第六章-氧化還原滴定資料課件

第六章氧化還原滴定法1定義：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法實(shí)質(zhì)：電子的轉(zhuǎn)移特點(diǎn)：

1）機(jī)理復(fù)雜、多步反應(yīng)

2）有的程度雖高但速度緩慢

3）有的伴有副反應(yīng)而無明確計(jì)量關(guān)系分類：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法應(yīng)用：在環(huán)境監(jiān)測中應(yīng)用廣泛，可直接或間接測定無機(jī)物、有機(jī)物，2復(fù)習(xí)氧化還原半反應(yīng):

氧化劑(1)＋ne→還原劑(1)氧化劑被還原，如Cu2++2e→Cu

還原劑(2)－ne→氧化劑(2)還原劑被氧化，

Zn-2e→Zn2+

總反應(yīng)：氧化劑(1)＋還原劑(2)＝還原劑(1)＋氧化劑(2)Cu2++Zn=Cu+Zn2+

上述單獨(dú)的“氧化”或“還原”過程叫做“半反應(yīng)”。半反應(yīng)是不能單獨(dú)發(fā)生的，一個(gè)氧化半反應(yīng)必定伴隨著一個(gè)還原半反應(yīng)。半反應(yīng)是聯(lián)系同一種元素的二個(gè)不同氧化數(shù)物質(zhì)。如Cu2+/Cu,Zn2+/Zn?！半妼Α保和环N元素的二個(gè)不同氧化態(tài)物質(zhì)，寫法通常將氧化態(tài)物質(zhì)寫在前面，還原態(tài)物質(zhì)放在后面。每一電對都對應(yīng)一個(gè)半反應(yīng)。如MnO4-/Mn2+:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

3電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強(qiáng)弱電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)（還原形的還原能力越弱）——氧化劑電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)（氧化形的氧化能力越弱）——還原劑Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1一、條件電極電位§6-1氧化還原反應(yīng)平衡4

在氧化還原反應(yīng)中，存在著兩個(gè)電對。對于任意一個(gè)氧化還原半反應(yīng)：Ox+ne=Red因?yàn)殡p電層產(chǎn)生了電極電位。

氧化態(tài)還原態(tài)可以用能斯特方程來計(jì)算各電對的電極電位：

式中是標(biāo)準(zhǔn)電極電位：是指在一定的溫度下(一般指25℃)，==1mol/L時(shí)的電極電位。但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問題：

(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：

a=[M](2)離子在溶液可能發(fā)生：配合，沉淀等副反應(yīng)。

(副反應(yīng)系數(shù)：αM=C/[M]；C總濃度,[M]平衡濃度)

考慮到這兩個(gè)因數(shù)，需要引入條件電極電位！5復(fù)習(xí)電對的表示方法及半反應(yīng)的能斯特方程1、在缺乏條件電極電位的情況下，一般可用濃度代替活度。2、固體、溶劑不考慮，氣體寫分壓(以大氣壓作單位)。3、半反應(yīng)中各物質(zhì)前的化學(xué)計(jì)量系數(shù)變成能斯特方程相應(yīng)濃度的指數(shù)。4、分子中將半反應(yīng)氧化態(tài)一側(cè)的所有物質(zhì)都要表示，各物質(zhì)的濃度相乘。分母中將半反應(yīng)還原態(tài)一側(cè)的所有物質(zhì)都要表示，各物質(zhì)的濃度相乘。如問？：Cr2O72-+6e+14H+2Cr3++7H2O能斯特方程？

6條件電極電位：條件電極電位即為cox/cRed=1時(shí)的實(shí)際電極電位。用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。常見電對的條件電極電位列于附錄八，p423注意二者差別7二、外界條件對電極電位的影響(1)離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）(2)生成沉淀(3)形成配合物(4)酸效應(yīng)8(1)離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）(2)生成沉淀Cu2++eCu+已知I2+2e2I-理論上2Cu++2I22Cu2++4I-實(shí)際上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

910(3)形成配合物：

11例：間接碘量法測Cu2+，因生成沉淀，2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

用S2O32-

滴定I2Cu2++eCu+I2+2e2I-Fe3++eFe2+12(4)酸度的影響若有H+或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對的電極電位。H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-13H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性條件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－

+2H+

（堿性條件）14§6-2氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度一、用條件平衡常數(shù)衡量反應(yīng)程度在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：(1)反應(yīng)能否進(jìn)行完全，由(條件)平衡常數(shù)決定的；(2)如果兩個(gè)電對反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件?

