保持1atm

的壓強(qiáng)1)若隔板導(dǎo)熱且固定,求:A,B兩室的溫度變化及吸收熱量;2)若隔板可自由滑動(dòng)且絕熱,情況怎樣?解:1)因隔板可自由導(dǎo)熱,A,B兩室溫度始終相等,溫度變化DT

也相等。設(shè)A

吸熱Q,向B

中放熱Q',所以335=

6.72[K]6R

6

·

8.31\

ΔT

=

Q

=A：等容2Q

-

Q￠=

CV

,molΔT

=

5

RΔT2B：等壓

Q￠=

CP

,molΔT

=

7

RΔTB

吸熱:

Q

=

7

·

8.31·

6.72

=

196[J]A

凈吸熱:2Q－Q'

=

139

[J]B絕熱導(dǎo)熱固定A活塞吸熱QA

吸熱2QA

=

CP

,molΔTA

=

7

RΔTA

=

335[J]2A7

RΔT3.5

·

8.31=

=

11.5[K]=

QA

335溫度變化B

絕熱QB

=

CP,

mol

DTB

=

02)因隔板可自由滑動(dòng)且絕熱，

A,

B

兩室氣體均為等壓過(guò)程。絕熱吸熱QAB絕熱滑動(dòng)A活塞溫度變化DTB

=0，內(nèi)能不變。例8中2)問(wèn)的熱力學(xué)過(guò)程中能量的傳遞如何？A

吸熱

Q,

一部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能

(使溫度升高),另一部分用于對(duì)

B

做功大小為A; B中

P、T不變

(內(nèi)能不變),V也不變,

但它對(duì)外做功為A

,

總功為零?！?.5

熱機(jī)循環(huán)過(guò)程(The

cyclic

process)循環(huán)過(guò)程及其效率卡諾循環(huán)致冷循環(huán)循環(huán)過(guò)程是18世紀(jì)研究如何將熱轉(zhuǎn)換為功的問(wèn)題時(shí)提出來(lái)的。熱機(jī):

通過(guò)循環(huán)過(guò)程不斷地把熱轉(zhuǎn)換為功的機(jī)器。熱機(jī)中被用來(lái)吸收熱量并對(duì)外做功的物質(zhì)稱(chēng)為工作物質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)工質(zhì)。5.5.1

循環(huán)過(guò)程及其效率(The

cyclic

process

and

it's

efficiency)VPaO

V1V2cbd1.循環(huán)過(guò)程(cyclic

process)系統(tǒng)(或工質(zhì))從某一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)一系列熱力學(xué)過(guò)程又回到初始狀態(tài)，這樣的過(guò)程稱(chēng)為循環(huán)過(guò)程。熱循環(huán)中，系統(tǒng)至少與兩個(gè)溫度不同的熱源交換熱量準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過(guò)程可用P-V圖上的一條閉合曲線(xiàn)來(lái)表示。正循環(huán):順時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行(如熱機(jī))負(fù)循環(huán):逆時(shí)針?lè)较蜻M(jìn)行(如致冷機(jī))一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)的內(nèi)能不改變VPaO

V1V2cbQ

:系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次盏目偀崃?Q2:系統(tǒng)向低溫?zé)嵩捶懦龅目偀崃?取絕對(duì)值)對(duì)循環(huán)過(guò)程應(yīng)用熱力學(xué)第一定律:Q

-

Q

=

A

+

DE1

2\

Q1

=

A

+

Q2系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次諢崃縌1,一部分用來(lái)做功A,另一部分向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌2(熱機(jī)工作原理)2.正循環(huán):

abcda過(guò)程DE=0A=Sabcda(循環(huán)凈功的絕對(duì)值)AQ1Q2熱機(jī)高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q1dQ2Sabcda3.熱機(jī)效率(Efficiency

of

heat

engine)熱機(jī)效率一次循環(huán)工質(zhì)對(duì)外做的凈功A一次循環(huán)工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1h

=

A

=

1

-

Q

2Q1

Q1說(shuō)明∵Q2≠0,

∴h

<

1系統(tǒng)若從多個(gè)熱源吸收熱量，Q1是指從各個(gè)熱源吸收的熱量之和。Q1是指循環(huán)各個(gè)過(guò)程中從外界吸收的“總”熱量，而不是從外界吸收的“凈”熱量。VCBD例9:

AB、CD是絕熱過(guò)程,DEA是等溫過(guò)程,BEC是任意吸熱過(guò)程,

組成ABECDEA循環(huán)。若CDE面積表示的功為70J, ABE面積表示的功為30J,DEA過(guò)程放出熱量為10J,

求:

QBEC=?

