高分子化學(xué)與物理課件-縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)

第二章

縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)

高分子化學(xué)與物理本章主要內(nèi)容：引言縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)的機(jī)理線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法分子量分布逐步聚合的方法線型逐步聚合原理和方法的應(yīng)用及重要線型逐步聚合物體形縮聚凝膠化作用和凝膠點(diǎn)教學(xué)目的及要求：掌握：逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)；縮聚反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)特征；線型縮聚反應(yīng)中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法；重要體型縮聚物的合成方法；反映程度、官能度、官能團(tuán)等活性、凝膠現(xiàn)象、凝膠點(diǎn)等基本概念；了解：線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；體型縮聚反應(yīng)中凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)方法；逐步聚合的實(shí)施方法；逐步加成反應(yīng)的特點(diǎn)；重要線型縮聚產(chǎn)物的合成方法及用途。教學(xué)重點(diǎn)：逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)；線型縮聚反應(yīng)中影響聚合度的因素及控制聚合度的方法；體型縮聚物的合成方法；重要線型縮聚產(chǎn)物的合成方法。教學(xué)難點(diǎn)：凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)方法、重要的體型縮聚物的合成方法；逐步聚合實(shí)施方法。教學(xué)方法及手段：課堂學(xué)習(xí)，課堂討論，課后提問(wèn)，課下習(xí)題。

2.1聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn)逐步聚合反應(yīng)——一般是指低分子化合物經(jīng)過(guò)多次逐步進(jìn)行的相似的化學(xué)反應(yīng)形成大的分子鏈的過(guò)程。逐步聚合反應(yīng)縮合聚合逐步加成開環(huán)聚合逐步聚合反應(yīng)的分類可由多種角度：

(1)根據(jù)參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)目和種類，以縮聚反應(yīng)為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚。

均縮聚只有一種單體參與的縮聚反應(yīng)，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元只含一種單體單元。其單體結(jié)構(gòu)可以是X-R-Y，聚合反應(yīng)通過(guò)X和Y的相互反應(yīng)進(jìn)行，也可以是X-R-X，聚合反應(yīng)通過(guò)X之間的相互反應(yīng)進(jìn)行。如：

混縮聚由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。其起始單體通常為對(duì)稱性雙功能基單體，如X-R-X和Y-R’-Y，聚合反應(yīng)通過(guò)X和Y的相互反應(yīng)進(jìn)行。如：

注意：混縮聚雖兩種單體參與聚合反應(yīng)，但聚合物只含有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，且可以看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的“隱含”單體X-R-R’-Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng)。

共縮聚由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。所得聚合物是共聚物。如：

（2）按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)可分為線形逐步聚合反應(yīng)和非線形逐步聚合反應(yīng)。線形逐步聚合單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。非線形逐步聚合反應(yīng)的聚合產(chǎn)物分子鏈不是線形的，而是支化或交聯(lián)的。此時(shí)必須在聚合體系中加入含三個(gè)以上功能基的單體。

（3）按反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)分為平衡逐步聚合和不平衡逐步聚合。

平衡逐步聚合聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子。

不平衡逐步聚合聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)?；虍?dāng)平衡逐步聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)足夠高時(shí)（K≥104），其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)。縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)與分類

●按反應(yīng)中生成的鍵合基團(tuán)分類反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)典型產(chǎn)品聚酯化反應(yīng)－C－O－滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂聚酰胺化反應(yīng)－C－NH－尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應(yīng)－O－－S－聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應(yīng)－O－C－NH－聚氨酯類酚醛縮聚反應(yīng)酚醛樹脂脲醛縮聚反應(yīng)－NH－C－NH－CH2－脲醛樹脂聚烷基化反應(yīng)［CH2］聚烷烴聚硅醚化反應(yīng)－Si－O－有機(jī)硅樹脂OHOOOO－－CH2－n2.2縮聚反應(yīng)。。。。。。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：2.2縮聚反應(yīng)

基本特征：

(1)聚合反應(yīng)是由單體和單體、單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中間產(chǎn)物分子之間通過(guò)功能基反應(yīng)逐步進(jìn)行的；

(2)每一步反應(yīng)都是相同功能基之間的反應(yīng)，因而每步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能都大致相同；