反應(yīng)：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Ox1+n1e=Red1

Ox2+n2e=Red215式中n是n1和n2的最小公倍數(shù)。K′越大，反應(yīng)越完全。K′與兩電對的條件電極電位差和轉(zhuǎn)移電子數(shù)有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox216二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度對于n1=n2=1的反應(yīng)即對于n1=n2=1的反應(yīng)，兩電對的條件電極電位差必須大于0.4V,n1=2,n2=1的反應(yīng),△φ0′>0.27V

。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，若要求滴定誤差<0.1%，反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%，即在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox217例題：解：Fe3++e=Fe2+I2+2e=2I-K′=104.4所以反應(yīng)不能進(jìn)行完全18§6-3氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速度

1.氧化劑或還原劑：性質(zhì)不同，機(jī)理不同，反應(yīng)速度不同例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

以上反應(yīng)：[H+]↑，[I-]↑，使V↑為此，酸性條件下，過量KI存在，放在暗處10min.，使反應(yīng)完全。2.濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度，但氧化反應(yīng)一般為復(fù)雜反應(yīng)，不符合質(zhì)量作用定律。3.溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng)每增高100C，速度提高2～3倍194.催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng)同上例：反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起催化作用（自催化反應(yīng)）5.誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個(gè)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)了另一個(gè)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，稱誘導(dǎo)反應(yīng)。例如：酸性條件下，MnO4-與Cl-反應(yīng)很慢，但存在Fe2+時(shí)，因MnO4-氧化Fe2+,誘導(dǎo)MnO4-與Cl-的反應(yīng)。

MnO4-與Cl-反應(yīng)為受誘反應(yīng)，MnO4-氧化Fe2+為誘導(dǎo)反應(yīng)，Cl-受誘體，F(xiàn)e2+為誘導(dǎo)體。20§6-4氧化還原滴定曲線及終點(diǎn)的指示一、氧化還原滴定曲線氧化還原滴定過程中存在著兩個(gè)電對：

滴定劑電對和被滴定物電對。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對計(jì)算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物電對進(jìn)行計(jì)算(過量)；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對進(jìn)行計(jì)算(過量)；例題：0.1000mol/L20mlCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L20mlFe2+.21滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(VCe4+=19.98mL時(shí))溶液電位:(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)物CCe4+和CFe2+很小且相等，產(chǎn)物CCe3+和CFe3+較大且相等22=(0.68+1.44)/2=1.06V23（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，Ce4+過量0.1%(VCe4+=20.02mL時(shí))

:滴定突躍的計(jì)算(被滴定物電對)(滴定劑電對)24以0.1000mol/LCe4+溶液滴定0.1000mol/LFe2+溶液滴定曲線滴定突躍：0.86~1.26V其大小與二電對的條件電極電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)。25二、氧化還原滴定指示劑1氧化還原指示劑：具氧化或還原性，其氧化型和

還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的

改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點(diǎn)，當(dāng)氧化態(tài)濃度大于等于還原態(tài)濃度10倍時(shí)，呈氧化態(tài)色；當(dāng)還原態(tài)濃度大于等于氧化態(tài)濃度10倍時(shí)，呈還原態(tài)色。In（Ox）

+neIn（Re）

26指示劑的選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位相一致2自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時(shí)無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱自身指示劑。例：紫色