,

h

=?解:

對(duì)整個(gè)循環(huán)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律Q=A+DE

A

=

70

-

30

=

40[J]

Q

=

QBEC

+

QDEA=

QBEC

+

(-10)

DE

=

0=

50[J

]\

Q

BEC50=

40

=

80%QBECA\

h

=PA

QBECEQDEA例10:1mol氧氣如圖循環(huán),

AB為等溫過(guò)程,BC為等壓過(guò)程,CA為等容過(guò)程。求:1)循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)做的功,吸收熱量,

放出熱量, 2)循環(huán)過(guò)程效率hV(l)P(atm)ABC1ABAmolVVMM=

RT

ln=

nRT

B

PBVB\

TB

=

546[K]

=

TAO

22.4

44.8=

AAB

=

3145

[J]\

QABA解:1)對(duì)AB等溫過(guò)程:VBVPdV=

AAB

=QAB對(duì)BC等壓過(guò)程:TC

=

273

[K

]2molBCMMQ

=

CP

,mol

C

B(T

-T

)

=

1·

5

+

2

·8.31(273-

546)

=

-7940[J]QABQBCQCA5A

Cmoli

R(T

-T

)

=

1·

·8.31(546-

273)2M

2MQCA

=

ΔECA

=h

=

A

=

876.6

=

9.94%Q1

8816.62)對(duì)CA等容過(guò)程:=

5671.6[J]循環(huán)過(guò)程吸熱:

Q1

=

QAB

+

QCA

=

8816.6[J]循環(huán)過(guò)程放熱:

Q2

=

QBC

=

7940[J]對(duì)循環(huán)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律:

Q1

-

Q2

=

A

+

ΔE循環(huán)過(guò)程系統(tǒng)作功:A=

Q1

-

Q2

=

8816

.6

-

7940

=

876.6[J]VPOcabT1dT21V2V解:循環(huán)過(guò)程吸熱:

Q1

=

Qab

+Qda1211TV2

TVQ

=PdV

+V

,molnC

dT212V1VT2TQ

=PdVV

,molnC

dT

+循環(huán)過(guò)程放熱:

Q2

=

Qbc例11:320g氧氣,沿abcda作循環(huán)過(guò)程,己知:a-b,c-d均為等溫過(guò)程T1=400K,T2=300K,

V2=2V1

求:

循環(huán)效率h121VVV

,mol+nC

(T1

-

T2

)+

Qcd=

nRT

ln212VVV

,mol+

nRT

ln=

nC

(T2

-

T1

)121VVVVQ1QV

,mol

1V

,mol

2

1

2+nRT

lnnC

(T1

-

T2

)nC

+

n(T

-

T

)

RT

lnh

=

1

-

2

=

1

-

2

=

13.1%系統(tǒng)的循環(huán)效率:恒溫?zé)嵩碢O1Q2QV

V3V

V

V1

4

224P2P4P3T13

T211

1VQ

=

nRT

ln

2

42

2VQ

=

nRT

ln

V

3熱力學(xué)第一定律:A

=

Q1

-

Q2

3絕熱膨脹:T1

T2

4等溫壓縮:系統(tǒng)放熱4

1絕熱壓縮:T2

T15.5.2

卡諾循環(huán)(Carnot

cycle)P11.卡諾循環(huán)(Carnot

cycle)AQ1Carnot熱機(jī)Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩21以理想氣體為工質(zhì)1

2

等溫膨脹:系統(tǒng)吸熱V2.卡諾循環(huán)效率:1213221VVVV

VVQ1AnRT

lnnRT

ln-nRT

ln=

1

4hc

=2

31

2=

T

V

g

-1T

V

g

-12

34

11

1

2

4=

T V

g

-1T

V

g

-1二式相比(V2

)g-1

=

(V3

)g-1V1

V4V1V2

=

V3V4代入(1)式(1)1

1TTc=

1

-

T2=

T1

-T2h有兩個(gè)Carnot正循環(huán),如圖所示

已知1循環(huán)的面積>2循環(huán)的面積

1)兩個(gè)循環(huán)對(duì)外作的凈功哪個(gè)大?2)兩個(gè)循環(huán)效率哪個(gè)大?VPO21說(shuō)明T1越高,hc