(3)單體以及聚合中間產(chǎn)物任意兩分子間都能夠發(fā)生反應(yīng)生成聚合度更高的產(chǎn)物；

(4)聚合產(chǎn)物的聚合度是逐步增大的。其中聚合體系中單體分子以及聚合物分子之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反應(yīng)最根本的特征，可作為逐步聚合反應(yīng)的判據(jù)。

縮聚反應(yīng)類型主要有:(1)聚酯化反應(yīng)，包括二元醇與二元羧酸、二元醇或二元酰氯等之間的聚合反應(yīng)，如

(2)聚酰胺化反應(yīng)，包括二元胺與二元羧酸、二元胺或二元酰氯等之間的聚合反應(yīng)，如

2.2.1縮聚反應(yīng)類型

(3)聚醚化反應(yīng)，二元醇和二元醇之間的聚合反應(yīng)

(4)聚硅氧烷化反應(yīng)，硅醇之間的縮聚反應(yīng)

共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl等。注意：在書寫這類聚合物的結(jié)構(gòu)式時(shí)，一般要求其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的表達(dá)式必須反映功能基反應(yīng)機(jī)理，如聚酯化反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理是羧基和羥基之間的脫水反應(yīng)，羧基失去的是-OH，羥基失去的是-H：

因此聚酯分子結(jié)構(gòu)式更準(zhǔn)確的表達(dá)式應(yīng)為2-1，而不是式2-2：

逐步聚合反應(yīng)的單體分子要求至少含有兩個(gè)功能基或反應(yīng)點(diǎn)，單體分子所含的參與聚合反應(yīng)的功能基或反應(yīng)點(diǎn)的數(shù)目叫單體功能度（f)

。

單體功能度決定了聚合產(chǎn)物分子鏈的形態(tài):

當(dāng)f=2時(shí)，聚合反應(yīng)中分子鏈向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，得到線形聚合物；當(dāng)f>2時(shí)，分子鏈可向多個(gè)方向增長(zhǎng)，可能得到支化甚至交聯(lián)的聚合物。

平均功能度聚合反應(yīng)體系中實(shí)際上能參與聚合反應(yīng)的功能基數(shù)相對(duì)于體系中單體分子總數(shù)的平均值，用f表示。

2.2.2官能度、官能度體系及等活性理論

(Ni：功能度為fi

的單體分子數(shù),下同）

平均功能度的計(jì)算可分兩種情況，假設(shè)體系含A、B兩種功能基，其數(shù)目分別為nA和nB

:

（I）當(dāng)nA=nB時(shí)，所有A功能基和B功能基都能參與聚合反應(yīng)，因此

f等于體系中功能基總數(shù)相對(duì)于單體分子總數(shù)的平均值，

即：

（II）當(dāng)nA≠nB時(shí),由于體系中多余的功能基并不會(huì)參與聚合反應(yīng)，實(shí)際上能參與聚合反應(yīng)的功能基是量少功能基數(shù)目的兩倍，因此，f

等于量少的功能基總數(shù)乘以2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)nA<nB,則:實(shí)例：（1）2mol丙三醇/3mol鄰苯二甲酸體系：nOH=

nCOOH=6mol

（2）2mol丙三醇/2mol鄰苯二甲酸/2mol苯甲酸體系中：

nOH=nCOOH=6mol（3）2mol丙三醇/5mol鄰苯二甲酸體系：

nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10mol，nOH<nCOOH

f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+3×2)/(2+3)=2.4f=∑Nifi/∑Ni=(2×3+2×2+2×1)/(2+2+2)=2.0f=2∑NOHfOH/∑Ni=2(2×3)/(2+5)=1.71等活性理論功能基等反應(yīng)性（等活性）假設(shè)逐步聚合反應(yīng)是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應(yīng)組成的，為了方便研究聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)提出:雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變；功能基的反應(yīng)性能與其連接的聚合物鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。2.3線形縮聚反應(yīng)

線形逐步聚合反應(yīng)：參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。滌淪、尼龍-66、聚氨酯、聚砜、聚碳酸酯及部分合成纖維都是由線型縮聚或逐步聚合反應(yīng)合成的。根據(jù)其所含功能基性質(zhì)的不同，可分為三大類：（1）A-A型，單體所含的兩功能基相同并可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如二元醇聚合生成聚醚；（2）A-A+B-B型，單個(gè)單體所含的兩個(gè)功能基相同,但相互不能發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺；（3）A-B型，單體所含的兩功能基不同但可相互發(fā)生聚合反應(yīng)，如羥基酸聚合生成聚酯。