無色

深黃色

無色優(yōu)點(diǎn)：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)2.5×10-6mol/L→粉紅色

2.5×10-6mol/L→淺黃色273特殊(專屬)指示劑：有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對形成有色配合物，因而可以指示終點(diǎn)例：淀粉+I2——深蘭色配合物

（5.0×10-6mol/L→顯著藍(lán)色）當(dāng)I2被還原I-時(shí)，藍(lán)色褪去；當(dāng)I-被氧化I2時(shí)、藍(lán)色出現(xiàn)。特點(diǎn)：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法28§6-5高錳酸鉀法一、KMnO4的氧化能力高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑。它的氧化能力與溶液的酸度有關(guān)，在不同的介質(zhì)中，KMnO4還原產(chǎn)物不同。強(qiáng)酸介質(zhì)中：中性或弱堿性介質(zhì)中強(qiáng)堿性介質(zhì)中29二、KMnO4法的優(yōu)缺點(diǎn)與應(yīng)用優(yōu)點(diǎn):氧化能力強(qiáng),應(yīng)用廣泛;自身批示劑,10-5mol/L顯紅色;缺點(diǎn):高錳酸鉀含少量雜質(zhì),使標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定;

由于氧化能力強(qiáng),干擾嚴(yán)重.1直接滴定：如Fe2+,As(III),H2O2(生成氧氣和水),C2O42-,NO2-等;2返滴定：例如不能測MnO2,但可以3間接滴定：不與高錳酸鉀作用的物質(zhì),如測Ca2+Ca2++C2O４2-→CaC2O４↓沉淀陳化處理→過濾、洗滌→酸解（熱的稀硫酸）→

H2C2O４

→滴定（KMnO４標(biāo)液）30三、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1配制:KMnO4不是基準(zhǔn)物,不能直接配制；加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→濾去MnO2→標(biāo)定2標(biāo)定:基準(zhǔn)物：Na2C2O４(最常用)、H2C2O４·2H2O、As2O３和純鐵等標(biāo)定反應(yīng):

2MnO4-＋5C2O42-＋16H+=2Mn2++10CO2↑＋8H2O標(biāo)定控制的條件:

注意(三度一點(diǎn)）①速度：該反應(yīng)室溫下速度極慢,利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；開始慢,繼而快,終點(diǎn)時(shí)慢。②溫度：常將溶液加熱到70～80℃,反應(yīng)溫度過高會(huì)使C2O42-部份分解，低于60℃反應(yīng)速度太慢；31③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LH2SO4)，酸度過低，易生成MnO2沉淀，酸度過高會(huì)使H2C2O4分解；為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)；④滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）。注意：標(biāo)定是KMnO4滴定Na2C2O4,而不是相反。32四環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用地表水的高錳酸鹽指數(shù)測定高錳酸鹽指數(shù)：是指在一定條件下，以KMnO4為氧化劑，處理水樣所消耗的量，以氧的mg/L表示。水中的還原性無機(jī)物如NO2-，F(xiàn)e2+，S2-，以及有機(jī)物均可與高錳酸鉀反應(yīng)，而消耗KMnO4，因此，高錳酸鹽指數(shù)是作為水體受還原性物質(zhì)，主要是有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)。高錳酸鹽指數(shù)----過去表示CODMn。注意:在規(guī)定的條件下，水中有機(jī)物只能部分被氧化,不是理論上的需氧量,也不是總有機(jī)物含量。類別ⅠⅡⅢⅣⅤKMnO4指數(shù)mg/L2461015《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）33測定方法：

１．取100mL混勻水樣（如高錳酸鹽指數(shù)高于5mg/L，則酌量少取，并用水稀釋至100mL）于250mL錐形瓶中。２．加入5mL（1+3）硫酸，搖勻。３．加入10.00mL0.01mol/L高錳酸鉀溶液，搖勻，立即放入沸水浴中加熱30分鐘（從水浴重新沸騰起計(jì)時(shí)）。沸水浴液面要高于反應(yīng)溶液的液面。４．取下錐形瓶，趁熱加入10.00mL0.0100mol/L草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻，立即用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色，記錄高錳酸鉀溶液消耗量。34