越大;T2越低,hc

越高。hc

<1理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，hc與氣體種類(lèi)無(wú)關(guān)0PV1V2絕熱壓縮過(guò)程:B

CBA等壓進(jìn)氣過(guò)程:A

B等容吸熱過(guò)程:

C

D

點(diǎn)火爆燃絕熱膨脹過(guò)程:D

E等容放熱過(guò)程:E

B等壓排氣過(guò)程:B

A壓縮○○火花塞作功E排氣門(mén)排氣進(jìn)氣門(mén)進(jìn)氣DQ1CQ2例5-6：汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)奧托(N.A.Otto)循環(huán)OVPcDB

CT=1-

TE

<h1h

=1-（V

/V

）g-1奧托例12:某理想氣體作準(zhǔn)靜態(tài)卡諾循環(huán),當(dāng)高溫?zé)嵩礈囟葹?00K,低溫?zé)嵩礈囟葹?00K時(shí),對(duì)外做凈功A=8000J,今維持低溫?zé)嵩礈囟炔蛔?提高高溫?zé)嵩礈囟仁蛊鋵?duì)外作凈功為A'=10000J時(shí),若兩次卡諾循環(huán)均工作在相同的兩條絕熱線(xiàn)之間,求:1)第二次循環(huán)效率hc',2)第二次循環(huán)高溫溫度T1'134PO1T1AcQ

￠解:1)

h

￠

=(1)2Q1

=

A

+

Q2

=

A

+

Q(2)11Q

Tch

=

A

=

1

-

T2(3)Q

2

=

Q1

-

A(4)2

T1T22Q'1Q1Q

=

Q'22V=

T340001Q￠ch￠=

A

=

10000

=

29.4%2)12TcT

￠=

1

-￠h1T

￠29.4%

=

1

-

300T1

=

425[K

]代入(2)得Q2

=

24000[J]Q1

=

34000[J]代入(3)得由(4)得Q1

=

32000[J]VPaO

VV1

2cbdQ1Q22Q

:系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次湛偀崃縌

:系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶艧?絕對(duì)值)1外界對(duì)系統(tǒng)所做的功A,使系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次諢崃縌2,然后系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌1=A+Q2(致冷機(jī)工作原理)2.致冷系數(shù):w

=

Q2

=

Q2

A

Q1

-Q21.負(fù)循環(huán)或致冷循環(huán)(致冷機(jī))adcba過(guò)程:DE=0A=Sadcba(循環(huán)凈功的絕對(duì)值)5.5.3

致冷循環(huán)(The

cycle

of

refrigeration)AQ1致冷機(jī)Q2低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩1VPO1Q2QV1

V4

V2

V32P24P4P3T13

T23.卡諾負(fù)循環(huán) 致冷系數(shù)1VVQ1

=nRT1

ln

2

4VQ2

=nRT2

ln

3

4

3系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?V2

1系統(tǒng)向高溫?zé)嵩捶艧?致冷系數(shù):2Qc=Q2

T2A

Q1

-Q2

T1

-T2=w

=AQQ21Carnot致冷機(jī)低溫?zé)嵩碩2高溫?zé)嵩碩11P1????????室內(nèi)室外???????????

????????

?

????

??????????????????????

?

????

??

?

??????

?

??冷凝器蒸發(fā)器?

?

?

高壓液態(tài)壓縮機(jī)空調(diào)機(jī)制冷空調(diào)機(jī)制熱產(chǎn)生正焦?fàn)?湯姆孫效應(yīng)節(jié)流閥氨氣Q1Q2A?

?

??

?

???

??

?Q2Q1

-

Q2w

=21w

Q

=

Q2

+

wQ2

=

(1

+

w

)QwQQ

1

+

w1 2

=Q1h

=

1

-

Q2=

3.19%1

+

wwh

=

1

-例13:以可逆卡諾循環(huán)方式工作的致冷機(jī),在某環(huán)境下它的致冷系數(shù)為w＝30.3,在同樣環(huán)境下把它用作熱機(jī),則其效率h

為多少?解：設(shè)Q1、Q2分別為系統(tǒng)與高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臒峤粨Q1241QT13

T22Q§5.6

熱力學(xué)第二定律(The

second

law

of

the

thermodynamics)自然過(guò)程的方向性:可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程熱力學(xué)第二定律5.6.1