(1)聚合度與功能基摩爾比、反應(yīng)程度的關(guān)系

以A-A+B-B型單體聚合反應(yīng)為例，假設(shè)起始的A、B兩種功能基的數(shù)目分別為NA和NB。定義：

起始的A（或B）功能基數(shù)NA(或NB)

功能基摩爾比

r=

起始的B（或A）功能基數(shù)NB(或NA)(規(guī)定r≤1)反應(yīng)程度

P

=已反應(yīng)的A(或B)功能基數(shù)/起始的A（或B）功能基數(shù)

而按數(shù)均聚合度定義:已進(jìn)入每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目

起始單體的分子總數(shù)

Xn=

生成聚合物的分子總數(shù)

2.3.1反應(yīng)程度和聚合度

起始單體分子總數(shù)

=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2（假設(shè)NA≤NB）當(dāng)A功能基的反應(yīng)程度為P時(shí):

未反應(yīng)的A功能基數(shù)NA’=NA-NAP=NA(1-P)

未反應(yīng)的B功能基數(shù)NB’=NB-NAP=NB(1-rP)

由于生成的聚合物分子總數(shù)

=

未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半,所以：生成的聚合物分子總數(shù)

=（NA’+NB’)/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/2

起始單體的分子總數(shù)

Xn=

生成聚合物的分子總數(shù)[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP

即:

Xn注意:P指量少功能基的反應(yīng)程度

由兩種單體參與的逐步均聚合反應(yīng)，由于聚合物分子中含有兩種單體單元，且數(shù)目相等，均等于聚合度的一半，因此

由聚合度和單體單元的分子量可計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量。均縮聚：

Mn=Xn

M0(M0為單體單元的分子量)混縮聚:(M1和M2分別為兩種單體單元的分子量)

以上計(jì)算忽略端基

(2)反應(yīng)程度對(duì)數(shù)均聚合度的影響

反應(yīng)程度是反應(yīng)過(guò)程中功能基的轉(zhuǎn)化程度，與單體轉(zhuǎn)化率是兩個(gè)不同的概念:

當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率為100%，但卻只有一半的功能基已反應(yīng)，反應(yīng)程度只有0.5。在逐步聚合反應(yīng)過(guò)程中，絕大部分單體在很短時(shí)間內(nèi)就相互反應(yīng)生成低聚體，因而單體轉(zhuǎn)化率在短時(shí)間迅速達(dá)到某一極限值，但反應(yīng)程度則隨反應(yīng)時(shí)間逐漸增大。為了方便考察反應(yīng)程度對(duì)聚合產(chǎn)物數(shù)均聚合度的影響，考慮r=1即等功能基投料的情況,此時(shí)：

將一系列的p值代入上式，可得到相應(yīng)的

,作圖

可見(jiàn)隨著反應(yīng)程度的增加，聚合度逐步增加，并且反應(yīng)程度越高時(shí)，聚合度隨反應(yīng)程度的增長(zhǎng)速率越快。

(3)功能基摩爾比（r）對(duì)數(shù)均聚合度的影響但為了方便考察r對(duì)數(shù)均聚合度的影響，假設(shè)p＝1，則不同r時(shí)產(chǎn)物的

r

0.5000.7500.9000.9800.9900.9993719991991999

可見(jiàn)，r對(duì)1的稍微偏離都可導(dǎo)致聚合度的顯著降低，如當(dāng)r由0.999降低到0.99時(shí)，雖然r的變化不到1%，但聚合度卻由1999降低到了199，降低了10倍。因此，為了得到高分子量的聚合產(chǎn)物，除了必須保證高反應(yīng)程度外，還必須盡可能地保證聚合體系功能基摩爾比等于1。

(4)平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響

反應(yīng)程度影響產(chǎn)物的聚合度,而反應(yīng)程度又取決于平衡常數(shù),因此聚合度與平衡常數(shù)有關(guān),以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反應(yīng)為例，其聚合反應(yīng)平衡可簡(jiǎn)化如下：