５．高錳酸鉀溶液濃度的標(biāo)定：將上述已滴定完畢的溶液加熱至70℃，準(zhǔn)確加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0100mol/L）再用0.01mol/L高錳酸鉀溶液滴定至顯微紅色。記錄高錳酸鉀溶液的消耗量，按照下式求得高錳酸鉀溶液的校正系數(shù)（K）：

K=式中：V—高錳酸鉀溶液消耗量（mL）。若水樣經(jīng)稀釋時(shí)，應(yīng)同時(shí)另取100mL水，同水樣操作步驟進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。

35結(jié)果計(jì)算：高錳酸鉀指數(shù)(O2,mg/L)=式中：V1—滴定水樣時(shí)高錳酸鉀溶液的消耗量(mL)；

K—校正系數(shù)；

M—高錳酸鉀溶液濃度(mol/L)；

8—氧（1/2O）摩爾質(zhì)量。36問題：1、為什么加1:3硫酸，而不加濃硫酸（氧化及酸度太大），為什么不加其它酸[鹽酸（誘導(dǎo)）、硝酸(氧化、揮發(fā)）、磷酸（沉淀）]。2、加熱過程中水樣顏色的變化及其原因？3、加熱后為什么稍冷后趁熱加入草酸鈉？4、為什么要用高錳酸鉀滴定，而不用草酸直接滴定。5、滴定速度為什么要控制慢、快、慢。6、實(shí)驗(yàn)中哪些物質(zhì)是基準(zhǔn)物。7、哪些取液體積須準(zhǔn)確。37§6-6重鉻酸鉀法一、概述K2Cr2O7在酸性條件下是強(qiáng)氧化劑，能測定許多無機(jī)物和有機(jī)物。

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33V重鉻酸鉀法具有以下優(yōu)點(diǎn)：1K2Cr2O7易提純，穩(wěn)定，可作為基準(zhǔn)物直接配制標(biāo)液；2K2Cr2O7溶液非常穩(wěn)定，可長期保存；3室溫下不與氯離子反應(yīng)。但當(dāng)HCl濃度較大，或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，K2Cr2O7可部分氧化Cl-.K2Cr2O7法常用的指示劑是“鄰二氮雜菲-亞鐵”(試亞鐵靈)38二、環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用---COD化學(xué)需氧量的測定化學(xué)需氧量(ChemicalOxygenDemand)是指在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑量，以氧的mg/L表示。

COD反映了水被還原物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)包括有機(jī)物、NO2-，F(xiàn)e2+，S2-等無機(jī)物。實(shí)際上水被有機(jī)物污染十分普遍，因此，COD是作為水中有機(jī)污染物相對含量的指標(biāo)之一。水樣的COD測定結(jié)果還可因測定條件不同而不同，包括：

39①加入氧化劑的種類和濃度②酸度③反應(yīng)時(shí)間和溫度④催化劑等因此，COD是一個(gè)條件性指標(biāo)，必須嚴(yán)格按照操作步驟進(jìn)行。

重鉻酸鉀法測定COD的回流裝置40KMnO4指數(shù)和COD有聯(lián)系也有差別，KMnO4指數(shù)主要用于測定清潔水(地表水)，COD用于測定廢水，清潔水。我國在許多環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，排放標(biāo)準(zhǔn)中都有COD指標(biāo)?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）類別ⅠⅡⅢⅣⅤCOD(mg/L)1515203040《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8979-1996)中一般排污單位一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)<100，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)<150，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)<500mg/L;《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)<50，一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)<60，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)<100，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)<12041①原理：酸性溶液中，Cr2O72-氧化水中的還原性物質(zhì)，過量的Cr2O72-，以試亞鐵靈為指示劑，用Fe2+回滴。根據(jù)試劑的用量計(jì)算水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。②干擾及消除：