自然過(guò)程的方向性：可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程(The

reversible

and

irreversible

process)滿(mǎn)足熱力學(xué)第一定律的熱力學(xué)過(guò)程是否一定發(fā)生?外界系統(tǒng)ab

c

d

e

f可逆過(guò)程(Reversible

process)若系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程，而過(guò)程的每一步都可沿相反的方向進(jìn)行，同時(shí)不引起外界的任何變化。無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程例如卡諾循環(huán)，正循環(huán)+逆循環(huán)一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀(guān)過(guò)程都是不可逆的自然界的熱力學(xué)過(guò)程具有方向性不可逆過(guò)程(Irreversible

process)如對(duì)于某一過(guò)程，用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。熱量從高溫物體傳遞到低溫物體功變熱過(guò)程氣體絕熱自由膨脹紅墨水在水中的擴(kuò)散這些過(guò)程的逆過(guò)程都不能自發(fā)地發(fā)生實(shí)際過(guò)程中包含一些不可逆因素，如摩擦、非平衡等AQ熱機(jī)單一熱源T1.開(kāi)爾文表述①(Kelvin

statement)不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其它影響。熱量不可自發(fā)地從低溫物體傳給高溫物體；或不可能把熱量從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化。Kelvin表述:第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是制造不出來(lái)的。2.克勞修斯表述(Clausius

statement)5.6.2

熱力學(xué)第二定律(The

second

law

of

the

thermodynamics)熱力學(xué)第二定律解決與熱現(xiàn)象有關(guān)的過(guò)程的方向性問(wèn)題克氏說(shuō)法成立則開(kāi)氏說(shuō)法成立3.二種說(shuō)法是等效的反證法:設(shè):開(kāi)氏說(shuō)法不成立,即允許一循環(huán)

E可以只從高溫?zé)嵩碩1取得熱量Q1,并把它全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣。則克氏說(shuō)法也不成立。EDA開(kāi)氏說(shuō)法不成立則克氏說(shuō)法不成立。Q1Q2Q1+Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2P-V圖中兩條絕熱線(xiàn)能否相交?PV絕熱2絕熱1等溫再利用一個(gè)卡諾逆循環(huán)D接收E所做的功A,

使它從低溫?zé)嵩碩2吸收熱量Q2,

向高溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌1+Q2。將E和D看成一部復(fù)合致冷機(jī),總的效果是外界對(duì)它沒(méi)做功而它卻把熱量Q2

從低溫?zé)嵩磦鹘o了高溫?zé)嵩础ｉ_(kāi)氏說(shuō)法成立則克氏說(shuō)法成立克氏說(shuō)法不成立則開(kāi)氏說(shuō)法不成立。反證法:設(shè):克氏說(shuō)法不成立,即熱量Q2能自發(fā)的從低溫?zé)嵩磦鬟f到高溫?zé)嵩蠢靡粋€(gè)卡諾熱機(jī)從高溫?zé)嵩次諢崃縌1，對(duì)外做功A,

并向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌2。arAnotQ1C熱機(jī)Q2高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q2相當(dāng)于低溫?zé)嵩礇](méi)有凈熱量的流動(dòng)，而高溫?zé)嵩戳鞒龅膬魺崃客耆D(zhuǎn)化為有用功A。則開(kāi)氏說(shuō)法也不成立。不可逆過(guò)程是相互關(guān)聯(lián)的，由一個(gè)不可逆過(guò)程可以推斷出其他過(guò)程的不可逆性§5.7

克勞修斯熵(The

Clausius

entropy)卡諾定理克勞修斯熵5.7.1

卡諾定理卡諾定理：(1)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機(jī)的效率總是小于可逆熱機(jī)的效率可逆熱機(jī)是指其循環(huán)過(guò)程是由無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程組成的可逆循環(huán)過(guò)程反證法:設(shè)ηI>ηR，若兩熱機(jī)從高溫?zé)嵩次盏臒崃肯嗤?，不可逆熱機(jī)對(duì)外做功大于其對(duì)可逆熱機(jī)做的功AI>AR?？墒褂貌豢赡鏌釞C(jī)做的一部分功(AR)驅(qū)動(dòng)可逆熱機(jī)做逆循環(huán)，此時(shí)高溫?zé)嵩礇](méi)有變化，而系統(tǒng)對(duì)外做功AI?AR，即從單一熱源吸熱對(duì)外做功，違背了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏說(shuō)法，因此必有ηI