設(shè)r=1，功能基起始濃度為c0=[COOH]0=[OH]0

(a)封閉體系聚合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：

[COO]=[H2O]=Pc0

未反應(yīng)的羧基濃度與未反應(yīng)的羥基濃度相等，即

[COOH]=[OH]=c0-Pc0

開方后得:與Xn=1/(1-P)聯(lián)立，得

可見(jiàn)當(dāng)聚合反應(yīng)在封閉體系中進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)能夠達(dá)到的最高反應(yīng)程度會(huì)受到聚合反應(yīng)平衡的限制，繼而限制聚合產(chǎn)物的Xn。如：聚酯化反應(yīng)K=4.9P=0.689Xn=3.2;

聚酰胺反應(yīng)K=305P=0.946Xn=18.5(b)開放體系

對(duì)于平衡逐步聚合反應(yīng)，為了獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，就必須打破平衡，驅(qū)使反應(yīng)平衡移向聚合反應(yīng)。常用的方法是采用開放體系，在聚合反應(yīng)過(guò)程中不斷地將小分子副產(chǎn)物從體系中除去。仍以上述的聚酯化反應(yīng)為例，開放體系中小分子副產(chǎn)物水的濃度不再等于生成的酯基濃度，即[H2O]≠Pc0，因此：

與Xn=1/(1-P)聯(lián)立，得足夠大時(shí),上式可簡(jiǎn)化為:或

若要合成相同Xn的聚合物，K值越小，要求聚合體系中殘留的[H2O]越少。

（1）功能基等反應(yīng)性假設(shè)逐步聚合反應(yīng)是由體系中所有帶功能基分子之間的相互反應(yīng)組成的，為了方便研究聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)提出:

功能基等反應(yīng)性假設(shè)：

雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變；功能基的反應(yīng)性能與其連接的聚合物鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。2.3.3線形逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)（2）逐步聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

以二元醇和二元羧酸的聚酯化反應(yīng)為例，根據(jù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)聚合反應(yīng)就可以簡(jiǎn)化為羧基和羥基之間的酯化反應(yīng)：

根據(jù)體系中酸催化劑的不同，可分為兩種情形：

(I)自催化聚合反應(yīng)體系中不外加酸催化劑，二元酸單體自身起催化劑的作用：

聚合反應(yīng)速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化劑]

k:反應(yīng)速率常數(shù)RP=k[COOH][OH][酸催化劑]=k[COOH]2[OH]當(dāng)r=1時(shí)，[COOH]=[OH]=cRP=-dc/dt=kc3說(shuō)明自催化聚酯化反應(yīng)總體表現(xiàn)為三級(jí)反應(yīng)。

設(shè)羧基（或羥基）的起始（t=0時(shí)）濃度為c0，c為t時(shí)刻未反應(yīng)的羧基（或羥基）濃度，上式積分后可得:

又c=c0(1-P);所以

Xn2=2c02kt+1

即t與Xn的平方成正比，說(shuō)明聚合度隨時(shí)間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，c下降，增長(zhǎng)速率下降。（ⅱ）外加催化劑聚合反應(yīng)

如果在聚合體系中外加強(qiáng)酸（如硫酸等）作為催化劑，外加催化劑不消耗，其濃度為常量。

可見(jiàn)，外加酸催化劑時(shí)，聚合反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。令k’=k[酸催化劑]，RP=-dc/dt=

k[COOH][OH][酸催化劑]=k’[COOH][OH]=k’c2積分得：k’t=1/c-1/c0所以

Xn=1+c0k’t

自催化外加酸催化

即Xn

與t成正比，說(shuō)明聚合度隨時(shí)間而增大的速率比自催化體系要快得多。逐步聚合產(chǎn)物分子量的穩(wěn)定化當(dāng)以功能基等摩爾比進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端功能基，在加工及使用過(guò)程中尤其是在加熱條件下可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化，相應(yīng)地造成聚合物性能不穩(wěn)定。因此必須對(duì)其末端基團(tuán)加以控制，消除或抑制末端基團(tuán)間的反應(yīng)，使聚合物的分子量穩(wěn)定化。通?？捎袃煞N方法。

