第十六章氣相色譜法1課件

第十六章氣相色譜法

§16-1氣相色譜儀§16-2氣相色譜固定相§16-3氣相色譜操作條件的選擇§16-4氣相色譜檢測器§16-5毛細管柱色譜法簡介

試題1

§16-1氣相色譜儀

一、氣相色譜分析流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進樣器和氣化室；8-色譜柱；9-熱導檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀。

圖16-1氣相色譜流程示意圖2

3二、氣路系統(tǒng)1.載氣：不與試樣和固定相作用，專用來載運試樣的惰性氣體。根據(jù)檢測器及分析要求，可選用氫氣、氮氣、氦氣和氬氣。2.氣路結構：有單柱單氣路和雙柱雙氣路兩種結構。圖16-2氣相色譜氣路示意圖4三、進樣系統(tǒng)：1.進樣器：液體：微量注射器；氣體：推拉式六通閥或旋轉式六通閥。2.氣化室：由電加熱的金屬塊構成，使試樣能瞬間氣化。

5四、分離系統(tǒng)：色譜柱分為填充柱(填充固定相)和毛細管柱(內壁涂有固定液)兩大類。五、溫控系統(tǒng)：控制和測量柱室、氣化室及檢測器的溫度。六、檢測和記錄系統(tǒng)：檢測器是將通過色譜柱分離后的各組分的量轉變?yōu)橐诇y量的電信號的裝置。6§16-2氣相色譜固定相

一、固體固定相氣固色譜固定相通常是具有一定活性的吸附劑顆粒，經活化處理后直接填充到色譜柱中使用。1.活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強。2.活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等

7氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。3.硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，而且能夠分離臭氧。4.分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

85.高分子多孔微球(GDX系列)：新型的有機合成固定相(苯乙烯與二乙烯苯共聚)，適用于水、氣體及低級醇的分析。特點：固體固定相的性能與制備和活化條件有很大關系，同一種固定相，不同的活化條件，分離效果差異較大，使用時應注意。固體固定相種類有限，常用于氣體和低沸點物質的分析。二、液體固定相9氣液色譜固定相—涂敷有固定液的擔體（支持體）將涂敷好的固定相均勻裝填到空柱中就構成了色譜柱。將固定液直接涂敷在毛細管柱壁上就構成了毛細管色譜柱。1.擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積，固定液能均勻的分布在其表面。可以作為擔體使用的物質應10滿足以下條件：比表面積大，孔徑分布均勻；化學惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起反應；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。(1)硅藻土類—由硅藻土制得的多孔性顆粒紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積11較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機械強度較差但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。(2)非硅藻土類—有玻璃微球、石英微球和聚四氟乙烯等。12表16-1填充柱氣液色譜擔體一覽表132.固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，應對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力（對于各組分的分配系數(shù)差異適當），較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應，在操作溫度下有較低的蒸汽壓。在常溫下固定液不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。高于最高使用溫度時固定液易分解，溫度過低固定液可能呈固體；對于復雜的難分離組分通常采用特殊固定液或將兩種甚至兩種以上配合使用。

14分類方法：按化學結構、極性、應用等分類。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。按固定液的極性分類有：（1）固定液的相對極性P：

規(guī)定角鯊烷（異三十烷）的相對極性為零，β,β'-氧二丙睛的相對極性為100，又把0~100分成五級，每20為一級。1516（2）固定液的麥氏常數(shù)：用x'、y'、z'、u'、s'分別代表極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，麥氏常數(shù)總和越大，表示分子間作用力越大。例如，β,β'-氧二丙睛五個常數(shù)的總和為4427，是強極性固定相。17

表16-3色譜常用固定液的品種1819選擇原則：“相似相溶”—選擇與試樣性質相近的固定相。（1）分離非極性組分，選用非極性固定液。（2）分離極性組分，選用極性固定液。（3）分離非極性和極性組分的混合物，選用極性固定液。（4）分離能形成氫鍵的組分，選用極性或氫鍵型的固定液。（5）分離復雜的組分，可選用兩種或兩種以上混合固定液。20