≤

ηRQ2R高溫?zé)嵩碩1低溫?zé)嵩碩2Q1Q1可逆

不可逆

A熱機(jī)R

熱機(jī)IQ2I若ηI=ηR，則Q2I=Q2R、AI=AR

，則兩熱機(jī)工作一周期后高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩淳鶡o(wú)變化，也未對(duì)外做功，即不可逆熱機(jī)循環(huán)一周后未對(duì)環(huán)境造成影響，與不可逆矛盾，因此必有ηI

<ηR，即證(2)在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)的效率都相等，與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)證:兩可逆熱機(jī)在兩熱源間工作，η1≤η2且η1≥η2

，故η1=η2熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴(lài)于測(cè)溫物質(zhì)可逆熱機(jī)效率η=1?Q2/Q1

只與兩熱源溫度有關(guān)Q1Q2=

f

(T1

,T2

)3QQ1=

f

(T1

,T3

)3QQ 2

=

f

(T2

,T3

)1

31Q f

(T

,T

)Q f

(T

,T

) 2

=

2

3

11Q

F

(T

)Q

F

(T

) 2

=

2

取F(T)=CT112TQQ2T

=Q1

T1￡1-

T2由卡諾定理:

h

=1-

Q25.7.2

克勞修斯熵(The

Clausius

entropy)1.克勞修斯不等式Q1、Q2、T1、T2均為正數(shù)： 1

-

2

￡

0T1

T2Q

Q2重新采用系統(tǒng)放熱Q

為負(fù)的定義：￡

0T1

T2Q1

+

Q2此即克勞修斯不等式，其中“=”只對(duì)可逆循環(huán)成立VOP推廣:任意循環(huán)(藍(lán)線(xiàn))可用一系列卡諾循環(huán)(紅線(xiàn))逼近總可以取適當(dāng)?shù)葴鼐€(xiàn)使等溫過(guò)程吸熱與實(shí)際過(guò)程相同￡

0i

Qi即Ti

T

dQ

￡

0S2OP2a1

S1b1a

2b1(可逆)dQ

=

0T

=1b

2(可逆)1a

2(可逆)dQT

TdQ2.

熵可逆過(guò)程:系統(tǒng)經(jīng)歷任一有限可逆過(guò)程(狀態(tài)1fi

2)的熵變:(1)T(

2

)

dQDS

=

S2

-

S1

=系統(tǒng)經(jīng)任一無(wú)限小可逆過(guò)程的熵變:TdS

=

dQ與過(guò)程無(wú)關(guān),只依賴(lài)于系統(tǒng)的始末狀態(tài)。系統(tǒng)存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù),這個(gè)函數(shù)稱(chēng)為系統(tǒng)的熵S初態(tài)到終態(tài)的任何可逆過(guò)程的積分相等，即12(可逆)TVdQTdS

=

dE

+

PdV說(shuō)明1)上式給出了熵的差值,若確定系統(tǒng)在某一狀態(tài)的熵值,必須確定熵零點(diǎn)。僅適用于可逆過(guò)程只考慮體積功熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，完全由系統(tǒng)狀態(tài)決定；dS是系統(tǒng)狀態(tài)參量的全微分，dQ不是狀態(tài)參量的全微分，與路徑有關(guān)，只有可逆過(guò)程dQ/T才與路徑無(wú)關(guān)。熵與內(nèi)能相似，是廣延量。用熵表示的熱力學(xué)第一定律:3.克勞修斯熵的計(jì)算(重點(diǎn))(1)12T(2)dQ

計(jì)算熵變時(shí),-

S

=PVO.21.明確要計(jì)算的是哪個(gè)系統(tǒng)的熵變。明確系統(tǒng)經(jīng)歷過(guò)程的始末態(tài)都是平衡態(tài)。公式中積分路線(xiàn)必須是連接始末兩態(tài)的任一可逆過(guò)程,在用公式DS

=S注意幾點(diǎn)若系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)不可逆過(guò)程,必須設(shè)計(jì)一個(gè)連接同樣始末兩態(tài)的可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算熵變