(a)是在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩爾比適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比，這樣在聚合反應(yīng)完成后（量少功能基全部反應(yīng)），聚合物分子鏈兩端都帶上相同的功能基，此時(shí)：

穩(wěn)定化途徑

Xn1+r=1+r-2rP2.4.1縮聚分子量的控制2.4線形縮聚的分子量及其分布

(b)加入單功能基化合物對(duì)聚合物進(jìn)行封端如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端-OH反應(yīng)從而起到封端作用：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O

單功能基化合物的加入一方面可對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行封端，起分子量穩(wěn)定劑的作用，另一方面還可調(diào)節(jié)產(chǎn)物聚合度，起分子量調(diào)節(jié)劑的作用。

假設(shè)在A-A和B-B聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合物使B功能基過(guò)量，設(shè)NA、NB和NB’分別為A-A單體、B-B單體和單功能基化合物所含的功能基數(shù)目。當(dāng)A的反應(yīng)程度為P時(shí)：

未反應(yīng)的A功能基數(shù)=NA（1-P）

未反應(yīng)的B功能基數(shù)=NB+NB’-NAP

此時(shí)體系中的聚合物分子可分為三類：

（I）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的聚合物分子P1；（II）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)功能基的聚合物分子P2；（III）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的聚合物分子P3。

設(shè)P1的分子數(shù)為N1，則

P1消耗的單功能基化合物分子數(shù)為2N1

P2的分子數(shù)N2=NB’-2N1P3的分子數(shù)N3=[NA（1-P）+(NB+NB’-NAP)–(NB’-2N1）]/2

生成的聚合物分子總數(shù)

=N1+N2+N3=NB’+(NA-2NAP+NB)/2(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP令r’=NA/(NB+2NB’)1+r’Xn=1+r’-2r’P以r=1的AA+BB型雙功能基單體的聚酯化反應(yīng)為例，一對(duì)羧基和羥基反應(yīng)時(shí)

對(duì)于一個(gè)x聚體分子，必含有（x-1）個(gè)酯基和兩個(gè)未反應(yīng)的功能基，其中（x-1）個(gè)酯基必須由（x-1）對(duì)功能基反應(yīng)生成，因此其生成幾率為P(x-1)；兩個(gè)未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為（1-P）,因此生成x聚體的生成幾率Px應(yīng)該是（x-1）個(gè)酯基的生成幾率與兩個(gè)未反應(yīng)功能基不成鍵幾率之積，即：

已參加反應(yīng)的羧基（或羥基）數(shù)成鍵幾率==P

起始羧基（或羥基）數(shù)不成鍵幾率=1–P2.4.2線形縮聚高分子分子量分布

x聚體的生成幾率等于x聚體在所有聚合產(chǎn)物分子中所占的數(shù)量分?jǐn)?shù)

,即

Nx/N=P(x-1)(1-P)數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)

Nx:x聚體的分子數(shù)，N：聚合物分子總數(shù)不同反應(yīng)程度時(shí)，逐步聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量分布曲線

根據(jù)數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù),可容易地導(dǎo)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù):

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合度作圖,得質(zhì)量分布曲線:可見(jiàn)，隨著反應(yīng)程度的提高，聚合度分布變寬，并且每條曲線都有極大值，其值可由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)微分等于0來(lái)求得。當(dāng)p→1時(shí)，－lnp≈1－p，因此

可見(jiàn)聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度是聚合產(chǎn)物的最可幾聚合度

因此,聚合度分散系數(shù)

逐步聚合產(chǎn)物的聚合度分散系數(shù)隨反應(yīng)程度的提高而增大，理論上分散系數(shù)最大接近2。

聚合產(chǎn)物的數(shù)均聚合度、重均聚合度可由產(chǎn)物的數(shù)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布函數(shù)來(lái)計(jì)算，結(jié)果為:相應(yīng)可分為支化型和交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)，兩者對(duì)單體類型的要求不同。支化——有多官能團(tuán)單體（f>2）存在時(shí)，生成非線性的多支鏈產(chǎn)物交聯(lián)——有多官能團(tuán)單體（f>2）存在時(shí)，生成體形結(jié)構(gòu)聚合物2.5體型縮聚反應(yīng)2.5.1支化型逐步聚合反應(yīng)單體組成是AB+Af

(f≥3)