§16-3氣相色譜操作條件的選擇

一、載氣及其流速的選擇載氣流速的選擇：由速率方程

H=A+B/u+Cu

可以看出：載氣流速高時：傳質阻力項是影響柱效的主要因素，隨著流速的提高，柱效下降。載氣流速低時：分子擴散項成為影響柱效的主要因素，隨著流速的增加，柱效提高。由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響存在著一個最佳流速值。21以塔板高度H對應載氣流速u作圖，曲線最低點的流速即為最佳流速。在實際工作中，為了縮短分析時間，常使流速高于最佳流速。Huu最佳AH最小B/uCu22載氣種類的選擇：應考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器及載氣性質。載氣流速低時：分子擴散項成為影響柱效的主要因素，應采用相對分子質量大的氮氣、氬氣作載氣。載氣摩爾質量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速高時：傳質阻力項成為影響柱效的主要因素，應采用相對分子質量小的氫氣、23氦氣作載氣，可減小傳質阻力，提高柱效。當然，載氣的選擇還要考慮與檢測器相適應。熱導檢測器需要使用熱導系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。二、柱溫的選擇柱溫的選擇直接影響柱的選擇性、柱效能和分析時間。應使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液會固化）范

24圍之內。柱溫升高，減小傳質阻力，利于提高柱效；但加劇了分子的縱向擴散，導致柱效下降。柱溫升高可以縮短分析時間，但會降低柱的選擇性。分離度下降，被測組分的揮發(fā)度靠攏，低沸點組份峰易產生重疊。柱溫選擇的一般原則是在使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當?shù)偷闹鶞?，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。對于組分復雜，沸程很寬的試樣，采用程序升溫。2516-426三、固定液配比的選擇固定液在擔體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔體的配比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔體上形成的液膜越薄，傳質阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。四、擔體粒度的選擇27擔體粒度直接影響渦流擴散相和傳質阻力項。減小擔體粒度，柱效將明顯提高，但粒度過細時，阻力將明顯增加。顆粒大小均勻適度，常用60～80目、80～100目。五、柱長和柱內徑的選擇增加柱長對提高分離度有利（分離度R2正比于柱長L），但組分的保留時間tR

增加，且柱阻力變大，不便操作。

28柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長通常為1～3米，內徑3～4厘米。六、進樣條件的選擇1.進樣時間和進樣量液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。氣體試樣應采用氣體進樣閥進樣。進樣量應控制在柱容量允許范圍及檢測器29線性檢測范圍之內。進樣要求動作快、時間短。2.氣化溫度的選擇在色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，需要在此瞬間氣化，氣化溫度一般較柱溫高30～70℃，應防止氣化溫度太高而造成試樣分解。圖16-5旋轉式六通閥取樣位進樣位30圖16-6微量進樣器進樣31

§16-4氣相色譜檢測器

一、檢測器的分類1.濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。例如有熱導池,電子捕獲。2.質量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內進入檢測器組分的質量成正比。例如有氫焰離子化檢測器，火焰光度檢測器。二、熱導池檢測器

321.熱導池檢測器的結構池體：一般用不銹鋼制成。熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。圖16-7熱導池檢測器332.熱導池的檢測原理：基于不同的物質有不同的熱導系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后兩臂電阻：R參=R測，

R1=R2則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。進樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂，而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產生電阻差。R參≠R測則：