Cr2O72-氧化性很強(qiáng)，在Ag2SO4催化劑存在下，可氧化大部分有機(jī)物。Cl-干擾測定，可加入HgSO4掩蔽。③方法適用范圍：用的溶液可測COD>50mg/L試樣，用濃度0.0250mol/L重鉻酸鉀，可測COD5-50mg/L的試樣，但準(zhǔn)確度較差。測定時(shí)要做空白試驗(yàn)。42測定步驟：

1.取20.00ml混合均勻的水樣(或適量水樣稀釋至20.00m1)置250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加入10.00ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸—硫酸銀溶液，輕輕搖動(dòng)錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2h(自開始沸騰時(shí)計(jì)時(shí))。2.冷卻后，用90ml水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140ml，否則因酸度太大，滴定終點(diǎn)不明顯。3.溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。4.測定水樣的同時(shí)，以20.00ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。測定結(jié)果計(jì)算：

式中：V0、V1分別為滴定空白和水樣時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨體積，V水樣的體積，C硫酸亞鐵銨濃度(mol/L)，8為氧(1/2O)的摩爾質(zhì)量。43問題：1、為什么要在冷凝管上口加入硫酸-硫酸銀。2、回流過程中溶液變成綠色說明什么，怎么辦？回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)是加入量的1/5—4/5為宜。3、實(shí)驗(yàn)中AgSO4起什么作用，如何配制？4、Cl-干擾如何去除？HgSO4如何投加？廢水中氯離子含量超過30mg/L時(shí)，應(yīng)先把0.4g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加20.00ml廢水(或適量廢水稀釋至20.00m1)、搖勻。5、回流開始后，發(fā)現(xiàn)玻璃球忘記加，怎么辦？6、50mg/LCOD測定時(shí)要注意試劑的濃度。7、冷凝裝置漏氣，怎么辦？8、硫酸亞鐵銨配制與標(biāo)定。9、CODcr的測定結(jié)果應(yīng)保留三位有效數(shù)字。44§6-7碘量法一、概述

利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法。

I2+2e=2I-

I2+I-

=I3-(助溶作用）

pH<9時(shí)，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛

I2是較弱的氧化劑，可與比較強(qiáng)的還原劑作用而直接滴定，如Sn2+,Sb3+,As2O3,S2-,SO32-，直接碘量法。

I-是中等強(qiáng)度的還原劑，能被一般的氧化劑氧化（KMnO4,K2Cr2O7,H2O2)氧化，定量析出碘，再用硫代硫酸鈉滴定I2，間接碘量法。

45二、間接碘量法：

利用I-的中等強(qiáng)度還原性滴定氧化性物質(zhì)測定物：具有氧化性物質(zhì)基本反應(yīng)：

可測：MnO4-，Cr2O72-，CrO42-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+S2O32-滴定I2酸度要求：中性或弱酸性強(qiáng)酸性介質(zhì)：S2O32-發(fā)生分解導(dǎo)致終點(diǎn)拖后;S2O32-+2H+=SO2+S↓+H2O（歧化反應(yīng)）堿性介質(zhì)：I2與S2O32-可能發(fā)生的副反應(yīng)，無計(jì)量關(guān)系

4I2+S2O32-+10OH-=8I-+2SO42-+5H2O

46三、碘量法誤差的主要來源1．碘的揮發(fā)(升華)預(yù)防：①過量加入KI——助溶，防止揮發(fā)增大濃度，提高速度②溶液溫度勿高③碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）④滴定中勿過分振搖2．碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：①控制溶液酸度（勿高）②避免光照（暗處放置）③I2完全析出后立即滴定④除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）47四、Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

①含結(jié)晶水的Na2S2O3·5H2O容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)，不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。②Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。

③加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性（抑制細(xì)菌生長），溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置8～12天后標(biāo)定。