、ABf

或ABf

+AB（f≥2)時(shí)(聚合反應(yīng)只發(fā)生在A、B功能基之間，下同），不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。

每個(gè)高分子只含一個(gè)Af

單體單元，即只含有一個(gè)支化點(diǎn)，支化分子所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子，得到的是星形聚合物。

AB+Af

ABf

或ABf+AB

ABf型單體聚合時(shí)得到的是高度支化、含有多個(gè)末端B功能基的超支化聚合物。ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。2.5.2交聯(lián)型（體形）逐步聚合反應(yīng)當(dāng)逐步聚合反應(yīng)體系的單體組成為AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f≥3）或AfBf(f

≥2)時(shí)，同一聚合物分子中可引入多個(gè)支化單元，不同支化單元的支鏈之間可相互反應(yīng)。當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度時(shí)，支化單元之間相互連接形成交聯(lián)高分子。如

體形逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系的反應(yīng)程度。

2.5.3凝膠化現(xiàn)象與凝膠點(diǎn)體形逐步聚合反應(yīng)過(guò)程中交聯(lián)高分子的生成是以聚合反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記的。凝膠化現(xiàn)象在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過(guò)程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)，以pc表示。產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時(shí)，并非所有的聚合產(chǎn)物都是交聯(lián)高分子，而是既含有不溶性的交聯(lián)高分子，也含有溶解性的支化或線形高分子。不能溶解的部分叫做凝膠，能溶解的部分叫做溶膠。

體形聚合反應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)程度的不同，把聚合反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)階段：

甲階聚合物

p<pc可以溶解，也可以熔融

乙階聚合物

p接近于pc可熔融，但通常溶解性較差

丙階聚合物

p>pc不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能因此，對(duì)于體形逐步聚合反應(yīng)，合成時(shí)通常在p<pc時(shí)即終止聚合反應(yīng)，在成型過(guò)程中再使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至交聯(lián)固化。

pc對(duì)于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)的控制是相當(dāng)重要?？_瑟思(Carother)法凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)，方法有多種，其中以卡羅瑟思(Carother)法最為簡(jiǎn)單。

對(duì)于含A、B兩種功能基的聚合體系，設(shè)起始NA≤NB；N0為起始單體分子總數(shù)，則聚合體系的平均功能度為

f=2NA/N0，因此，NA=N0f/2

t時(shí)刻時(shí)，設(shè)體系中所有大小分子總數(shù)為N，由于每減少一個(gè)分子需消耗一對(duì)功能基，因此反應(yīng)中消耗的功能基總數(shù)為2(N0－N)，消耗的A功能基數(shù)與B功能基數(shù)相等，都為（N0-N），因此t時(shí)刻時(shí)A功能基的反應(yīng)程度為

（N0-N）/NA，即

可見(jiàn)凝膠點(diǎn)的大小取決于聚合體系的平均功能度，由于反應(yīng)程度一般都＜1，因此,只有f>2的聚合體系才會(huì)產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。

當(dāng)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，理論上認(rèn)為產(chǎn)物的Xn→∞因此:(i)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

不會(huì)凝膠化(ii)2mol丙三醇

+2mol鄰苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

實(shí)驗(yàn)值~0.8(iii)1mol丙三醇

+5mol鄰苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+5)=1.0

難以生成聚合物實(shí)例

2.6其他逐步聚合反應(yīng)簡(jiǎn)介除了前面講到的縮合聚合反應(yīng)之外，逐步聚合還包括：(1)重鍵加成逐步聚合反應(yīng)

含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：加成聚合制備聚氨酯

以二異氰酸酯和二羥基化合物的聚合反應(yīng)為例，通過(guò)異氰酸酯基和羥基的加成反應(yīng)進(jìn)行：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯(2)Diels-Alder加成聚合

如乙烯基丁二烯的聚合：

與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。2.7

逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法

熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。熔融聚合操作較簡(jiǎn)單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。

特點(diǎn)：

▲反應(yīng)溫度高（200~300℃）；

▲反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；

▲需在惰性氣氛下進(jìn)行；

▲反應(yīng)后期需高真空。

(1)熔融聚合優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高；需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。

熔融聚合工藝一般分為以下三個(gè)階段：初期階段：

反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。

任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。

中期階段：