R參·R2≠R測·R1

34平衡電橋失去平衡，M、N兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀曲線。EMNR1R2R測R參圖16-8熱導池檢測器電橋線路353.熱導池的操作條件的選擇（1）橋路電流I：檢測器的響應值S∝I3，鎢絲與池體之間的溫差大，有利于熱傳導，檢測器靈敏度提高。但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。（2）池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。（3）載氣種類：載氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產生的溫差和電阻差36也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當加大，則檢測靈敏度進一步提高。氫氣、氦氣具有較大的熱導系數(shù)（氦氣價格較高）。表16-4某些氣體與蒸氣的熱導系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s37三、氫火焰離子化檢測器（FID）1.氫焰檢測器的結構(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100～300V）構成一個外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：燃氣；空氣：助燃氣。使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。382.氫焰檢測器的機理有機化合物的離子化是化學電離過程，首先形成含碳的自由基，自由基又與氧作用產生正離子?；瘜W電離產生的正離子及電子在電場作用下形成離子流而產生信號。圖16-10氫火焰示意圖A區(qū)：預熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)（溫度最高區(qū)）D層：反應區(qū)39例如，當含有有機物C6H6的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應產生自由基：C6H6→6CH·

產生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應：

6CH·+3O2→6CHO++6e-

生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應：

CHO++H2O→H3O++CO

化學電離產生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產40生微電流（約10-6～10-14A）；

在一定范圍內，微電流的大小與進入離子室的被測組分質量成正比。組分在氫焰中的電離效率很低（約五十萬分之一）。離子電流需經放大后通過高電阻轉換成電壓信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質量成正比的色譜流出曲線。圖16-11氫焰檢測器示意圖413.影響氫焰檢測器靈敏度的因素(1)各種氣體流速和配比的選擇：

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2=11～11.5

氫氣空氣=1

10。(2)極化電壓：正常極化電壓選擇在100～300V范圍內。4.氫焰檢測器的特點(1)對有機化合物具有很高的靈敏度，比熱導檢測器的靈敏度高近3個數(shù)量級，檢測下限42達10-12g·g-1。(2)具有結構簡單、穩(wěn)定性好、響應迅速等特點。(3)對無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質靈敏度低或不響應。圖16-12氣體流速調節(jié)裝置43四、電子捕獲檢測器（ECD）

檢測器有很高靈敏度和選擇性，僅對含有電負性元素的物質(鹵素、磷、硫、氧等元素)的化合物有響應，檢測下限可達10-14g·mL-1，對大多數(shù)烴類沒有響應。較多應用于農副產品、食品及環(huán)境中農藥殘留量的測定。圖16-13電子捕獲檢測器示意圖44五、火焰光度檢測器（FPD）火焰光度檢測器對含磷、硫的有機化合物具有高靈敏度和選擇性，主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管組成。45*具有定性功能的檢測器（聯(lián)用技術）質譜作為色譜的檢測器使用需要解決：色譜柱出口壓力與質譜儀高真空之間的匹配；試樣組分與載氣的分離。采用分子分離器：微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。噴射式分子分離器：由一對同軸收縮型噴嘴構成，噴嘴被封在一真空室中，如圖16-14所示。圖16-14噴射式分子分離器46六、檢測器性能評價指標1.靈敏度S:檢測器的靈敏度亦稱響應值。在一定范圍內，響應信號R與進入檢測器的被測組分量Q呈線性關系：

R=S

Q

靈敏度可定義為響應信號對進入檢測器的被測組分量的變化率：

S=ΔR/ΔQ

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S表示單位質量的物質通過檢測器時，產生的響應信號的大小。S值越大，檢測器的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積A除以試樣質量m求得：

S=A/m

對于濃度型檢測器，靈敏度定義為單位體積載氣中含有單位質量的被測組分時，檢測器所產生的毫伏數(shù)。對于質量型檢測器，靈敏度定義為每秒48內有1g被測組分進入檢測器時，檢測器所產生的毫伏數(shù)。2.檢出限D:當檢測器恰能產生三倍于噪聲信號時，單位時間進入檢測器的試樣量。檢出限D=3RN/S

要降低儀器的最低檢測限，必須在提高儀器的靈敏度的同時最大限度地抑制噪聲。3RNRN圖16-15本底噪聲與信號識別49

§16-5毛細管柱色譜法簡介

提高色譜分離能力的途徑：1.由塔板理論：增加柱長，即增加柱子塔板數(shù)；2.由速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質阻力。采用毛細管色譜柱：不裝填料，阻力小，長度可達百米的毛細管柱，管徑0.2mm。5