④標(biāo)定Na2S2O3

所用基準(zhǔn)物有K2Cr2O7，KIO3等,不能用直接法標(biāo)定，用間接碘法標(biāo)定，在酸性溶液中使K2Cr2O7(定量)與過量KI反應(yīng)生成I2，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3

溶液滴定I2。48標(biāo)定反應(yīng):

⑤淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2使終點(diǎn)拖后,(將溶液從棕紅色滴定至淡黃色,加入淀粉指示劑,從藍(lán)色滴定到無色為終點(diǎn))。⑥滴定終點(diǎn)后，如經(jīng)過二分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭，說明反應(yīng)不完全，遇到這種情況應(yīng)重新標(biāo)定。Cr2O72-+6I-(過量)+14H+2Cr3++3I2+7H2O(酸度高)

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀釋→弱酸性）標(biāo)定結(jié)果計(jì)算:49五、碘量法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用:DO,BOD的測定一、溶解氧(DissolvedOxygen)測定水體與大氣交換或經(jīng)化學(xué)、生化反應(yīng)后溶于水中的氧稱為DO,它與空氣中氧的分壓、水溫及水中含鹽量等有關(guān)，水體受污染（有機(jī)污染）后，由于微生物的大量生長，使DO減少，因此，DO也是水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。DO的測定方法有：膜電極法（常用于在線監(jiān)測）碘量法（標(biāo)準(zhǔn)分析方法）

1、測定原理：水樣加入MnSO4溶液，再加入NaOH-KI溶液，水中DO將Mn(II)轉(zhuǎn)化為Mn(IV)沉淀；而后加入硫酸，Mn(IV)將KI氧化為I2，用Na2S2O3滴定I2，計(jì)算出DO。502、步驟1)溶解氧的固定：用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1ml硫酸錳溶液、2ml堿性碘化鉀溶液，蓋好瓶塞，顛倒混合數(shù)次，靜置。待棕色沉淀物降至瓶內(nèi)一半時(shí)，再顛倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取樣現(xiàn)場固定。2)析出碘：輕輕打開瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0ml硫酸。小心蓋好瓶塞，顛倒混合搖勻至沉淀物全部溶解為止，放置暗處5min。3)滴定：移取100.0ml上述溶液于250ml錐形瓶中，用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入lml淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液用量。51反應(yīng)方程式：Mn2++2OH-=Mn(OH)22Mn(OH)2+O2=MnO(OH)2↓MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+I2+K2SO42S2O32-+I2=S4O62-+2I-3、結(jié)果計(jì)算：采樣現(xiàn)場進(jìn)行52問題：1、虹吸法取樣。2、加MnSO4、KI、H2SO4方式。3、為什么控制沉淀沉到瓶子一半再搖均。4、2mlH2SO4沉淀未溶的原因？怎么辦？5、淀粉溶液加入時(shí)間。6、投加MnSO4、KI后未出現(xiàn)黃色沉淀(只有白色沉淀)，說明什么？53二、生化需氧量(BiochemicalOxygenDemand)的測定

BOD是指在好氧條件下，微生物分解有機(jī)物的生物化學(xué)過程中所需要的溶解氧量。是水環(huán)境質(zhì)量和廢水排放的重要指標(biāo)。

BOD數(shù)據(jù)代表了水體中可以被微生物降解的有機(jī)物含量，所以是衡量水體自凈能力的一個(gè)指標(biāo)(參數(shù))。微生物分解有機(jī)物的過程緩慢，將有機(jī)物全部分解需要20天以上，但目前普遍采用的是在20℃培養(yǎng)5天消耗的氧量，稱為BOD520(mg/L).

由于BOD是一個(gè)“條件參數(shù)”，測定時(shí)要嚴(yán)格按規(guī)范進(jìn)行。主要條件包括：

①培養(yǎng)溫度20℃54②培養(yǎng)時(shí)間5天③有機(jī)物含量高的廢水，污水在培養(yǎng)前要稀釋，稀釋后DO以