(因?yàn)殪厥窍到y(tǒng)狀態(tài)的函數(shù))例用克勞修斯熵公式證明理想氣體絕熱自由膨脹是不可逆過(guò)程。膨脹后(V2

，P2，T，S2

)終態(tài)與初態(tài)的熵差為=2VV1VV1T

V2

PdV=nRV1dV

=n

R

ln

V2

>

0?TP2V1V2OVPP1證理想氣體絕熱自由膨脹過(guò)程溫度不變，故可設(shè)計(jì)一可逆等溫過(guò)程膨脹前(V1

，P1，T，S1

)(

2)(1)TdQDS

=?TV1

fiV2不等式，為不可逆過(guò)程T實(shí)際絕熱過(guò)程dQ

=0，因此dQ

<dS

，根據(jù)克勞修斯例15:如圖,1mol氫氣(視為理想氣體),g=1.4;由狀態(tài)1(V1=2×10-2m3,T1=300K)

沿三條不同路徑到達(dá)狀態(tài)2(V2=4×10-2m3,),其中1~2等溫線(xiàn),1~3,

4~2等壓線(xiàn),3~2等容線(xiàn),1~4絕熱線(xiàn);設(shè)均為可逆過(guò)程。求:熵變?1)1~3~2;

2)1~2; 3)1~4~2。解:1)1~3~2為等壓-等容過(guò)程由等壓過(guò)程方程得T3=600K1T1

2P

,molT3TCP

,mol

dT

=

C=(1

)T(

3

)

dQΔS1~

3

=

S

3

-

S1

=2233~

2T

T3dTV

,molT

CTTV

,mol=

-

5

R

ln

2=

C

ln

T2DS

=\

DS1~

3~

2

=

DS1~

3

+

DS3~

2

=

R

ln

2PV(10-2m3)Oln

T3

=

7

R

ln

2.24241.

.3RTdV

PV

=

RT

\

PdV

=2(2)(1)21VT

V

V1dQVVV=

Rln

=

Rln2=ΔS1~2

=

S2

-

S1

=3)1~4~2為絕熱-等壓過(guò)程,在可逆絕熱過(guò)程中DS1~4=0=4(

2)(

4)TTT2

CP

,mol

dTTdQ\

ΔS1~

4~

2

=

ΔS4~

2

=44T

2

TP

,mol=

7

R

ln

T1=

C

ln

T22)1~2為等溫過(guò)程dQ

=

PdV

+dE

=

PdV

(dE

=0)PV(10-2m3)ORdV.24241.

.3由絕熱方程Pg-1T-g=恒量得711=4

4

4

=

P

P

P

PTT1gg-1

2

又因4~2為等壓過(guò)程\P4=P21~2為等溫過(guò)程\P

V

=P

VP4

P2

V11

1

2

2\

P1

=

P1

=

V2241~4~2P7

T1

72

T

2V2

=

Rln

=

Rln2V

4

1

P1

7Rln

=

Rln\

ΔS

=熵是狀態(tài)的單值函數(shù);熵變與過(guò)程進(jìn)行的路徑無(wú)關(guān)PV(10-2m3)O.24241.

.3PVO例16:1mol理想氣體由初態(tài)(T1,V1)經(jīng)某一不可逆過(guò)程到達(dá)末態(tài)(T2,V2);求:熵變(設(shè)氣體的CV,mol

為恒量)。解1:設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程(無(wú)耗散準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程)·23

·1

·1

~

3為等容3

~

2為等溫113TTTV

,molV

,mol=

C

lnT2=

C

ln=3(

3

)(1)1~

3T1V

,molTT

C

dTTdQΔS

=(

3

)3

~

2(

2

)

d

QΔ

S

=113~

21~

31~

2T

VV

,mol223VV

V3

V1\

ΔS

=

ΔS

+

ΔS

=

C

ln

T2

+

R

ln

V2VVTRdV3~

2=

R

ln

V2=

R

ln\

DS

=VdQ

=

PdV

+

dE

=

RT2

dV理想氣體的熵dS

=

dQ

=

dE

+

PdV

=

nCV

,moldT

+

P

dV等式兩邊積分(2)(1)21TTV

,molC

dT

+nRlnV2T

V1dS

=nDS

=VTV

,moldT

+nR

dVdS

=nCT

T

T

T

PV

=nRTV,mol若C

與溫度無(wú)關(guān)11T

VV

,mollnT2

+nRlnV2DS

=nC或者P,moldT

-nR

dPT

PdS

=nCP,mol若C

與溫度無(wú)關(guān)11T

PP,mollnT2

-nRln

P2DS

=nC可逆絕熱過(guò)程熵變？例18:一熱力學(xué)系統(tǒng)由2mol單原子與2mol雙原子(無(wú)振動(dòng))理想氣體混合而成。該系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一如圖所示的a